现代的材料分析报告报告材料测试地方法

word某某航空工业管理学院机电工程学院课程名称：现代材料分析方法授课专业：材料成型与控制讲 授 人：X新房二零一零年七月61 / 62现代材料分析方法课程根本信息课程名称：现代材料分析方法学时学分：32课时，周2学时，2学分预修课程：高等数学、大学物理、无机分析化学、有机化学、物理化学材料科学根底等使用教材：教学参考书：1. 周玉主编. 材料分析测试技术. 某某工业大学， 2003 2. 来新某某编. 质量检测与控制. 高等教育， 2005 3. 左演声主编. 材料现代分析方法. 工业大学， 2000 4.杨南如主编. 无机非金属材料测试方法.某某工业大学， 2000 5.常铁军主编. 材料近代分析测试方法. 某某工业大学， 1999 6. 周玉等. 材料分析测试技术材料X射线衍射与电子显微分析. 某某工业大学，1998自学辅导参考 1met.fzu.edu./eduonline/cl/index.asp 2.jingpinke./index?3jpk.cust.edu./clfxycs/sshd.asp?pageclass=1094.antpedia./?action_mygroup_gid_109_op_list_type_digest5教学方法：课堂讲授，启发式教学；实验教学；辅以动画、录像。教学手段：传统教学为主，结合多媒体教学考核方式：平时成绩15% 出勤、听课、作业完成、课堂回答如下问题等+实验成绩15% + 闭卷考试成绩70%其他要求：严格考勤，注重学生课堂表现与课堂参与情况，课下作业材料现代分析方法是一门介绍X射线衍射分析、电子显微分析、热分析和有机波谱分析等现代研究材料晶体结构、微观组织、化学组成与性能间关系的课程，它是材料科学与工程专业本科生的专业根底课程，也可作为相关专业本科生、研究生的选修课。这门课程包括晶体学、X射线衍射分析、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、电子探针显微分析、能谱分析和有机波谱分析仪器的构造和工作原理。着重讲授这些分析方法原理与在材料科学中的应用。通过本课程的学习，要求学生根本掌握有关晶体学知识、X射线根本性质和衍射理论，衍射实验技术，并初步掌握应用X射线衍射技术进展物相的定性和定量分析，点阵常数的准确测定等。了解现代电子显微分析与表征功能、电子衍射相分析。初步掌握透射电子显微镜、扫描电子显微镜、电子探针的原理、方法与应用。了热分析的根本原理，掌握DSC、DTA的工作原理、方法与应用。通过学习该课程后，了解X射线衍射和电子显微分析与有机波谱分析等技术的应用领域，学会正确分析根本的X射线衍射图谱、电子显微图像、红外、紫外和拉曼图谱，从中获得准确的材料结构和形貌等信息。了解X射线衍射技术、电子显微分析技术和热分析技术的最新进展，能够正确地运用现代分析技术开展材料的科学研究，解决材料工程领域相关问题。注意：利用网络资源绪 论一、教学目的与要求了解材料的组织与性能之间的关系，材料分析在生产中的作用；材料分析的开展概况；讲解课程的性质、任务、学习的要求和方法。二、教学课时数理论教学 1学时三、教学内容绪论局部主要阐述现代分析方法在研究材料组成与结构中的意义，介绍材料组成、结构与性能的关系；概略介绍课程教学内容，课程教学目的与要求，以与教学安排。并为学生提供课外学习的参考文献目录和网络课件网址。通过绪论局部的学习让学生对本课程教学目的、要求、内容与安排有所了解。导言材料现代分析方法是一门技术性实验方法性的课程。它是在具备物理学、结晶学和材料根底知识之后开设的一门重要的专业根底课。它要掌握材料现代各种测试方法，了解各种测试仪器的根本原理、仪器结构、仪器工作原理、图谱分析解译方法，并学会在材料研究中的应用。一、材料的组成结构与性能的关系1、组织结构与性能的关系*结构决定性能是自然界永恒的规律。*材料性能由其内部的微观组织结构所决定。*同一种钢淬火后得到的马氏体(硬)，退火后得到球光体(软。有机化合物中同分异构体的性能也各不一样。