活性炭吸附铜离子的研究报告

-目录目录1摘要IABSTRACTII第一章绪论11.1工业废水概述11.2 工业废水中重金属离子的处理方法21.2.1 化学法21.2.2 物理化学法31.2.3 生物修复法41.3 活性炭的吸附机理6物理吸附6化学吸附71.4 活性炭吸附重金属效果的影响因素81.4.1 温度81.4.2 pH值81.4.3 溶液初始浓度81.4.4 吸附时间9共存离子9其他因素101.5 活性炭处理重金属的吸附平衡模式111.5.1 Freundlich模式和Langmuir模式111.5.2 表面络合模式12第二章实验部分132.1 实验试剂132.2 实验仪器与设备132.3 实验方法152.3.1 溶液的配置152.3.2 活性炭的预处理152.3.3 实验步骤15第三章实验结果与分析173.1 温度对吸附效果的影响173.2 PH对吸附效果的影响183.3 等温吸附曲线193.4 活性炭对铜离子吸附的动力学研究20第四章结论与展望244.1 结论244.2 建议244.3 误差分析244.4展望25参考文献26致谢28. z.-摘 要每年大量含有多种重金属离子的工业废水的排放，这是因为冶炼、电解、医药、油漆、合金、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷与无机颜料制造等行业的工业生产，通过饮水和食物链的生物积累、生物浓缩、生物放大等作用，废水中的重金属离子及其化合物在鱼类及其他水生生物体内富集，对人类和周围的生态环境造成严重的危害。从工业污水中去除和选择性回收利用重金属是循环经济的内在要求，因吸附法成本低廉、操作简便、去除率高，在处理各种各样的重金属离子污水中，应用较广泛的方法之一。本研究选择传统而应用广泛的活性炭作为吸附剂，选取吸附法为研究方向，展开活性炭吸附铜离子的研究。此研究采用自行配制的CuSO4溶液进行实验，分别进行了活性炭吸附Cu2+的最适吸附温度及最佳pH值的探究实验，在最适温度及最佳pH值的条件下，进行了多组活性炭对初始浓度不同的CuSO4溶液的吸附实验。实验表明，活性炭吸附重金属离子Cu2+溶液最佳pH值6.4。在溶液温度为室温时(40)，pH值为6.4的条件下，通过活性炭对多组初始浓度不同的CuSO4溶液的不同吸附时间的实验发现，随着吸附时间的增加，活性炭的吸附量逐渐增大，开始时溶液中重金属离子Cu2+的浓度下降很快，随着吸附的进行，活性炭吸附容量随时间缓慢增加，直至达到吸附平衡，吸附结果表明，活性炭对铜离子的吸附行为可用Langmuir 模型来模拟，最大吸附量为6.78mg/g，吸附反应的半衰期为5.09min。粉末状活性炭处理较低浓度(500mg/l)的溶液时，除去率仅为40%至60%。关键词:重金属污染；铜离子；活性炭；吸附. z.-Adsorption of Activated Carbon of copper ionsABSTRACTA variety of heavy metal ions in industrial wastewater emissions, whichcontains a large amount each year because of smelting, electrolysis,pharmaceuticals, paints, alloys, electroplating, te*tile printing and dyeing, paper, ceramics and inorganic pigment manufacturing industries such as industrial production, through drinking water and food chain organismsaccumulation, bioconcentration and biomagnification, heavy metal ions and their pounds in the wastewater in the enrichment of fish and other aquatic organisms, causing serious harm to humans and the surrounding ecological environment. Removal and selective recycling of heavy metals from industrial wastewater is an inherent requirement of the circular economy, due to the adsorption of low-cost, easy to operate, high removal rate, in dealing with a wide variety of heavy metal ions in wastewater, the wider application of the method one.In this study, the traditional and widely used activated carbon as an adsorbent, select the adsorption research direction, e*pand the activated carbon adsorption of copper ions. This study uses a self-prepared