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2020/5/3,第2章误差及分析数据的统计处理,2-1定量分析中的误差2-2定量分析数据的评价2-3有效数字及其运算规则,2020/5/3,基本要点：1.了解误差产生的原因及其表示方法；2.理解误差的分布及特点；3.掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。,2020/5/3,分析方法的分类（回顾）,定性、定量、结构分析根据分析化学任务无机分析与有机分析根据分析对象化学分析与仪器分析根据分析原理化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法（历史悠久，是分析化学的基础，故又称经典分析方法）化学定性分析：根据反应现象、特征鉴定物质的化学组成化学定量分析：根据反应中反应物与生成物之间的计量关系测定各组分的相对含量。使用仪器、设备简单，常量组分分析结果准确度高，但对于微量和痕量（10010半微量分析10-1001-10微量分析0.1-0.01-超微量分析2.5时，概率为：0.50.4938=0.0062=0.62%,2020/5/3,5、t分布曲线：少量数据的统计处理,实际测量数据不多，总体偏差不知道，用s代替不符合正态分布，有误差，用t分布处理。,2020/5/3,已知：,用,代替,对于正态分布，u值一定，响应概率就一定；,对于t分布，t一定，f不同，面积不同概率不同。,2020/5/3,自由度f的理解：计算一组数据分散度的独立偏差数,例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。,2020/5/3,例题,例：水垢中Fe2O3的百分含量测定数据为(测6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%X=79.50%s=0.09%s=0.04%则真值所处的范围为（无系统误差）：79.50%+0.04%数据的可信程度多大？如何确定？,2020/5/3,6、置信度与平均值的置信区间,随机误差的区间概率,2020/5/3,置信度：,分析结果在某一范围内出现的几率称为置信度。（亦称几率水平或置信水平）,置信区间：,在一定几率情况下，以测定结果为中心的包括真值在内的可靠范围，该范围就称平均值的置信区间。,2020/5/3,若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，可按下式进行计算：,2020/5/3,对于少量测量数据，必须根据t分布进行统计处理，按的定义式可得出:,2020/5/3,对有限次测量：,结论：,(1)增加测量次数可以提高精密度。,(2)增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。,2020/5/3,平均值的标准偏差:,设有一样品，m个分析工作者对其进行分析，每人测n次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。,试样总体,样本1样本2样本m,2020/5/3,2020/5/3,2020/5/3,练习题：,1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：A.系统误差B.偶然误差C.过失误差D.仪器误差答案：A2、下列方法中不能用于校正系统误差的是A.对仪器进行校正B.做对照实验C.作空白实验D.增加平行测定次数答案：D,2020/5/3,3、下列最能说明偶然误差小的是,A.高精密度B.标准偏差大C.仔细校正过所有法码和容量仪器D.与已知含量的试样多次分析结果平均值一致答案：A4、下列叙述中错误的是A.单次测量结果的偏差之和等于零B.标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度C.系统误差呈正态分布D.偶然误差呈正态分布答案：C,2020/5/3,5、在分析测定中，论述偶然误差正确的是,A.大小误差出现的几率相等B.正误差出现的几率大于负误差C.负误差出现的几率大于正误差D.正负误差出现的几率相等答案：D6、在置信度为95%时，测得Al2O3的平均值（%）的置信区间为35.210.10其意义是A.在所测定的数据中有95%的数据在此区间内B.若再进行测定系列数据，将有95%落入此区间内C.总体平均值落入此区间的概率为95%D.在此区间内包括总体平均值的概率为95%答案：DC不对，因为是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。,2020/5/3,一、可疑数据的取舍1Q检验法2格鲁布斯(Grubbs)检验法3.4d法：二、分析方法准确性的检验1.t检验法2.检验法,第二节定量分析数据的评价,2020/5/3,定量分析数据的评价,解决两类问题:(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法：Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。,2020/5/3,一、可疑数据的取舍过失误差的判断,1Q检验法步骤：（1）数据排列X1X2Xn（2）求极差XnX1（3）求可疑数据与相邻数据之差XnXn-1或X2X1（4）计算：,2020/5/3,（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：,表1-2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63,2020/5/3,6）将Q与QX（如Q90）相比，若QQX舍弃该数据,（过失误差造成）若QG表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差和平均值，故准确性比Q检验法高。,基本步骤：（1）排序：1,2,3,4（2）求和标准偏差S（3）计算G值：,2020/5/3,表2-3G(p,n)值表,置信度（P）,n,31.151.151.15,95%97.5%99%,41.461.481.49,1.671.711.751.821.891.941.942.022.102.032.132.222.112.212.322.182.292.412.232.362.482.292.412.552.332.462.612.372.512.662.412.552.71202.562.712.88,2020/5/3,例试对以下七个数据进行Q检验,置信度90%：5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02,解：1.5.12，6.02，6.12，6.22，6.32，6.32，6.822.xn-x1=6.82-5.12=1.703.x2x1=6.025.12=0.904.Q=(x2x1)/(xn-x1)=0.90/1.70=0.535.