2、微观组织结构控制我们可以通过一定的方法控制其显微组织形成条件，使其形成预期的组织结构，从而具有所希望的性能。例如：在加工齿轮时，预先将钢材进展退火处理，使其硬度降低，以满足容易车、铣等加工工艺性能要求；加工好后再进展渗碳淬火处理，使其强度硬度提高，以满足耐磨损等使用性能要求。二、本课程的主要内容传统的分析材料组织结构的方法是光学显微镜，光学显微镜分析在材料结构与表征课程中学习。光学显微镜的分辨率低约200nm，放大倍数低最大倍数为1000倍，已经不能满足需要。材料的组成和微观结构如何知道？传统方法： 肉眼，分辨率0.2mm20000nm 光学显微镜-光学技术，能达到什么程度？分辨率为200nm现代技术是什么？一般的化学成分分析方法通常要对样品进展溶解等破坏性的处理。分析的结果是材料的平均成分。而实际在材料中元素的分布是不均匀的。许多材料产生偏析影响材料的性能，因此，需要进展原位的微区成分分析。具体地讲，本课程的内容主要有：1、X射线衍射分析X射线衍射分析是利用X射线在晶体中的衍射特征分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷位错等、不同结构相含量,内应力的测量方法。主要用于物相分析和晶体结构的测定。日本岛津XD-5A型X射线粉末衍射仪Philips X Pert MPD 多功能全自动X射线粉末衍射仪Al粉的XRD图谱2、电子显微分析电子显微镜是用高能电子束作光源，用磁场作透镜制造的。电子显微镜与传统的光学显微镜一样，主要用来观察物体的形貌。但它具有高分辨率和高放大倍数的特点。除此之外，它还有传统的光学显微镜不具备的本领。如，在观察物体的形貌的同时，还能测定物相的结构和微区化学成分。类似于光学显微镜，电子显微镜根据电子束照射样品的方式不同光学显微镜有透射和反光显微镜，电子显微镜也有几种不同类型：EM使用高能电子束作光源，用磁场作透镜制造的具有高分辨率和高放大倍数的电子光学显微镜 （1） 扫描电子显微镜SEM，Scanning Electron MicroscopeSEM是利用电子束在样品外表扫描激发出来代表样品外表特征的信号成像的。最常用来观察样品外表形貌断口等。场发射扫描电子显微镜的分辨率可达到1nm，放大倍数可达到15-20万倍，还可以观察样品外表的成分分布情况。(2)透射电子显微镜TEM，Transmission Electron Microscope。TEM是采用透过薄膜样品的电子束成像来显示样品内部组织形貌与结构的。因此，它可以在观察样品微观组织形态的同时，对所观察的区域进展晶体结构鉴定同位分析。其分辨率可达10-1nm，放大倍数可达40-60万倍。3、表层分析技术X射线光电子能谱XPS)、Auger微探针(AES)，波谱仪WDS)、 能谱仪(EDS) etc电子探针显微分析EPMA，electrom probe micro-analysis类似于扫描电镜，电子探针是在扫描电镜的根底上配上波谱仪或能谱仪的显微分析仪器，它通过将电子束打在样品外表，激发样品的特征X射线通过波谱仪或能谱仪获取成分信息，进展微区的成分分析。电子探针可以对微米数量级侧向和深度X围内的材料微区进展灵敏和准确的化学成分分析，根本上解决了鉴定元素分布不均匀的困难。电子探针的仪器结构与扫描电镜的结构相似同，但它偏重于成分分析。X射线光电子技术XPS用X射线作激发源轰击出样品中元素的内层电子，直接测量被轰击出的电子的能量，这能量表现为元素内层电子的结合能Eb。Eb随元素而不同，并且有较高的分辨力，它不仅可以得到原子的第一电离能，而且可以得到从价电子到K层的各级电子电离能，有助于了解离子的几何构型和轨道成键特性，是使用较为广泛的一种外表分析仪。3、热分析技术 (thermal analysis thechnology, DSC, DTA etc)热分析是在程序控制温度下，测量材料物理性质和温度之间关系的一种技术，是研究材料结构特别是高分子材料结构的一种重要手段。三、课程的目的与要求本课程是一门实验方法课。因此 应十分注重仪器的实际应用和动手能力的培养。