CuSO4 solution e*periments, activated carbon adsorption of Cu2 + e*periments to e*plore the optimum adsorption temperature and optimum pH, optimum temperature and optimum pH conditions, activated carbon on the adsorption e*periments of different initial concentration of CuSO4 .The e*periments show that the activated carbon adsorption of heavy metal ions Cu2 + solution pH of 6.4. In the solution at room temperature, the pH value of 6.4 under the conditions of the e*periments found that the type of adsorption time for the plurality of sets of different initial concentration of CuSO4 solution by activated carbon, the adsorption amount of activated carbon as the adsorption time increases gradually increases, the start of the heavy metal ions Cu2 + concentration in the solution drops quickly as the adsorption of activated carbonadsorption capacity increase slowly over time until it reaches the adsorptionequilibrium. Adsorption results showed that the activated carbon adsorption behavior of copper ions Langmuir model can be used to simulate the ma*imum adsorption capacity of 6.78mg/g, the adsorption reaction half-life of 5.09min. Powdered activated carbon treatment to lower concentrations, CuSO4 solution, the removal rate can be up to 90%, but when dealing with higher concentrations, to remove only 40% to 60%Keywords:heavy metal pollution; copper ions; activated carbon; adsorption. z.-第一章 绪论1.1工业废水概述工业废水（industrial wastewater），指工艺生产过程中排出的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物，是造成环境污染，特别是水污染的重要原因。根据污水中的主要成分，工业污水可分为有机污水、无机污水和综合污水。有机污水是指污水中污染物主要是有机物；无机污水一般以无机污染物为主；综合污水是指污水中既有无机污染物，又含有有机污染物。工业污水成分复杂多样， 没有具体的数值,不同类型的工厂所含的污染物不一样。重金属废水的来源有：1.工业污染源。重金属废水主要来自于电化学工业、原油工业、冶金工业、合成燃料工业和纺织工业。例如选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水5等等。2.城市污染源。公路沥青，汽车排放的尾气，汽车轮胎和刹车里衬的机械磨损，损坏的高压汞灯、霓虹灯、日光灯，房屋装修中塑钢门窗、不锈钢等的切割、打磨 6都会向环境引入重金属，另外由于我国对废旧电池采用回收掩埋的处理方法，所以造成Hg、Pb、Cd、Mn等重金属进入环境，产生了二次污染。重金属废水是公认的对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，它有三大显著特点： 毒性强。一般重金属产生毒性的*围在1.0-10mg/L之间，锡、汞等剧毒重金属的毒性浓度*围低至。 持续性。废水中的重金属无论采用何种处理方法都不能使之降解，只能改变其化合价和存在形式。 富集性。重金属经生物可大量富集，例如铜的富集倍数可达上万倍，这些富集的重金属通过食物链，最终进入人体，严重威胁着人体健康。随着国民经济的飞速发展和工业化进程的加快，由重金属引起的污染也日趋严重。不仅表面水体存在着重金属污染，城市土壤、湿地、农田中的重金属含量也超标了。仅以铜离子为例：沈敏等1对长江下游沉积物中的Cu进行了全量和醋酸提取态分析，结果表明，Cu的质量分数近年来明显增加。Li等2研究了滇池表面沉积物，发现其中Cu的含量高于背景值。Chen等3对市的30家公园内土壤中所含重金属Cu的分析表明，综合污染指数*围为。