查表Q0.90,n=7=0.516.0.53Q0.90,n=7，舍弃5.12再检验6.82Q=（6.826.32）/（6.82-6.02）=0.6250.625Q0.90,n=6（0.56）,舍弃6.82,2020/5/3,说明：,在可疑值的判断种，首先判断离平均值或与相邻值差最大的，若该值不是可疑值，就不需要再进行下一个值的判断，否则再判断另一个。,2020/5/3,3、4d法：手头无Q表时使用,首先求出除可疑值以外的其余数值的平均值x和平均偏差d，然后将可疑值与平均值比较，如绝对差值大于或等于4d，则可疑值舍去，否则保留。方法依据：=0.7979=0.8，几率99.7%时，误差不大于3。方法特点：简单，不必查表，但误差较大，用于处理一些要求不高的数据。,2020/5/3,二、分析方法准确性的检验-系统误差的判断,1.平均值与标准值()的比较,t检验法,用于检验分析方法是否可靠，是否有足够的准确度，常用已知含量的标准试样进行比较，将测定的平均值与标样的已知值比较。,2020/5/3,b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较t计t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。t计t表,表示有显著性差异，说明两组数据不属于同一总体。,2020/5/3,（）检验法（方差检验法）,F检验法是在判断比较两组数据是否有显著性差异时，首先考察它们的精密度是否有显著性差异，即数据的分散性。,对于两组数据之间是否存在系统误差，则在先进行F检验并确定它们的精密度没有显著性差以后，再进行t检验才是合理的。如果精密度有显著性差，就没有必要再进行t检验。,2020/5/3,计算值：,查表（表），比较,方法：,2020/5/3,第三节有效数字及其运算规则,一、有效数字二、有效数字运算规则,2020/5/3,一、有效数字,1实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）有效数字:在分析工作中实际能测量到的数字。,数据的位数与测定准确度有关。,2020/5/3,记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。结果绝对偏差相对偏差0.518000.000010.002%0.51800.00010.02%0.5180.0010.2%,2020/5/3,2、有效数字位数的确定：,1.0008，43.1815位0.1000，10.98%4位0.0382，1.9810-103位54，0.00402位0.05，210-51位3600，100位数含糊不确定,2020/5/3,3数据中零的作用,数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.180101（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.18102,2020/5/3,4改变单位，不改变有效数字的位数,如：24.01mL24.01103L5注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（4）对pH,pM,lgc,lgK等对数值，有效数字为小数部分pH4.342位有效数字,2020/5/3,（5）位数不定的，可科学计数,例如：3600，可写为3.6103，3.60103，3.600103，有效数字分别为2，3，4位,（6）分析化学中遇到的分数倍数可视为无限多位,（7）9以上的数可多算一位，如9.00，9.83，可当作4位有效数字,2020/5/3,二、数字修约规则,数字修约：各测量值的有效数字位数确定以后，将它后面的多余数字舍弃，此过程为数字修约。1、记录分析结果时，只应保留一位不定数字；2、舍弃数字时，采用“四舍六入五成双”规则；,2020/5/3,如下列数字修约为两位有效数字：,3.1,3.148,7.3976,7.4,0.736,0.74,75.5,76,2.451,2.5,83.5009,84,2020/5/3,二、有效数字的运算规则,1.加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数即以小数点后位数最少的数为依据；例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.001,26.7091,+,2020/5/3,2.乘除运算时,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数，通常根据有效数字位数最少的数来进行修约。例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.0711791840.03250.0001/0.0325100%=0.3%5.1030.001/5.103100%=0.02%60.060.01/60.06100%=0.02%139.80.1/139.8100%=0.07%,2020/5/3,3.注意点,（1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2）第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留双；（4）注意pH计算,H+=5.0210-3；pH=2.30；有效数字按小数点后的位数计算。,2020/5/3,练习题,1、下列论述中，有效数字位数错误的是A.H+=3.2410-2（3位）B.pH=3.24（3位）C.0.420（2位）D.0.1000（5位）答案：B、C和D2、下面结果应以几位有效数字报出A.五位B.四位C.三位D.两位,答案：D,2020/5/3,3、一同学测得某溶液的pH=6.24，则该数据的有效数字为位。,4、某同学测得某式样中含铁量为0.923%，此数据的有效数字为位。,2,4,2020/5/3,独立思考做好作业,
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