另一方面，这些仪器都是大型贵重仪器，在实际工作中除了少数人外，大多数人不可能亲自去操作。因此，大家应注重仪器的应用而不是操作。应注意着重掌握以下几个方面：1、仪器方法适用的X围，能提供的信息和解决的问题。2、实验方法方面： A、样品的要求与制备(如样品的状态、数量要求) B、实验条件的选定以与实验条件对测试结果产生的可能影响。3、仪器和分析方法的根本原理。4、看懂学会分析一般典型、较简单的测试结果图谱、图像等。通过本课程的学习，并结合相配套的各种实验、实践教学，达到以下目标：1) 在X射线衍射分析局部，要求掌握X射线衍射技术、单物相定性分析、多晶混合物相定性分析、X射线定量相分析、晶体晶粒大小和晶格畸变的测定、宏观剩余应力的测定、多晶体织构的测定等。 2) 在电子显微分析局部，要着重掌握几种常用电子显微分析仪器的根本概念和原理、熟悉仪器结构、性能、实验操作方法，并了解和根本掌握它们在材料微观组织结构和成分分析中的应用，掌握样品制备方法和实验参数的选择，并学会对各种电镜图像和信息进展识别和分析。 3) 了解热分析的应用，能够通过热分析，获得所需的实验数据，并进展正确的分析。4) 了解材料现代电子显微分析领域的新技术与其开展动态。 5) 了解成分测试的谱分析技术。第一章 X射线衍射分析第一节 X射线的性质【教学内容】1X射线的发现。 2X射线的本质。3X射线的产生与X射线管。4X射线谱。 5X 射线与物质的相互作用。【重点掌握内容】1X射线的粒子性与波动性。2X射线的产生与X射线管的根本构造。3连续X射线和特征X射线谱特点与产生的机理。4X射线与物质的的相互作用而产生的散射和吸收。【了解内容】1X射线发现。2X射线的安全防护。【教学难点】1X射线的散射与干预。2X射线的吸收。【教学目标】1了解X射线的本质、特点。2掌握X射线的产生和X射线谱特点。3掌握X射线与物质的相互作用有关知识。4. 培养能根据不同的需要选择对不同类型的X射线与在关实验条件的能力。【教学方法】1以课堂教学为主，通过多媒体教学手段，增强教学效果。并通过局部习题，增进学生对X射线本质的理解。2安排一次对X射线衍射仪的参观，使学生对X射线的产生以与根本装置有一个初步的感性认识。一、X 射线的发现X射线发现于19世纪末期，并在上个世纪之交掀起了一场X射线热。它的发现与其本质确实定在物理学上具有划时代的意义。代表着经典物理学与近代物理学的转折点。1895年11月8日，德国物理学家伦琴照片在研究真空管的高压放电现象时，偶然发现凳子上镀有氰亚铂酸钡的硬纸板会发出荧光。这一现象立即引起的细心的伦琴的注意。他仔细分析一下，认为这可能是真空管中发出的一种射线引起的。一连数日呆在实验室中不回家。他试着用各种手、纸板、木块去遮挡，但都无法挡住这种射线。于是，一项伟大的发现诞生了。由于当时对这种射线的本质和特性都不了解，故称之为X射线。其实在此之前，也有人注意到，放在高压管附近的照相底片有时会发生雾点。但他们认为这是一种偶然现象。没有引起重视。伦琴发现，不同物质对X射线的穿透能力是不同的。他用X射线拍了一X其夫人手的照片照片。1896年1月23日。伦琴在自己的研究所第一次作关于X射线发现的报告时，现场再次拍了维尔兹堡著名的解剖学教授克利克尔的一只手的照片，克利克尔教授带头向伦琴欢呼三次，并建议将这种射线称为伦琴射线。很快，在X射线发现仅半年时间，在当时对X射线的本质还不清楚的情况下，X射线在医学上得到了应用。开展了X射线照像术。1896年，伦琴将他的发现和初步的研究结果写了一篇论文，了发表在英国的nature杂志上。他的发现在社会上引起了轰动，也为他赢得了很大的荣誉。1910年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因X射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖照片二、X射线的本质X射线发现后，引起了一场X射线的研究热潮。对它本质存在争议。争论的焦点集中在X射线是电磁波还是粒子流。