电动势的测定

电动势的测定1引言1.1 实验目的1、掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法。2、了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念。3、测定Ag、Zn电极电势和 Ag浓差电极电动势。1.2 实验原理电动势的测量在物理化学研究中有重要的意义和广泛的应用。在恒温恒压可逆条件下， 电池反应的吉布斯自由能的改变值等于对外所作的最大非体积功，如果非体积功只有电功一种，则(rG)pnEF式中：n为电池输出元电荷的物质量，单位为mol, E为可逆电池的电动势，单位为 V,F为法拉第常数。通过电动势的测量可以获得一系列的热力学函数。1、对消法测电动势的原理电池电动势不能直接用伏待计来测量，因为电池与伏特计联接后有电流通过，就会在电极上发生电极极化， 结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得 的仅是不可逆电池的端电压。 测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法(又叫补偿法)来测定电动势。对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方 向相反的外加电势差， 这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。 对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图1所示。电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。(1)工作电流回路AB为均匀滑线电阻，通过可变电阻 R与工作电源E构成回路。其作用是调节可变电阻 R,使流过回路的电流为某一定值。其输出电压必须大于持测电池的电动势。图1:对消法测定原理图(2)标准回路S为电动势精确已知的标准电池。当K板向S 一方时，迅速调节 C2与S标定值相等,再调节R使G中无电流通过。(3)测量回路当双向开关K换向X 一方时，用AC2GX回路根据校正好的 AB上的电位降来测量未知 电池的电动势。在保持校准后的工作电流不变的条件下，在 AB上迅速移动到 C2点，使G 中无电流通过，此时X的电动势与AC2间的电位降等值反向而对消，于是C2点所标记的电位降数值即为X的电动势。2、电极电势的测定原理负极电势为帕，有可逆电池的电动势是正、负两电极的电势差。设正极电势为以丹尼尔电池为例：Zn|Zn2+( a i)|Cu2+(a2)|Cu负极反应：ZnfZn2+2e-(Zn2/Zn)RTln 2Fa(Zn2 )正极反应：Cu2+2e- Cu_2_(Cu /Cu)RT ,1Ink2F a(Cu2 )电池反应：Zn+Cu2。Cu+Zn2+_ 2+E二ERT a(Zn )2F a(Cu2+)式中(Zn2+/Zn)、/ (Cu2+/Cu)分别为锌电极和铜电极的标准电极电势。Ea为溶液中锌离子的活度a (Zn2+)和铜离子的活度 a (Cu2+)均等于1时的电池电动势。在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定。通常规定标准氢电极(即氢气为100kPa下的理想气体、溶液中a(H+) = 1)的电极电势为零。将待测电极与标准电极组成电池，所测电池的电动势为该被测电极的电极电势。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。本实验要求制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电极，测量两个电极的电极电势、测量银浓差电池的电动势。 2实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图UJ33D-1型数字电位差计上海精密科学仪器有限公司；THGD-0506高精度低温恒温槽 宁波天恒仪器厂；半电池管3个；饱和甘汞电极1支、锌电极1支；银电极2支；15mL 小烧杯5个。0.1000mol/L ZnS0 4、0.1000mol/L AgNO 3、0.1000mol/ L KCl、饱和 KCl 盐桥、饱和 KNO 3 盐桥、饱和硝酸亚汞溶液图2:半电池2.2 实验条件大气压：100.23 kPa室温：21.8 C2.3 实验操作步骤及方法要点1、电极制备(1)锌电极用抛光砂纸将锌电极表面打磨光滑，然后用蒸储水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中3一5秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面有一层均匀的汞齐，再用蒸 储水洗净(2)银电极将两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用蒸储水洗净擦干。 把处理好的两根银电极浸入AgNO 3溶液中，测量两电极间的电动势值。两电极间的电位差小于 0.005 V方可在浓 差电池中使用，否则，需重新处理电极或重新挑选电极。2、Zn|ZnSO4半电池的制作和测定(1)Zn|ZnSO4(0.1000mol/ L)半电池的制作如图2安装半电池。用洗耳球从支管 D处将0.1000mol/ L ZnSO 4溶液慢慢吸入半电池管少许，洗涤两次后，吸入适量溶液，立即把D处夹紧。然后取出半电池，检查管内有无气泡以及溶液是否从管内流出。(2)电动势的测定用KCl溶液作盐桥，然后测量Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)|饱和甘汞电极 电池的电动势值。3、Ag|AgNO 3半电池的制作和测定(1)Ag|AgNO 3： (0.1000mol/ L)半电池的制作：制作方法同Zn|ZnSO4半电池的制作。(2)用KNO3作盐桥，然后测量 饱和甘汞电极|AgNO3(0.1000mol/ L)|Ag 电池的电动势 值。4、Ag|Ag+(b)KCl半电池的制作和浓差电池的测定Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/ L)半电池的制作:在干净的小烧杯中加入 0.1000mol/ L KCl溶液，再加入一滴0.1000mol/ L AgNO 3溶液, 搅拌均匀，呈白色混浊溶液。