10万吨生物柴油装置

10万吨/年废弃动植物油脂加氢生产二代生物柴油研究报告第一章 总论1.1项目名称与研究单位1.1.1项目名称10万吨/年废弃动植物油脂加氢生产二代生物柴油1.1.2 研究单位、法人代表项目承办单位：江苏佳誉信实业有限公司1.2 项目概况1.2.1 项目承办单位简介江苏佳誉信实业有限公司是一家专业从事石油化工催化剂研发和生产型民营企业，目前公司研发和生产的汽、柴油、油脂加氢催化剂和保护剂已在国内多家炼厂应用，反映较好。公司位于风景秀美的江苏句容市，比邻沪宁高速,占地 50余亩，建筑面积4万多平方米，注册资金1008万元。公司获得江苏省高新技术企业，江苏省科技型中小企业，镇江市工程中心，镇江市企业技术中心，银行AAA资信企业，江苏省化工协会会员单位，江苏省民营科技协会会员单位等称号。公司下辖催化剂工程研究中心和催化剂生产厂。催化剂工程研究中心拥有先进的催化剂评价中、小试试验装置10余套，油品分离装置2套，催化剂和馏分油分析设备和仪器齐全。催化剂生产厂建设了一条年产500吨的催化剂生产流水线，生产设备和控制手段精确，适用于高端催化剂的生产。公司所属的催化剂工程研究中心长期与中国科学院大连化学物理研究所、中国石油石油化工研究院、南京大学、南京工业大学、江苏大学、江南大学等国内知名院校开展产、学、研合作，承担并完成了国家重点火炬计划项目、国家科技部科技型中小型技术创先项目、中国石油天然气股份有限公司科技攻关项目、江苏省科技攻关项目等。目前公司已经拥有自主知识产权的催化剂产品和工艺技术10余项，申请国家专利10余项，已授权7项。公司自主研发的加氢精制系列催化剂及工艺技术将为炼油企业生产清洁燃油和国家节能减排做出巨大贡献，具有较为广阔的应用和推广前景。1.2.2 项目背景随着石油资源的大量消耗和日趋紧缺，用可再生的生物质资源替代化石资源，开发生物质能源和大宗化学品已经成为国内外研究的热点。世界各国能源研究人员从保护环境和资源战略的角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源，生物柴油就是其中一种。1.2.2.1 国外生物柴油发展现状近年来，欧美国家政府大力推进生物柴油产业，给予巨额财政补贴和优惠税收政策支持，使生物柴油价格与石油柴油相差无几，从而使之具有较强的市场竞争力。2001年，欧盟国家生物柴油产量突破100万吨，计划于2010年生物柴油产量达到800万吨至1000万吨，使生物柴油在柴油市场中的份额达到575，规划2020年达到20。其中2000年德国的生物柴油已达45万吨，德国还于2001年月11日在海德地区投资5000万马克，兴建年产10万吨的生物柴油装置。法国有7家生物柴油生产厂，总能力为40万吨年。意大利有9个生物柴油生产厂，总能力33万吨年，对生物柴油的税率为零。奥地利有3个生物柴油生产厂，总能力5.5万吨年，税率为石油柴油的4.6。比利时有2个生物柴油生产厂，总能力24万吨年。巴西在大力发展乙醇燃料的同时，已建成大型生物柴油生产装置，其生物柴油在石油柴油中的掺比达到5，2020年将达到20。保加利亚也开始使用自产的生物柴油，已有10至12家公司开始使用这种新型环保燃料。美国规划2016年达到330万吨。韩国在建成10万吨生物柴油生产装置的基础上，目前正在筹建另一条生产线。日本生物柴油生产能力也达到40万吨年。菲律宾正与美国合作开展用椰子油生产生物柴油，将使其成为世界上第一个使用椰油作为动力的国家。此外，印度、澳大利亚、马来西亚、中国香港等国家和地区也在大力发展生物柴油。1.2.2.2 我国生物柴油发展现状我国不同于欧美国家，我国人多地少的国情，决定了生物柴油原料的发展应遵循“不与人争粮，不与粮争地”的原则，利用非粮作物和林木质物质生产生物质液体燃料。近期主要利用回收的废油脂生产生物柴油，目前已经形成产业，我国每年产废油脂的数量是巨大的，利用大中城市回收的废油及餐饮废油制备生物柴油，以此废油作原料可以降低生物柴油生产成本；又是综合利用工业废油及其他废油，使废物资源达到经济与环保的目的。