认为X射线是物质粒子流的科学家中有W. H. 布拉格。而他的儿子W. L. 布拉格如此对X射线的波动性进展了深入的研究，并给出了著名的布拉格方程。对X射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳厄Laue(照片)。1912年，劳厄是德国慕尼黑大学非正式聘请的教授。在此之前，人们对光的波动性已经进展了很多的研究，有关的理论已相当成熟。比如，光的衍射作用。人们知道，当光通过与其波长相当的光栅时会发生衍射作用。另一方面，人们对晶体的研究也达到相当的水平， 认为晶体内部的质点是规如此排列的。当然这种理论当时还未被证实。当时劳厄想，如果X射线是一种波长比可见光短的电磁波，波长与晶体内部质点的间距相当。那么，用X射线照射线晶体时，就会产生衍射作用。他想用实验证明这一点。在伦琴的两名研究生弗里德里希W. Friedrich和克尼(Knipping)的帮助下，进展了实验，并取得了成功照片实验所用的仪器。第一个实验所用的晶体是硫酸铜。爱因期坦称劳厄的实验是“物理学最美的实验。它一箭双雕地解决了X射线的波动性和晶体的结构的周期性。此后，他又导出了劳厄方程，成为X射线衍射学的根底。后来的科学证明，与可见光一样，X射线具有波粒二象性。因此， X射线的本质是一种电磁波。 它既具波动性，又具有粒子性。在X射线衍射分析中应用的主要是它的波动性，反映在在传播过程中发生干预、衍射作用。而在与物质相互作用，进展能量交换时，如此表现出它的粒子性。X射线的波动性：X射线的波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传播。X射线的波长在电磁波谱上位于紫外线之后图1-1 硬X射线：0.05-2.5A 0.5-2.5A 主要用于晶体结构分析 0.05-1A 主要用于金属探伤等 软X射线： 10-100A 主要用于医学关于波长的单位： 时期常用的单位 nm纳米 法定单位 换算关系： 1nm =10-9m =10 X射线的粒子性：X射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构成的。它具有一定和能量和动量。能量和动量p与X射线光子的频率h和波长之间的关系如下：能量： 动量： h为普朗克常数，为6.625*10-34J.s c 为光速，为2.998*108m/s三、X射线的产生与X射线管X射线是高速运动的粒子一般用电子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小局部1左右能量转变为X射线，而绝大局部99左右能量转变成热能使物体温度升高。X射线的产生，需要满足一下几个条件：1.产生自由电子；2.使电子作定向的高速运动;3.在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。X射线的产生有多种方式。目前最常用的方式是通过高速运动的电子流轰击金属靶来获得的。有些特殊的研究工作也用同步幅射X射线源。常用X射线管的结构如图图1-3，实物。它的主要组成局部包括：1、阴极：如同一般的灯丝，一般用钨丝做成。用于产生大量的电子。2、阳极：又称靶。由不同的金属组成。从阴极发出的电子高速向靶撞击，产生X射线。不同金属制成的靶产生的X射线是不同的。可根据需要选用用不同靶材制作的X射线管。四、X射线谱现在来看看X射线管产生的X射线的特点。当高速电子束轰击金属靶时会产生两种不同的X射线。一种连续X射线，另一种是特征X射线。它们的性质不同、产生的机理不同，用途也不同。一连续X射线白色X射线正如太阳光包含有红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫等许多不同波长的光一样，从X射线管中发出的X射线也不是单一波长单色的，而是包含有许多不同波长的X射线。这些波长构成连续的光谱，且是从某一最小值开始的一系列连续波长的幅射。它与可见光中的白光相似，故称白色X射线。