近年来，国内外逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料，一类是以自然资源作为天然吸附材料，如腐植酸(HA)类物质、粘土(斜发沸石)、壳聚糖类、玉米棒子芯、白杨木材锯屑等；另一类是利用微生物作为生物吸附材料。生物吸附剂是一种特殊的离子交换剂，与常规离子交换剂不同，起作用的是生物细胞，主要有菌体、藻类和细胞提取物等。生物吸附剂具有其他吸附剂所不具有的的优点，例如：原料的来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，因此在国外已经被较为广泛应用。但此法也存在一些问题：吸附容量较易受环境因素影响，另外，生物吸附材料对重金属的吸附具有选择性，而重金属废水中往往含有多种重金属，应用上受到一定限制等。1.2 工业废水中重金属离子的处理方法重金属是指密度大于5g/cm3、原子序数在24以上的金属，包括金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬和汞等45种。砷、硒是非金属，由于它们的毒性以及*些性质和重金属相似，所以将砷、硒列入重金属污染物*围内。从环境污染方面所说的重金属主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅以及类金属砷等重金属，还包括具有一定毒性的重金属如锌、铜、钴、镍、锡、钒等4。目前，对含重金属离子的废水处理方法有三类：第一类是利用化学反应除去废水中重金属离子；中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等。第二类是在不改变其化学形态的条件下对废水中的重金属离子进行吸附、浓缩、分离；主要包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。第三类是通过借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属；包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等5。1.2.1 化学法它是根据化学反应，在废水中加入*些药剂，使重金属离子转变为溶度积很小的重金属化合物而除去，或者通过氧化还原而改变废水中重金属离子的价态的方法。主要包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、化学氧化还原法、铁氧体法和电解氧化还原法。1）中和沉淀法在含重金属离子的废水中加入强碱，使重金属离子转化为对应的氢氧化物沉淀的方法叫做中和沉淀法。中和沉淀法原理简单，不需要复杂的处理设备，因此它是目前工厂中常用的处理废水的方法。利用中和沉淀法处理污水需注意以下几个方面：(1) 加入强碱使重金属离子沉淀后，若废水中pH值高，则排放前必须对废水再进行酸碱中和的操作。(2)实际中的废水常常是多种重金属共存，为了尽可能完全地除去它们，要根据它们相应的氢氧化物的溶度积，实行分段沉淀。(3)废水中有些阴离子如：卤素离子、氰根离子、腐殖质等会与重金属形成稳定常数很大的络合物，从而影响氢氧化物沉淀的生成。因此在中和沉淀之前需对废水进行预处理；(4)有些氢氧化物的颗粒小，不易沉淀，需要加入絮凝剂辅助沉淀生成。2） 硫化物沉淀法在含重金属离子的废水中加入硫化物沉淀剂，使重金属离子转化为对应的硫化物沉淀的方法叫做硫化物沉淀法。与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物的溶度积比其氢氧化物的更小，因此重金属离子去除的更干净；而且反应前后废水的pH值变化不大，废水一般不需进行二次酸碱中和的操作。但硫化物沉淀法也有它的缺陷：（1）沉淀物颗粒小，易形成胶体。（2）残留在废水中的硫化物沉淀剂遇酸会生成H2S，产生二次污染。3）化学氧化还原法化学还原法是指通过向废水中投加还原剂将重金属离子转化为低价金属离子或直接转化为金属，得到的低价金属离子再在碱性条件下将其沉淀的方法。此法主要用于铬离子的去除，利用化学还原法处理时，pH值是控制处理效果的关键。4）铁氧体法铁氧体是指具有铁离子、氧离子及其它金属离子所组成的氧化物晶体，一般亚、高铁酸盐的总体。含有重金属离子的污泥，加工成铁氧体之后可防止污泥的二次污染。如在含铬离子的废水中加入过量的FeSO4，使Cr6+还原成Cr3+，Fe2+氧化成Fe3+，然后加入适量的碱以形成铁氧体。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高，有利于固液分离和脱水。这种方法特别适用于电镀废水处理。5）电解氧化还原法电解氧化还原法是在外加电源的作用下，使废水中的重金属离子在阴极得到电子，变成重金属单质而脱离溶液，从而降低废水中重金属离子含量的方法。它主要用于电镀废水的处理，其优点是：去除率高，无二次污染，而且还原所得的重金属可回收利用，变废为宝。但它的不足之处是需要消耗电能，造成去除成本高；而且由于电极电势的原因，重金属离子的去除率不是很高13。因此，这种方法主要用于含重金属离子废水的一级处理。1.2.2 物理化学法物理化学法是利用物理化学原理和化工单元操作而去除废水中的重金属，主要包括离子交换法、膜分离法、气浮法、溶剂萃取法和吸附法等方法。（1） 吸附法吸附法是利用吸附剂吸附溶于废水中的重金属离子。吸附法主要是以物理吸附和化学吸附为主。因其材料便宜易得，成本低，去除效果好而一直受到人们的青睐。