截止2013年底，我国境内建成的年产超过10万吨的生物柴油加工厂达到10余家，其他小规模的生物柴油生产厂家达到150多家。我国主要用于生产生物柴油原料主要包括：菜籽油、棉籽油、棕榈油、蓖麻油、米糠油、黄连木、麻疯树等草本、木本类油脂；猪油、牛油、鱼油等动物脂；泔水油、煎炸油等废弃油脂。1.2.2.3 生物柴油技术发展现状今天看来，通过酯交换反应得到的脂肪酸酯类化合物属于第一代生物柴油，但其化学结构与柴油明显不同，含氧量高，热值相对较低，生产中还会产生大量含酸、碱和油脂的工业废水。由可再生资源(各种油脂)直接生产烃类液体燃料引起了人们的关注。与食品工业广泛应用的植物油加氢改性过程不同，本项目过程是油脂深度加氢过程，所得产品被称为第二代生物柴油或可再生柴油和绿色柴油。第二代生物柴油在化学结构上与柴油完全相同，具有与柴油相近的黏度和发热值、较低的密度和较高的十六烷值；它的硫含量及倾点较低，氧化安定性与柴油相当，可以较大的比例添加到柴油中。采用深度加氢工艺生产生物柴油将逐渐取代第一代生物柴油（酯交换），在国外相继建立了加氢法生产生物柴油装置，2007年夏天，投资约1亿欧元的世界上首套第二代生物柴油炼厂级生产装置在Neste石油公司的Porvoo炼厂投产，生产能力170 kta。2009年，第二套规模相似的装置也在Porvoo炼厂建成投产。2010年11月16日，投资55亿欧元在新加坡建设的800 kta的规模最大的第二代生物柴油装置投产。2011年9月，投资10亿美元在荷兰鹿特丹建设的800kta的生产装置投产，这将使NExBTL第二代生物柴油的生产能力达到约2Mta。我国采用加氢法生产生物柴油尚处于中试阶段。1.2.3项目技术优势本项目采用的两段法加氢生产二代生物柴油工艺，高活性的油脂加氢催化剂和先进的工艺生产设备均拥有自主知识产权，经鉴定工业化水平达到国内先进水平。采用本工艺技术生产的生物柴油相比传统的矿物柴油相比具有以下优势：（1） 原料具有可再生性，取之不尽，用之不竭；（2） 具有优良的环保性，不含矿物柴油中的硫、氮和芳香烃类物质，使得二氧化硫等酸性气体的排放量显著下降。（3） 相比矿物柴油，二代生物柴油的燃烧性更好。（4） 相比矿物柴油与代生物柴油具有更低的密度。（5） 可以直接用于现有的柴油机和柴油配送系统直接利用。（6） 相比矿物柴油具有更好的氧化安定性。（7） 相比矿物柴油具有较高的十六烷值，十六烷值80110。1.2.4装置组成 10万吨/年废弃动植物油脂加氢生产二代生物柴油装置主要包括：原料预处理、加氢脱氧、临氢异构化、循环氢洗气、产品分馏等五部分组成。1.2.5建设规模与产品方案根据原料供应情况、市场需求情况及规模经济性，筹建一套10万吨/年废弃动植物油脂加氢生产二代生物柴油项目。装置设计操作弹性为60110%，年开工时间按8000h计算。主要产品：生物柴油/烷烃副产品： 异构化汽油 优质液化气 少量燃料气1.2.6项目定员该项目建成后，年工作日为300天，每天三班每班8小时，按岗位编制劳动定员，根据规模大小定员，原则上每车间一班一人。1.2.7项目投资估算（一）估算依据及说明本估算按照国家定额估算办法进行编制。估算内容包括建筑工程、设备购置、安装费用、服务性设施。土地购置、工器具、生活家具及其它费用在本预算之外。建筑工程造价参照当地同类工程造价进行估算，设备购置及备品备件主要设备采用询价，其余设备参照目前同类型设备价格和工程建设全国机电设备价格汇编进行估算，安装工程及其它按照轻工部设计概算中的有关规定系数计取。（二）总投资投资额根据其设计规模而定，一般而言，除土建、地皮外，10万吨/年生产规模需3800万元人民币投入，投资估算表见表1-1。