它们的强度随波长的变化情况见图图1-5和漆璿1992，图1-3。1、特点 1强度随波长而连续变化，每条曲线都对应有一个最短的波长短波限0地方。20只与管压有关，与管流和靶的材料无关见图。按量子理论，可得二者之间的关系： 0=1.24/V (nm)可见，随着管压的增大，0向短波方向移动。3连续经射线的强度不仅与管压有关，还与管流和靶材有关图。根据经验公式： I连=i ZVmi式中i 电流强度，Z为靶材的原子序数。与mi 为常数分别为2 和1.1-1.4*10-9可见强度随管流和管压的增大而增大。固定i 和V，强度随Z的增大而增大。所以当需要连续X射线时，一般采用重元素的靶能得到较强的连续X射线。从上式还可计算出X射线管的效率：=连续X射线的总强度/X射线管的功率 =i ZV2/iV=ZV当用钨靶Z=74，管压为100KV。可计算出1%。可见X射线管的效率很低。要提高效率，应采用高电压和重金属。2、连续X射线产生机理按量子理论，当高速的电子撞击靶中的原子时，电子失去自己的能量。其中大局部转化为热能。一局部以光子X射线的形式幅射出。光子的能量为hv。由于单位时间内到达靶外表的电子数量很多。各个电子的能量各不一样，产生的X射线的波长也就不同。于是产生了一个连续的X射线谱。二特征X射线谱标识X射线 1、特征X射线与其激发电压从图1-5可见，当电压加到25KV时，Mo靶的连续X射线谱上出现了二个锋利的峰K和K。放大看，K还包括二个峰图1-6。随着电压的增大，其强度进一步增强，但波长不变。也就是说，这些谱线的波长与管压和管流无关。它与靶材有关。对给定的靶材，它们的这些谱线是特定的。因此，称之为特征X射线谱线或标识X射线。产生特征X射线的最低电压称激发电压。莫塞来1914年总结了特征X射线与靶材原子结构之间的关系： 或式中K为与靶中主元素有关的常数，为屏蔽常数，与电子所在的壳层有关。反过来，如果能测到材料中元素发射的特征X射线的波长，就能知道产生这些特征X射线元素是什么。这就是X射线荧光光谱和电子探针分析的理论根底。2、特征X射线产生的机理特征X射线的产生主要与原子内部电子的激发与跃迁有关。我们知道，原子中电子是按一定的规如此分布在核外不连续的轨道壳层上。这些轨道标识为K、L、M、N等，它们具有特定的能级图。当原子受到高速电子的撞击时，如果这些电子束的能量足够大，它们就会将原子内层的电子打出去，这一过程称激发。K层电子的打出称K系激发，依次有L系、M系激发等。电子束要能激发内层电子，如K层电子，其能量eV必须大于K电子与原子核的结合能Ek或K电子的逸出功Wk。即 eV-Ek 或 eVWk 最低的临界状态下 eVk=Wk这就是为什么特征X射线的产生具有一个临界的激发电压。当内层电子被激发后，便在原有的位置上留下一个空穴。外层高能级上的电子必然会下来填补这个空穴。这一过程称跃迁。跃迁的过程伴随着能量的释放，方式有多种。其中一种重要的形式是以光子的形式幅射，这就是X射线的发射。幅射光子的能量等于二个能级之间的能量差。比如LK层电子的跃迁：KL=L-k=hv=hc/原子内部电子轨道间的电子跃迁产生的射线波长在X射线的X围之内。各个原子中各电子层间的能量差是一定的，所以由此产生的X射线波长是一定的。这就是特征X射线产生的机理。按光谱学上的定义。电子跃迁到K层产生的幅射称为K系幅射，依次还有L系、M系幅射。同时，按电子跃迁时所跨跃的能级数目不同，进一步对幅射系进展标识。跨跃1个能级的标记为，2个能级的标记为等。因此K系就有LK 发射为K MK 为K各能级的能量差见图1-8。由于KMKL ，所以K的波长大于K。由于LK跃迁的几率比MK跃迁大5倍左右，所以，K强度比K大5倍。此外，由于同一壳层中的电子实际上也并不完全处在同一能级上，它们之间有微小的差异。例如L层的8个电子分属于LI、LII和LIII三个能级上。它们中的电子向K层的跃迁就产生波长有所差异的二条K1和K2。实验证明它们分别是LIII上的个电子和LII上的3个电子向K层跃迁的结果。又由于LIII-K 的跃迁几率比LIIK跃迁的几率高1 倍。所以I K1：I K22：1由于K1和 K波长相差很小。