传统的、应用得较多且技术较成熟的吸附剂材料为活性炭。活性炭是一种非极性吸附剂，它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。活性炭是一种经特殊处理的炭，具有无数细小孔隙，比表面积大，通常活性炭的比表面积高达500-1700m2/g8。研究表明，在重金属离子的去除领域内，活性炭吸附法具有技术简单、经济可行、效果良好等优点9。但是活性炭再生效率低，使用寿命短，出水水质有时难以满足要求。随着科技的发展，国内外逐渐开发出多种有吸附能力的吸附材料，一类是以自然资源作为天然吸附材料，如腐植酸(HA)类物质10、粘土(斜发沸石)、壳聚糖类、玉米棒子芯、白杨木材锯屑等；另一类是利用微生物作为生物吸附材料。生物吸附剂是一种特殊的离子交换剂，与常规离子交换剂不同，起作用的是生物细胞，主要有菌体、藻类和细胞提取物等。（2） 溶液萃取法 用溶液萃取法处理重金属废水时，需选择具有较高选择性的萃取剂，且要求在萃取操作时注意选择水相酸度。虽然萃取法有较大优越性，但这种方法存在溶剂在萃取的过程中的流失和再生过程中能源消耗大等缺点，由于该方法具有一定的局限性，因此其应用受到了很大的限制。（3） 离子交换处理法离子交换法是利用离子交换剂来分离废水中的有害物质，当含重金属的液体通过交换剂时，交换剂上的离子同水中的重金属离子进行交换，从而达到去除水中重金属离子的目的。现阶段应用较广的离子交换剂主要有离子交换纤维、沸石、离子交换树脂、膨润土等。（4） 膜分离法在外界压力的作用下，利用一种特殊的半透膜，在不改变溶液的化学形态基础上，将溶液和溶质进行分离或浓缩11。由于去除率高，选择性强，在常温下操作无相态变化，能耗低、污染小，自动化程度高等优点，膜分离法已经受到了人们的广泛重视并产生了很高的经济效益。近年来，膜分离法技术得到了广泛的应用，已经实现了规模化的生产，在生产应用中主要有陶瓷膜、电生羟基膜等种类，根据处理需要的不同可生产出直径不同的膜产品。在实际应用中为了膜的再生利用，需要在处理过程中对膜进行反冲洗，因此使其生产成本增加。另外，由于膜分离法本身对生产工艺要求很高，所以其在应用推广中受到了限制12。1.2.3 生物修复法生物修复法指借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。 生物絮凝法生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法11。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外、具有絮凝活性的代谢物，一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白和聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。生物絮凝法具有许多优点，例如处理废水安全、方便且无毒，不产生二次污染，絮凝效果好等等。但当前也存在着生产成本较高、活体絮凝剂保存困难、难以进行工业化生产等难题，因此大部分生物絮凝剂还处于探索研究阶段。生物吸附法生物吸附法是利用生物细胞表面的结构与重金属离子发生作用的机理来吸附废水水中的重金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。Breuer15等利用泥炭藓去除水中的Fe、Al、Pb、Cu、Cd和Zn等重金属，效果明显。这种方法具有材料来源广、价格低、吸附能力强、可实现回收重金属等特点，因此有很好的工业应用前景。生物吸附剂的种类见下表。生物吸附剂种类 包含物质 细菌 枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、氰基菌等真菌 啤酒酵母、简青霉、毛霉、白腐真菌等藻类 藻类绿藻、小球藻、叉鞭金藻、海带等有机物 有机物纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖等植物 植物凤眼莲、芦苇、空心菜等表1.1 生物吸附剂种类（3）植物修复法植物修复法是指利用特定的金属积累植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低环境中的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。它是利用生态工程治理环境的一种有效方法，因此这种方法最大的优点是“治理美化两不误”。即在消除重金属污染的同时，又绿化了环境。但是由于金属积累植物吸收重金属具有专属性，也即一种植物只吸收一种或两种重金属，所以这种方法的效率较低。综上所述，结合本校实验室的实际条件，本研究拟定选取吸附法处理重金属废水的研究为方向，综合考虑市场应用情况及成熟程度，以及采购是否方便等实际情况，本研究确定活性炭为本次研究的吸附剂。1.3 活性炭的吸附机理活性炭的吸附可分为物理吸附和化学吸附。在化学键力作用下产生的吸附为化学吸附。但是，只有在一定条件下才能发生化学吸附，如惰性气体不能产生化学吸附。如果表面原子的价键已经和邻近的原子形成饱和键也不能产生化学吸附。化学吸附时,化学键力起作用其作用力比*德瓦尔引力大得多,所以吸附位阱更深,作用距离更短。在产生化学吸附的过程中,气体原子和表面原子之间产生电子的转移。事实上,化学吸附过程通常并非发生在分子事先被离解的情况。常态气体分子接近表面可首先进入物理吸附的位阱(平衡位置)。