表1-1 装置投资概算表总概算表金额单位：万元序 号工 程 项 目 或 费 用 名 称设备 购置费主要 材料费安装费建筑 工程费其他合 计占工程投资(%)建设投资1020.00734.62983.92358.380.00620.003800.40100.00%26.8419.3325.899.430.0016.31100.00一固定资产投资1020.00734.62983.92358.380.00281.613552.4092.59(一）工程费用1020.00734.62983.92358.380.003180.4083.69(二)固定资产其他费用338.238.90二预备费281.617.41基本预备费281.61第二章 项目工艺技术简介2.1 工艺原理及特点2.1.1 工艺原理动植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯。脂肪酸链长度一般为C1224，以C16和C18为主，其中典型的脂肪酸有饱和酸(棕榈酸和硬脂酸)、一元不饱和酸(油酸)和多元不饱和酸(亚油酸和亚麻酸)，不饱和脂肪酸多为一烯酸和二烯酸。由各类油脂制备第二代生物柴油是在化石燃料催化加氢的基础上发展起来的，只是化石燃料氧含量较低，大多为0.11.0(W)，因此加氢脱氧并没有加氢脱硫等作用显著；但油脂基本不含硫，氧含量却可高达1 1(W)(亚麻酸的氧含量为115(W)。在催化加氢条件下，脂肪酸三甘酯发生不饱和酸的加氢饱和反应，并进一步裂化生成包括二甘酯、单甘酯及羧酸在内的中间产物，再经过除氧反应等一系列过程最终得到烃类，同时副产丙烷、水、CO和CO2等。油脂转化为烃类柴油组分的过程包含多种化学反应：双键饱和(加氢)、除氧(加氢脱氧、脱羧基和脱羰基)、脱除杂原子(硫、氮、磷和金属)、除氧过程中长链烷烃的异构化以及副反应(甘油三酯分子中脂肪酸链的加氢裂化、水煤气变换、甲烷化、环化和芳构化反应)。最主要的反应为除氧反应，油脂通过加氢脱氧、脱羧基或脱羰基反应可直接得到长链饱和脂肪烃(高十六烷值的柴油组分)，加氢脱氧可以得到相同碳数的长链脂肪烃，脱羧基或脱羰基反应可得到少一个碳的长链脂肪烃。上述3种反应路径所占比例主要取决于所用的催化剂，反应条件则会对副反应和异构化反应发生的程度产生较大影响。主要化学反应： C57H104O6+15H23C18H38+C3H8+6H2O C57H104O6+9H23C17H36+C3H8+3H2O+3CO C57H104O6+6H23C17H36+C3H8+3CO2 C51H98O6+12H23C16H34+C3H8+6H2O C51H98O6+6H23C15H32+C3H8+3H2O+3CO C51H98O6+3H23C15H32+C3H8+3CO22.1.2 技术特点1.工艺特点采用加氢脱氧与临氢异构化两段工艺，该工艺油脂的脱氧率高，产品流动性好。2.催化剂及催化剂装填特点加氢催化剂采用两种性能不同的催化剂组成：双键饱和催化剂（Ni基）和加氢脱氧催化剂（Ni-Mo）。临氢异构化催化剂：异构化选择性高、裂解活性低，柴油收率高。加氢脱氧工段催化剂装填采用多级级配技术，级配原则为活性由低至高、粒径由大至小。2.2 工艺流程说明2.2.1原料预处理按质量比油水为1:3的比例将餐厨废油类油脂与水充分混合后加热至80水洗脱盐和脱除胶质 ，静置30min，分层除去水相后，再加热至100，经过过滤精度为0.012.0mm的过滤器过滤，进一步加热至135，进减压干燥塔闪蒸脱水，脱水后的油脂进入干脂中间槽，作为加氢装置原料。2.2.2加氢脱氧部分干脂中间槽的油脂经高压泵升压至反应压力与氢气混合后，分别加氢脱氧产物与临氢异构化产物换热后，控制反应温度进入加氢脱氧反应器进行加氢饱和双键、加氢脱氧、加氢脱羧基等反应。产物经换热器换热后，进入热高压分离器分离出油相进入临氢降凝反应单元，气相产物经空冷、水冷冷却至50去冷高压分离器，冷高分气相去循环氢洗气塔和脱碳塔，洗气后循环使用，油相直接进入分馏塔，酸性污水至汽提精制车间。