一般将它们视为同一条线K。其波长用二者的加权平均： K= 2/3K1+1/3K2其它系列如L、M、N系列的幅射强度很弱，波长长，容易被吸收。所以我们通常只能观察到K系特征幅射。它是X射线分析中最常用的X射线。下表给出了常见靶材K系特征X射线的波长、激发电压、工作电压等。需要说明的是：1工作电压一般是激发电压的3-5倍。 因为实验证明，当工作电压激发电压的3-5倍时，I特/I连最大。2实验中最常用的特征X射线是K。最常用的靶材是Cu和Fe。常用阳极靶材的特征谱参数五、X 射线与物质的相互作用当射线照射在物质上时，会产生各种作用。对特定的分析方法来说，有些作用是有用的，有些作用如此是有害的。因此，我们必须了解它们。从能量的转换角度来看，一束X射线通过物质时，其能量分为三个局部：一局部被散射，一局部被吸收，剩余的局部将透过物质。1、X射线的散射 X射线通过物质时，局部X射线将改变它们前进的方向，即发生散射现象。X射线的散射包括两种：相干散射和非相干散射。1相干散射汤姆逊散射 当对X射线与物质原子中束缚较紧的电子作用时，由于这些电子受原子的强力束缚，X射线光子无法使它们脱离所在的能级。按经典的电磁理论，这些电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。每个受迫振动的电子便成为一个新的电磁波源，向四周辐射电磁波。这些散射波与入射X射线的振动方向、频率波长一样，可以产生干预作用。故称为相干散射。相干散射实际上并不损失X射线的能量，只是改变它的传播方向。 相干散射是X射线在晶体产生衍射的根底，以后将详细讨论。2非相干散射康普顿散射当X射线与束缚较小的外层电子或自由电子作用时，X射线光子将一局部能量传给电子，使之脱离原有的原子而成为反冲电子，同时光子本身也改变了传播方向，发生散射。且能量减小，也就是说，散射X射线的波长变长了。散射X射线波长的改变与传播方向存在如下的关系： l=0.0024(1-cos2q)对于这种X射线散射，由于散射X射线与入射X射线的波长不同，不能产生干预效应。故称为非相干散射。我国著名的物理学家吴有训与美国物理学家康普顿一起在1924年发现的此效应。2、X射线的吸收 物质对X射线的吸收指X射线能量在经过物质时转变为其它形式能量的效应。主要表现在对物质原子中的内层电子的激发和随后产生的各种过程。它主要包括光电效应二次特征幅射和俄歇效应等。1光电效应与上述的特征X射线的产生相似，当用X射线轰击物质时不同的是用X光管产生X射线时用的是高速电子束 ，假如X射线的能量大于物质原子对其内层电子的束缚力时，入射X射线光子的能量就会被吸收，从而也导致其内层电子如K层电子被激发，并使高能级上的电子产生跃迁，发射新的特征X射线。为与入射的X射线相区别，我们称X射线激发的特征X射线为二次特征X射线或荧光X射线。 这种以光子激发原子所发生的激发和幅射过程称为光电效应。被击出的电子称光电子。与上述一样，产生的二次特征X射线的波长与激发它们所需的能量取决于物质的原子种类和结构。显然，要使K层电子产生光电效应，入射X射线的能量必须大于等于某物质原子中K层电子的逸出功Wk，即hvWk; 可以从上述的激发压计算逸出功：Wk= eVk将入射X射线的波长与激发电压联系起来就有因此，能引起光电效应的入射X射线的最大波长 nmk 从激发光电效应的角度说，称为激发限波长，意义是只有入射的X射线波长达到或小于它时，才能激发物质的二次特征X射线。从X射线吸收的角度看，称为吸收限波长。意义是当入射的X射线的波长达到它时，入射X射线将被强烈吸收，并产生光电效应。2俄歇效应在上述的激发与跃迁的过程中，当高能级的电子向低能级跃迁时，以幅射X射线的形式释放能量。还可以另一种形式释放能量，即这些能量被周围某个壳层上的电子所吸收，并促使该电子受激发逸出原子成为二次电子。由于这种二次电子原来是在原子的某个壳层上的，因此它具有特定的能量值。可以用来表征这些原子。 这种效应是俄歇1925年发现的。