这时如果给它提供适当能量(例如,400600高温条件下,H2在W表面的化学吸附)越过位垒Ea,就能进入化学吸附的位阱。在清洁金属表现上Ea很小,位阱的深度接近于吸附热的数值。这一过程说明化学吸附和物理吸附可能同时进行的。物理吸附往往是化学吸附的预备阶段。物理吸附与分子在表面上的凝聚现象相似,它是没有选择性的。由于吸附相分子与气相分子间的*德瓦尔引力,因而可以形成多个吸附层。其吸附热一般小于5kcalmol-1而化学吸附与化学反应相似,吸附作用具有一定的选择性。只有在表面存在剩余价力的活性点处才产生化学吸附,即只限于吸附单分子层,化学吸附需要气体分子在被吸附之前具有足够大的能量,这一能量的低限Ea称为吸附活化能。因此化学吸附通常需要在较高的温度下才能进行。例如钡吸附氧,当氧分子由自由空间运动到金属表现时,在*德瓦尔引力作用下结合力较弱的OO键,在表面金属亲和力作用下,容易离解为氧原子,由于氧原子2p层的外层电子没有充 满,很容易从金属内部获得两个价电子形成稳定的外层电子结构表面吸附就从物理吸附转为稳定的化学吸附。1.3.1物理吸附13活性炭的物理吸附主要发生在去除液相和气相中杂质的过程中。由于活性炭的多孔结构提供了很大的比表面积，从而使其非常容易达到吸收杂质的目的。众所周知，所有的分子之间都具有相互引力，而正是这个原因，活性炭孔壁上的大量的分子可以产生强大的引力，从而达到将介质中的杂质吸引到孔径中的目的。 但是，这些被吸附的杂质其分子直径必须是要小于活性炭的孔径，这样才能保证杂质被吸收到活性炭孔径中。为此，我们不断地改变原材料和活化条件来创造具有不同的孔径结构的活性炭，从而适用于吸附各种杂质的应用中。 1.3.2化学吸附14活性炭的表面不仅发生物理吸附，化学反应也经常发生。活性炭不仅含碳，而且在其表面含有少量的化学结合、功能团形式的氧和氢，例如羧基、羟基、酚类、内脂类、醌类、醚类等。这些表面上含有地氧化物或络合物可以与被吸附的物质发生化学反应，从而与被吸附物质结合聚集到活性炭的表面。目前认为，活性炭对重金属离子的吸附机理主要是重金属离子与活性炭表面的离子交换吸附，同时重金属离子与活性炭表面的含氧官能团之间发生化学反应而吸附、金属离子在活性炭表面沉积而发生的捕集物理吸附15。然而有些学者16认为活性炭对重金属的吸附行为，可以用表面络合吸附模式描述，活性炭颗粒表面各种含羟基的集团与溶液中离子的各种形式形成表面络合而将其吸附。还有些学者认为活性炭对重金属的吸附不仅仅是一个简单的离子交换过程，活性炭上各种活性位点对重金属的吸附也是一个重要的原因，同时金属阳离子和活性炭表面的阴离子间的静电引力也起了一定的作用。1.4 活性炭吸附重金属效果的影响因素为避免多种离子共存造成实验结果的影响，我们以单种金属离子废水（溶液）的角度讨论对活性炭吸附的处理效果的影响因素，主要包括温度、pH值、初始浓度、吸附时间等。1.4.1 温度活性炭对重金属离子的吸附过程实际上是吸附和脱附两个过程的同时进行，一般情况下，吸附是放热过程，低温有利吸附；而脱附是吸热过程，高温有利脱附。研究发现，低温时温度对吸附容量影响不大，而且对重金属离子的吸附量可达到最佳，而当溶液温度较高（高于60）时，由于分子热运动的加剧，导致对吸附、脱附平衡的破坏，使吸附容量有所减小。在实际生产中，废水的温度变化不大，因而温度对活性炭吸附含重金属离子废水的影响不大。1.4.2 pH值pH值对活性炭与金属离子之间的亲合力有着非常重要的影响，通常情况下，在一定*围内(临界pH值以下)，随着溶液中pH值的增加，活性炭对重金属离子的吸附量也在逐渐增加。当溶液pH值升高后，活性炭上负电势点增多，由于活性炭表面的官能团为弱酸性，因而吸附量增多。但是，当pH值超过一定限值时，随着pH值继续增大，溶液中的OH-与金属离子的化学作用力增大，导致金属氢氧化物沉淀的生成，从而导致吸附量的相对下降。一些学者17研究发现在酸性溶液中活性炭对重金属的吸附能力增加，但在碱性溶液中其吸附能力相对较低，酸性溶液比碱性溶液有利于活性炭对重金属的吸附去除。1.4.3 溶液初始浓度根据EDL(双层静电)理论，当溶液的初始浓度增加，金属离子的去除率降低。活性炭的吸附位点是固定不变的，对金属离子的吸附量也是固定的，因此当金属离子的初始浓度增加后，去除率降低。但是*萃18等研究发现，用活性炭处理含砷废水时，随着溶液中砷的初始浓度的增加，砷的去除率逐渐增加，但初始浓度增加到一定程度后，去除率反而随着浓度的增加有所下降。因此，可以断定，初始浓度对活性炭的处理效果必定有影响，但具体影响视不同的重金属离子而定。1.4.4 吸附时间在活性炭的吸附过程中，吸附时间长短也对吸附效果有较大的影响。溶液中的吸附质占据活性中心是一个渐进的过程，即需要一定的时间来使吸附达到平衡，这一段时间即所谓的吸附平衡时间。当吸附时间达到吸附的平衡时间时，活性炭才能发挥最大限度效果。活性炭吸附重金属离子的吸附容量均随吸附时间的增加而增加，但当吸附时间达到一定数值时吸附效果则基本不变。开始时吸附容量上升很快是因为此时重金属离子在活性炭上的吸附主要发生在外表面上，随着吸附的进行，吸附质逐渐由大孔经过过渡孔深入到微孔中，重金属在内孔中传质速度逐渐减慢，吸附容量随时间缓慢增加，直至达到吸附平衡19。1.4.5共存离子共存离子为重金属离子有学者20在对当pH值=3时，由核桃壳制成的活性炭对一系列单个重金属溶液等温吸附的研究中发现：Hg2+ ，Cr3+和Cu2+与活性炭吸附位点具有较高的亲和性。Ni2+，Cd2+，Ca2+，Sr2+ ，Zn2+，Co2+，Mn2+，Mg2+和K+与活性炭吸附位点的亲和性较弱。