将此溶液吸入插有银电极的半电池管内，将D处夹紧，检查有无漏气。(2)用 KNO3作盐桥，然后测量 Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/ L) 与 Ag|AgNO 3(0.1000mol/ L) 浓差电池的电动势值。5、电动势与温度关系的测定调节恒温槽的温度为 20 C,温度恒定10分钟后，测定Zn|ZnSO4(0.1000mol/ L)|饱和甘 汞电极的电动势。用琼脂盐桥。升温5 C左右，测定2050 C下的电动势值 。3结果与讨论3.1原始实验数据电动势测量值如下：表1:电动势测量值表电池电动势/mVZn|ZnSO4(0.1000mol/ L)| 饱和甘汞电极1053.4饱和甘汞电极 |AgNO3(0.1000mol/ L)|Ag486.3Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/ L) | Ag|AgNO 3(0.1000mol/ L)440.2电动势与温度关系的测定:表2:电动势与温度关系测量表温度/c20253035404550电动势/mV1054.01051.71048.61046.01042.41039.41036.63.2计算的数据、结果3.2.1饱和甘汞电极的电极电势t C下饱和甘汞电极的电极电势t的校正公式如下:4t =0.2412-6.61 104 t 251.75 10 6 t 25 2 9.16 10 10 t 251.75 10 6 21.8 25 2 9.16 10 10 21.8 25故有：4t 0.2412-6.61 104 21.8 250.2433V243.3mV3.2.2 Zn+/Zn和Ag+/Ag的电极电势由E得：Zn+/Zn的电极电势：1 243.3 1053.4810.1 mVAg+/Ag的电极电势：2 486.3 243.3 729.6 mV3.2.3 锌、银电极电势理论值及相对误差1、锌标准电极电位：0.7628 V 762.8 mV温度系数： dp 0.091 mVgK 1活度系数：0.150所以，电极电势理论值1：8.31421.8 273.15132 965000.150 0.11762.8 0.09121.8 25ln 10816.45mV相对误差：E810.1816.45816.45100% 0.78%2、银标准电极电位：0.7991 V=799.1 mVd1温度系数： 彳 1.000 mVgK活度系数：0.734所以，电极电势理论值2799.11.00021.8 258.31421.8 273.151ln965000.734 0.1103735.93mV皿“、口*l 729.6 735.93相对反差：E 100% 0.86%735.933.2.4 AgCl溶度积1RT a Ag ,0.1000mol gkg由E ln得:Fa Ag ,ba Ag ,b1a Ag ,0.1000molgkgEF eRT2.20 10 9 molgkg溶度积:Ksp a Ag ,b b Cl 12.20 10 9 0.770 0.1000 1.69 1010与文献值：1.77 10-10较接近。相对误差:1.69 10 10 1.77 10 101.77 10 10100% 4.5%3.2.5热力学函数值将温度值换算成开氏温度，做出 E-T图，并求出拟合直线如下:3: E-T拟合直线图图其中，拟合直线斜率方程:E0.5929T 1228.22故由公式：rG T n nEF, prHm nEF nFT T pnF得 rG”及 rHm：, p温度/c20253035404550温度/K293.15298.15303.15308.15313.15318.15323.15电动势E/mV10541051.71048.610461042.41039.41036.6rG T / kJ mol-1 T ,p-203.42-202.98-202.38-201.88-201.18-200.60-200.06rHm/ kJ mol-1-236.96-237.09-237.07-237.14-237.01-237.01-237.04表3： rGT,p及rHm计算表由公式rSm得:rSm 2 96500 ( 0.5929 1000)114.42 J mol-1 K-13.3讨论分析1、 实验结果中锌、 银电极电势与理论值误差较小， AgCl 溶度积的计算值与文献值偏差 不大，本次实验总体看误差较小。2、误差分析电动势测量存在误差， 测量时电动势的示值一直在变动， 所以测量读数会存在一定误 差。溶液浓度可能存在误差， 溶液配置以及久置都会有误差存在， 可能与理想值存在一定 偏差，给实验带来误差。甘汞电极电势值也可能存在误差，使锌、银电极电势测量值不准。室温的变化也会影响实验结果。恒温槽温度变动也会引入误差。3、实验时要注意挑选银电极，部分电极插在半电池管上后可能存在漏气现象。4、拆卸半电池时，要先取出半电池管用废液缸上接好再取出电极，否则溶液会溢出到桌面上。4 结论饱和甘汞电极的电极电势： 243.3mVZn+ Zn 的电极电势： -810.1 mV ，相对误差： 0.78%Ag+Ag 的电极电势 :729.6 mV ，相对误差： 0.86%10AgCl 溶度积： 1.69 105 参考文献1 清华大学化学系物理化学实验编写组 . 物理化学实验. 北京：清华大学出版社 .2 朱文涛，王军民，陈琳.简明物理化学.北京:清华大学出版社， 20086 附录思考题：1、对消法测电池电动势的原理是什么 ?答： 对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、 方向相反的外加电势差， 这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。2、盐桥的选择原则和作用是什么答：选择的原则：溶质不能与电池发生反应，且应为饱和溶液可用作减小液接电作用： 作为两半电池间离子迁移途径， 令两极离子迁移率大致相等，势差。3、使用过程中，若检流计光点总是往一个方向偏转，可能是什么原因？答：图1所示电路中，可能 E不足以对消X、S,或E反接（或者X、S反接）。4、标准电池的构造以及使用时应注意什么 ?答：半电池管和小烧杯必须洗干净，实验前应先检查半电池管是否漏气。制作半电池和将半电池插入盐桥时，注意不要进入气泡。含银离子的废液须倒入回收瓶中。