来自热高分的油相与氢气混合后与临氢降凝产物换热后，进入加热炉加热至反应温度进入临氢异构化反应器，进行长链烷烃异构化，降低柴油凝固点，降凝产物经换热器换热后依次进入空冷、水冷冷却至40进入高压分离器分离出气相循环使用，分离出液相直接进入分馏塔。2.2.3循环氢部分自冷高压分离器来的循环氢，进入酸性气洗气塔和脱碳塔处理后，与新氢混合，进入循环压缩机压缩后循环使用。2.2.4分馏部分自热高压分离器油相与冷高压分离器的油相从分馏塔不同塔板引入，塔顶抽出异构化汽油馏分，经塔顶空冷、水冷冷凝后进入回流罐进行气液分离，气相作为液化气至液化气储罐，油相一部分作为回流返回分馏塔，一部分作为产品进入汽油储罐，塔底油相与冷高分油相换热后，经空冷、水冷冷却后进入柴油储槽。2.3主要工艺操作条件 装置设计采用的主要工艺条件见表2-1。表2-1. 加氢主要工艺条件项目操作条件单位数值加氢饱和反应器操作压力（初/末期）MpaA4.0/4.2体积空速h-12.0入口温度（初/末期）240/260出口温度（初/末期）300/320温升（初/末期）60反应器床层层数2H2/油比Nm3/m3进料800:1加氢脱氧反应器操作压力（初/末期）MpaA3.8/3.6体积空速h-11.00.25入口温度（初/末期）290/320出口温度（初/末期）320/350温升（初/末期）30反应器床层层数2H2/油比Nm3/m3进料800:1临氢降凝反应器操作压力（初/末期）MpaA3.6 /3.5体积空速h-12.00.25入口温度（初/末期）320/345出口温度（初/末期）325/350温升（初/末期）5反应器床层层数1H2/油比Nm3/m3进料800:1热高压分离器压力Mpa3.5进料温度240冷高压分离器压力Mpa3.5进料温度55分馏塔操作压力Mpa0.2塔底温度2802.4原料、产品、副产品的规格2.4.1原料 本装置所加工原料为废弃动植物油脂，原料性质见表2-2表2-2 装置设计原料性质项目单位数值流量m3/h14.2密度（20）kg/m30.890氧含量，%11.4溴价 gBr/100g45水分-无机械杂质无金属ppb100酸值，mgKOH/g36 原料自原料罐区进入本装置，入装置温度：60；压力：0.6MPaG。2.4.2.氢气装置所用新氢为制氢装置所产氢气，由氢气管网送来。其组成见表2-3。表2-3. 新氢组成工业氢入装置条件温度，40压力， MPaG4.0气体组成，%H299.99C1平衡C2C3iC4nC4C5C6+CO+CO220g/gN2平衡总 计100.02.4.3限制指标 为保证本装置达到相应的设计指标，对原料油和新氢提出如下限制指标：表2-4. 原料油限制指标项 目限制值分析方法氧含量（FIA）%12（max）GB/T 11132二烯值gI2/100g8.0（max）马来酸酐法水含量w%0.03（max）GB/T 260氯g/g1.0（max）金属含量g/g1.0（max）溴价gBr/100g45电位滴定表2-5 新氢杂质含量限定值项 目限定值O2%0.3CO%1010-4CO+CO2%3010-4Cl%1.010-42.4.4产品及副产品的规格 废弃动植物油脂进入加氢装置后，首先经原料预处理，然后进入加氢反应部分加氢脱氧和临氢异构化处理。产物经高压分离器、低压分离器分离后，最后进入分馏单元，最终得到符合出厂要求的产品送至罐区。产品主要性质见表2-6表2-6主要产品性质项目产品密度20，Kg/m3770780色度3.5氧含量，ppm100硫含量，ppm5氮含量，ppm5溴价，mgBr/100g200水分，ppm30机械杂质无金属,ppb无芳烃无酸值，mgKOH/g0.2凝点，0闪点，55十六烷值802.4.5产品去向主要产品： 生物柴油 至生物柴油罐区；副 产品： 液化气 去液化气储罐； 异构化汽油 去汽油罐区 燃料气 去燃料管网2.5 装置物料平衡加氢装置物料平衡见表表2-7。表2-7. 