Na+不能被活性炭吸附。因此，根据金属离子与吸附位点的亲和性将金属分为3类：强亲和性：Hg2+ ，Cr3+和Cu2+；中等亲和性：Ni2+，Cd2+，Ca2+，Sr2+ ，Zn2+，Co2+，Mn2+，Mg2+和K+；弱亲和性：Na+ 。*萃18等实验发现在活性炭同时吸附铬砷时，砷的去除率峰值要比单独吸附砷的去除率高，这说明Cr()的存在诱发了活性炭对砷的吸附。 共存离子为有机物活性炭对有机物的吸附去除主要是物理吸附过程，但对重金属离子却是比较复杂，除了物理吸附以外，还可能存在化学吸附。有机物和金属离子共存的两相溶液中，物理吸附过程和化学吸附过程同时发生，但物理吸附过程更为重要。因此，重金属离子的存在不会影响活性炭对有机物的吸附，但有机物的存在却能严重影响活性炭对重金属的吸附21。1.4.6其他因素除此之外，活性炭种类、活性炭颗粒的大小以及溶液离子强度等都会影响活性炭对单个重金属离子溶液的吸附效果。常见的有：粉状活性炭、净化气体用活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质柱状活性炭、脱硫活性炭、桃壳净水活性炭等果壳活性炭被广泛应用于饮用水、工业用水和废水的深度净化生活、工业水质净化及气相吸附，如电厂、石化、炼油厂、食品饮料、制糖制酒、医药、电子、养鱼、海运等行业水质净化处理，能有效吸附水中的游离氯、酚、硫和其它有机污染物，特别是致突变物（THM）的前驱物质，达到净化除杂去异味。还可用于工业尾气净化、气体脱硫、石油催化重整，气体分离、变压吸附、空气干燥、食品保鲜、防毒面具、解媒载体，工业溶剂过滤、脱色、提纯等。各种气体的分离、提纯、净化；有机溶剂回收；制糖、味精、医药、酒类、饮料的脱色、除臭、精制；贵重金属提炼；化学工业中的催化剂及催化剂载体。产品更具脱色、提纯、除杂、除臭、去异味、载体、净化、回收等功能。图1-4-1 椰壳活性炭 图1-4-2 木质活性炭木质活性炭。以优质木材为原料，外形为粉末状，经高温炭化、活化及多种工序精制而成木质活性炭，具有比表面积大，活性高，微孔发达，脱色力强，孔隙结构较大等特点，孔隙结构大，能有较吸附液体中的颜色等较大的各种物质、杂质。主要用于食品、酒类、油类、饮料、染料、化工、自来水净化、污水处理、降COD、药用活性炭等各种用途脱色。为了观察活性炭表面形貌的特征，对四种活性炭进行了扫描电镜测试。扫描电镜结果见下图3-5所示。图1-4-3 活性炭扫描电镜图另外，活性炭的吸附效果跟活性炭表面是否改性有很大的关系，*建策14等发现经浓硝酸改性后的活性炭具备了很强的吸附金属离子的能力，其吸附容量也要大得多，改性后的活性炭与原活性炭相比，对Pb2+的饱和吸附量提高了一百多倍。1.5 活性炭处理重金属的吸附平衡模式 Freundlich模式和Langmuir模式活性炭对重金属的吸附模式可以用Freundlich模式和Langmuir模式来模拟，这两种模式也是最常见的经典经验模式。这两种模式主要是依靠大量的实验结果而提出的数学模式，因其形式比较简单，计算也较方便，并且能化成*一线性方程进行作图拟合而被广泛应用。石太宏等对活性炭吸附Zn2+的热力学及其机理进行了研究，他们发现在稀溶液中吸附Zn2+符合Langmuir模式22。王桂芳等发现在其实验条件下活性炭对Cu2+、Ni2+、Fe3+的吸附符合Langmuir模式，且Freundlich模式也能很好地拟合其实验结果。陈芳艳23等研究发现活性炭纤维对Cu2+、Ni2+、Cd2+的吸附符合Langmuir模式。同时Freundlich模式也可以较好地拟合这三种金属离子在活性炭纤维上的等温吸附数据。*淑琴 20 等发现铅镉铜金属离子在活性炭上的吸附行为遵循Langmuir模式，且在所考察的浓度*围内，吸附行为又符合Freundlich模式。*克荣18等发现活性炭对锰有很强的吸附作用，吸附具有一定的选择性，并且吸附作用符合Freundlich模式。Freundlich模式和Langmuir模式的应用十分广泛，其优点是十分显著的，但它们同时也含有一些缺点：这两种模式的参数通常是通过实验在特定的条件下得到的，不具有普遍适用性，只能在有限的*围内才能运用。另外，它们都没有明确的物理意义，即使在其适用的*围内，也只能概括地表达一部分实验事实，并不能说明吸附作用的机理。1.5.2 表面络合模式表面络合模式是基于溶液中配位化学反应平衡理论把金属阳离子在活性炭表面上的吸附看成是活性炭上的官能团羟基与金属阳离子之间的化学反应，常用溶液中络合反应类似的方法处理这一表面过程22。已经提出的许多表面络合模式中具有代表性的主要有恒定容量模式(CCM)，扩散层模式(DLM)以及三层模式(TLM)。有学者发现TLM模式不仅能描述各种情况下H型活性炭对重金属的吸附情况，而且还能描述在多个金属离子共存的条件下H型活性炭对重金属的吸附情况，TLM模型能成功地模拟出当溶液中没有表面沉积作用时活性炭对部分重金属离子的吸附去除。然而，表面络合模式的计算十分复杂而繁琐，并且需要应用计算机来进行多组分多相的复杂计算，因而也限制了表面络合模式的应用。. z.-第二章 实验部分2.1 实验试剂本实验采用自行配制的溶液，实验所需试剂及药品列于表2-1。表2-1 主要实验试剂及药品表试剂名称等级规格生产单位粉末状活性炭CP*源叶生物科技*CuSO45H2OAR*市光复精细化工研究所NaOHAR*市西陇化工厂HClAR*省株洲市化学工业研究所2.2 实验仪器与设备本实验所采用的主要实验仪器见表2-2。表2-2 主要实验仪器及设备表实验仪器与设备规格/型号数量精密pH计PB-101（台）恒温数显磁力搅拌器HJ-31（台）紫外-可见分光光度计电子天平容量瓶烧杯滤纸玻璃漏斗玻璃棒7230GFA1104N50ml/100ml/250ml/500ml 250ml定性滤纸1-3m / / 1（台） 1（台） 45（个） 5（只）1（包） 1（个） 1（根）实验中用到的仪器见下图2.3 实验方法2.3.1 溶液的配置此实验是研究活性炭对重金属离子Cu2+的吸附性能情况及影响吸附效果的因素。由于调试PH的酸、碱溶液都已配置好,此试验我们只需配置CuSO4溶液。称取药品CuSO45H2O颗粒0.025g，加蒸馏水溶解后，移至250ml容量瓶中定容，备用。2.3.2 活性炭的预处理本实验主要研究活性炭对重金属离子Cu2+的吸附性能情况及影响因素。本实验我们采用的吸附剂为粉末状活性炭，试剂为硫酸铜溶液，实验前期将待用实验试剂配制好，备用。称取药品CuSO45H2O0.25g，加蒸馏水溶解后，移至250ml容量瓶中定容，备用。2.3.3 实验步骤1) 配置浓度为100mg/L的CuSO4溶液三份，取20、30、40、50、60、70 和80 7 个温度点（我们在实验过程中发现温度并不能达到70以上，所以70、80的两个温度点没有测定），利用盐酸和氢氧化钠，将溶液pH 均调至6. 5。然后称取0.6 g 的吸附剂加入到含有100mL 的100 mg /L 的铜离子溶液的烧杯中。分别在给定的温度下磁力搅拌作用50 min。然后对悬浊液进行过滤，确保溶液澄清。利用紫外吸收分光光度计来确定滤液中的铜离子浓度。根据差量法来计算被吸附的铜离子的量 ( 初始浓度和滤液浓度差) 。根据数据作出图象，从而确定出最佳温度。2）配置浓度为100mg/L的CuSO4溶液三份，利用盐酸和氢氧化钠，取5组溶液各100mL，然后将溶液PH分别调至3,5,7,8,9五个点，在已调节好pH值的铜离子溶液烧杯中各加入0.6 g 的吸附剂。分别在给定的温度下（已经计算出的最佳温度）进行磁力搅拌作用各50 min。然后对悬浊液进行过滤，确保溶液澄清。利用紫外吸收分光光度计来确定滤液中的铜离子浓度。被吸附的铜离子的量用差量法来计算。作出图象，从而确定出最佳pH。 3) 配置浓度为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L和500mg/L的Cu2+溶液共五份，在最佳温度，各取 100 mL 的铜离子溶液( pH 均调至最佳) 将0.6 g 的吸附剂加入到溶液中。进行磁力搅拌作用各50 min。然后悬浊液过滤。滤液中的铜离子浓度用紫外吸收分光光度计来确定。被吸附的铜离子的量用差量法来计算( 初始浓度和滤液浓度差) 。以Ce/Qe为纵坐标，以Ce为横坐标，作出等温吸附图象。从斜率推出其饱和吸附量。4）配置浓度为100mg/L的Cu2+溶液共三份，在最佳温度、最佳PH下、取5 个时间点: 1、3、5、7和10 min。将06g 的吸附剂加入到含有100 mL 100 mg /L 的铜离子溶液的烧杯中。磁力搅拌时间分别是1、3、5、7 和10 min。然后悬浊液过滤。滤液中的铜离子浓度用紫外可见吸收分光光度计来确定。被吸附的铜离子的量用差量法来计算( 初始浓度和滤液浓度差)。以lnQe /(Qe-Q)为纵坐标，以为横坐标，作出图象，从斜率求出半衰期。. z.-第三章 实验结果与分析3.1 温度对吸附效果的影响本实验主要是对最佳温度的研究。根据所查参考文献，以及实际生产情况考虑，选取实验温度段为20、30、40、50、60。将实验结果绘制成图，不同温度下活性炭吸附CuSO4溶液的实验结果见图3-1。图3-1 温度对活性炭吸附Cu2+的影响由图3-1可知，随着温度的增加，活性炭吸铜离子效果增大,当温度增加到50以上时，活性炭的吸附作用减弱，吸附量逐渐减少。由于一般吸附过程是放热，而脱附过程是吸热，低温有利于吸附，高温有利于脱附。从上图中我们可以看到，低温时，活性炭的吸附容量较大，对Cu2+的吸附可达到很好的效果。而随着温度的增加，尤其是当溶液温度较高(高于50时)，活性炭的吸附作用开始减弱、吸附容量减小。较高温度时液相吸附热虽然较小，但由于分子热运动的加剧，导致对吸附平衡的破坏，活性炭吸附容量大大减小，因此溶液中Cu2+的浓度增大。从图3-1中可以看出，活性肽对铜离子的吸附量随温度的增加而增加，但增加的幅度不大，这表明活性炭吸附铜离子的过程反应热不大。因此我们选取40为下列实验的最佳温度。3.2 PH对吸附效果的影响从文献资料中我们了解到，pH值对活性炭与金属离子之间的亲合力有着非常重要的影响，一般情况下，在一定*围内(最佳pH值以下)，随着溶液中pH值的增加，活性炭图3-2 pH值对活性炭的影响对金属离子的吸附量也在增加，当pH值增加到一定限值后，活性炭的吸附量会逐渐下降。pH值对活性炭吸附影响的影响的实验结果见图3-2根据图3-2，我们看到随着pH值的增加，CuSO4溶液中铜离子浓度逐渐减小，即活性炭对重金属离子的吸附作用增大、吸附量增强。这归因于不同pH 下铜离子在溶液中的存在形态不同。溶液中铜离子有两种状态Cu2+和Cu(OH)+。pH较低时以前者为主，pH较 高时以后者为主。当溶液的pH值升高后，由于活性炭表面官能团的质子化，使其表面电势密度降低，金属阳离子与活性炭表面的静电斥力减少，因此吸附量增加。另外，活性炭表面的官能团显弱酸性，当溶液pH值升高后，活性炭上负电势点增多，因而吸附量逐渐增多。