物料平衡数据序号物料名称Kg/ht/dWt%进料1废油脂12680304.31002氢气367.78.82.90合计13047.7313.1102.90出料1生物柴油10144243.4802异构化汽油380.49.132液化气887.621.373燃料气（干气）240.95.81.94H2O1394.833.511合计13047.7313.1102.902.6公用物料规格及消耗量2.6.1 公用物料规格装置用公用工程出、入界区条件见表2-8。表2-8 公用工程出、入界区条件温度，压力，MpaG备 注蒸汽1800.80循环冷却水进320.3出420.25新鲜水常温0.6净化风常温0.6除盐水常温0.90非净化风常温0.500.55低压氮气燃料常温0.5加热炉燃料2.6.2公用物料及消耗量参照原脂肪醇装置公用工程，具体数据如下。2-9公用工程消耗汇总表序号名 称规 格用 量来 源备注t/h104t/a1电KW705.5 KWh564.4104 KWh公用工程2蒸汽1.0MPa,1801.20.96全厂系统管网3循环水0.4MPa,32180144全厂系统管网4氮气0.6MPa,常40Nm3/h32Nm3/a全厂系统管网5净化风0.6MPa,常60Nm3/h48Nm3/a全厂系统管网6非净化风0.6MPa,常全厂系统管网间断7燃料气0.6MPa, 常压0.1660.13全厂系统管网2.7催化剂、化学品消耗量催化剂及化学药剂消耗见下表。2-10催化剂及化学药剂消耗序号名称型号或规格一次装入量，m3使用年限1加氢饱和催化剂JHDO-117.52年2加氢脱氧催化剂JHDO-1214.52年3临氢降凝催化剂JX-17.52年4保护剂GHC-210.401年5保护剂GHC-22A0.401年6保护剂GHC-22B0.401年7保护剂GHC-312.02年8硫化剂DMDS3.2吨/年9惰性瓷球3/61.5吨/年10惰性瓷球151.2 吨/年11缓蚀剂1.5吨/年2.1 产品概述生物柴油是清洁可再生能源，它是利用非食用植物油脂、动物油脂以及废弃餐饮油为原料制成的液体燃料，是优质的石油燃料替代品。本项目生产的生物柴油主要是由城市餐饮油加工制取的新型燃料油。按化学成分分析主要为饱和的烷烃，它是通过油脂加氢脱氧处理而获得的。与常规柴油相比，生物柴油具有下述优良的性能。（1）具有优良的环保性能。主要表现在生物柴油不含硫、氮、芳烃等，使得二氧化硫等酸性气体排放量低，同时其主要成分为饱和烷烃，故燃烧时碳排放量相对较小。（2）具有较好的润滑性能。（3）具有较好的安全性能，由于闪点高，生物柴油不属于危险化学品。（4）具有良好的燃烧性，其十六烷值高，一般大于90，矿物柴油十六烷值一般为49。（5）具有可再生性。（6）不用改动柴油机，可直接添加使用。2.2 市场预测随着世界能源短缺和价格的不断上涨，以及各国环保法规的日益完善，生物柴油作为原料易得、价格低廉、优质清洁的生物燃料脱颖而出，开发热潮不断升温，技术进展屡屡获突破，在各国燃料结构中的份额逐年提高。随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，尤其是进入了20世纪90年代，生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视。2008年全球生物柴油总产量达到500万吨， 2014年可达3000万吨以上。我国生物柴油产业在国家政策的支持下也得到了积极的推进，规划在2014年的产量为200万/年，2020年为1200万吨/年。通过对未来柴油消费量和生物柴油的替代比例的预测，可以得出未来生物柴油的需求量。2010年我国柴油的消费量是1.48亿t，预计2015年是1.8亿t，2020年是2.1亿t。我国的生物柴油目前已有生产，主要是出口到欧洲。据了解，2006年还没有国内消费，生物柴油没有国内标准，它就不能走向市场。欧洲有生物柴油的标准，而且市场也比较成熟。预计到2015年，我国生物柴油的替代比例是1.5%，生物柴油需求量为270万吨/年；到2020年，替代比例为2%，需求量是420万吨/年。生物柴油发展前景广阔。