然而，当pH值增大到碱性时，随着pH值的增大，溶液中重金属离子浓度也逐渐增大，即活性炭的吸附作用开始减弱，吸附量慢慢降低。随着pH值继续增大，溶液中的OH-与金属离子的化学作用力增大，导致Cu（OH）2沉淀的生成，由此而引起吸附量的下降。一些文献资料中，*些学者认为“酸性溶液中活性炭对重金属的吸附能力增加，但在碱性溶液中其吸附能力相对较低，酸性溶液比碱性溶液有利于活性炭对重金属的吸附去除”，此实验结论是其一致的。从图3-1中可以确定，活性炭吸附CuSO4溶液的最佳pH值大致为7.2。3.3 等温吸附曲线对单一组分的溶质，处理过程中常见的吸附等温线有两种形式，其中一种是Langmuir等温式，其标准形式为： (1) (2)(3) (4)而吸附量qe计算式如下： (5) 式中，b为常数；V为溶液的体积；W为活性炭的质量；Co和Ce分别为金属离子吸附前后的浓度。图3-3 Cu2+在活性炭上的等温吸附曲线本实验中V=100ml=0.1L，W=0.6g，则Qe= 0.1/0.6(CoCe) = 0.067(CoCe)，对40时初始浓度分别为100mg/l、200mg/l、300 mg/l、400mg/l、500 mg/l的CuSO4溶液吸附实验数据进行处理，根据Langmuir等温吸附方程做出的等温吸附曲线如图3-3 所示。由图中参数R2=0.9703 可知铜离子在活性炭上的吸附符合Langmuir等温吸附方程，最大吸附量为Q0=1/0.14749=6.78mg/g。3.4 活性炭对铜离子吸附的动力学研究若*一反应的反应速率与反应物浓度的零次方成正比,则称为零级反应。即 (3-4-1)所以零级反应实际上就是反应速率与反应物浓度无关的反应。一些光化学反应速率只与光的强度有关，当光的强度一定时，其反应速率为定值，不随反应物浓度的变小有所变化，故为零级反应。式（3-4-1）可改写成，积分可得（3-4-2）上式可称为零级反应的动力学方程式。它表明反应经过t时刻，反应物A的浓度由CA,0变到CA。反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应称为一级反应，根据文献资料，我们知道吸附剂对重金属离子的吸附一般为准一级反应。一级反应方程：（3-4-3） （3-4-5） （3-4-6） （3-4-7） （3-4-8）又 （3-4-9）由（3-4-8）有（3-4-10）一级反应的半衰期为： （3-4-11）该吸附材料的动力学曲线见图3-4图3-4 100mg/L 的 Cu2+溶液在0.6 克活性炭上吸附的动力学测试曲线（温度为40，pH=6.4）由公式t1/2=0.693/k，求出吸附反应的半衰期为t1/2=0.693/0.13607=5.09min。这说明吸附反应进行得很快，另一个方面,这反映了材料的有序结构。该动力学研究表明活性炭在废水处理方面有着良好的优势。. z.-第四章 结论与展望4.1 结论1). 随着温度的升高(低于40)，活性炭的吸附容量逐渐增大，对Cu2+的吸附可达到较好的效果。当溶液温度继续升高（高于60）时，活性炭的吸附作用开始减弱、吸附容量慢慢减小。2).一定pH值*围内(酸性到中性)，随着溶液pH值的增大，活性炭对Cu2+的吸附量也增大。当pH值超过一定限值时，活性炭的吸附量有所降低。3).吸附剂的量为定值时，随着初始浓度的增加，活性炭对Cu2+的吸附逐渐达到饱和状态，去除率均逐渐降低。4)吸附时间的增加，活性炭的吸附量也逐渐增大，开始时溶液中重金属离子Cu2+的浓度下降很快，随着吸附反应时间的增加，活性炭的吸附容量也缓慢增加，直至达到吸附反应平衡。5).Cu2+在活性炭上的吸附过程遵循Langmuir模式。吸附Cu2+半衰期5.09min 4.2 建议直接使用活性炭作为吸附重金属离子的吸附剂,其吸附效果不是很理想，我们可以经处化学处理或其他方式处理过的改变活性炭性能的改性活性炭，从而增强其吸附重金属离子的效果。4.3 误差分析1. 由于实验室的条件限制，此试验过程中我们使用的蒸馏水质量不是特别好，配置的溶液中还可能存在其他金属离子而造成实验结果的影响。 2. 因环境条件的影响，对实验中所要求达到的温度的控制不是很精确，这也可能对实验数据造成较大的误差。3. 由于没有精确调试pH值的仪器，我们无法确保每次实验的pH值完全一致，最终所取的pH值其差值在+0.3内，这可能对实验结果造成较大的误差。4.4展望随着重工业的发展，各种重金属污染问题日趋严重，作为一种优良的吸附剂，活性炭对重金属的去除研究可以在多方面进行研究：1)实际工业废水中污染物成份复杂，不仅有重金属离子，还有大量难以处理的有机污染物，而重金属离子又容易与有机污染物发生协同效应，形成新的污染物。因此，大规模的工业化废水处理中用活性炭作吸附剂，其吸附效果将相形见绌。2）目前阶段，我们研究的大多是活性炭吸附单一的金属离子，而对多种金属离子共存时的吸附研究相对就比较少。然而，工业废水中一般含有很多种重金属离子共存，因此我们需要进一步研究，从而开发出适应于去除各种重金属离子的吸附剂。3)由于活性炭的再生成本高，因此，可以利用其改性技术增强活性炭的吸附效果，是其能到达最大化的利用率。目前，已经有不少学者开始了这方面的研究，这也是今后努力的方向。. z.-参考文献1 沈敏, 于红霞, 邓西海. 长江下游沉积物中重金属污染现状与特征J. 环境监测管理与技术,2006, 18(5): 15-18.2 Li R Y, Yang H, Zhou Z G, et al. 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