故称俄歇效应，产生的二次电子称俄歇电子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分析材料外表的成分。 3、X射线的衰减规律与吸收系数以上论述了X射线通过物质时所发生的主要作用。这里总结于如下图。因此，透过物质的X射线强衰减了。一般地说，在导致X射线强度衰减的因素散射与吸收中，因散射引起的衰减远远小于因吸收导致的衰减量。因此，实际工作中，可以近似地认为，X射线通过物质后其强度的衰减完全是由于物质对它的吸收所造成的。这种衰减的程度可以用吸收系数来表征。关系如下：Ix=I0e-ux式中I0和Ix分别是入射X射线和透过厚度为x cm 物质后X射线的强度。u为物质的线吸收系数，其意义是当X射线通过物质时，在X射线传播方向上，单位长度上X射线强度的衰减程度cm-1。它与物质的种类、密度和X射线波长有关。由于线吸收系数与物质的质量有关，计算起来不方便。因此，实际中最常用的是物质的质量吸收系数um。um =u/。于是有Ix=I0e-mx的意义是单位重量物质对X射线的衰减程度。课本的附录2中列举了常见物质的质量吸收系数。如果吸收体中是由由两种以上的元素组成的化合物或混合物、或溶液，其总体的质量吸收系数为 um=w1 um1+ w2 um2+ w3 um3+ wp ump式中w1 , w2 , w3和wpump w为该吸收体中各组分的质量分数um1 , um2 , um3和ump为该吸收体中各组分的质量吸收系数质量吸收系数是X射线的定量分析中要考虑的一个重要因素。质量吸收系数与物质的密度和状态无关，而与物质的原子序数即原子的种类和入射X射线的波长有关。它们的关系为umK3Z3 可见吸收系数反映了不同物质对X射线的吸收程度。因此，我们可以通过它来研究一下X射线通过某一物质时衰减的规律。以下两X图是固定原子序数Z或固定入射X射线波长时吸收系数的变化规律。先看固定Z时的吸收系数随波长的变化规律。可见，1吸收系数随波长的增大而增大, 且在一定区间内是连续变化的。为是因为X射线的波长越长越容易被物质所吸收。2在某些波长的位置上产生跳跃式的突变。为什么？这就是上述的光电效应光电吸收引起的。突变的峰所在的波长就是该物质的吸收限吸收边或激发限。当入射线X射线的波长达到该物质某一壳层电子的激发限，也就是说，它的能量恰好达到该电子的逸出功时，就大量吸收X射线，并产生强烈的光电效应。进一步减小入射X射线的波长。这时，X射线的能量已超出电子逸出功的X围，使光电效应达到饱和，多余的能量穿透过吸收体。随着波长的进一步减小，吸收系数进一步下降，直至达到下一个吸收限。吸收限对X射线分析是十分重要的。尤其是其中的K系吸收限。常见物质的吸收限见表1-1。吸收系数随原子序数的变化也有相似的规律。4、吸收限的应用1滤波片的选用在X射线分析中，在大多数情况下都希望所使用的X射线波长单一，即“单色X射线。但实际上，如上所述，K系特征谱线包括发两条谱线。在X射线分析时，它们之间会相互干扰。我们可以应用某些材料对X射线吸收的特性，将其中的K线过滤掉。因此，X射线分析中，在X射线管与样品之间一个滤波片，以滤掉K线。滤波片的材料依靶的材料而定，一般采用比靶材的原子序数小1或2的材料。当Z靶40时， Z滤=Z靶-1当Z靶40时， Z滤=Z靶-2利用滤波片获得的单色辐射，往往不够纯净，造成粉末衍射图上较深的背景，弱的衍射线往往被埋没。为了得到高质量的衍射图，现在衍射仪多数使用晶体单色器。晶体单色器实际上就是一种反射本领强的晶体，其外表做成与某个反射本领大的晶面平行。当一束多色X射线照射到此单晶片上时，就只有符合布拉格条件的单色射线才能被反射，因而就得到了纯的单色X射线。当然某些谐波，也可能会反射出来，但可用选择适当的晶体与晶面的方法来消除，例如萤石CaF2的111衍射的结构因子比222衍射的结构因子要大得多。因此其二次谐波就反射得很少了。表1-2中列出了常用的几种单色器材料与有关数据。从中可见石墨的反射本领要比石英强十多倍。表1-2常用的单色器材料六、X射线的安全防护X射线对人体有一定的危害。长时间的照射，会引起不良的后果。在进展X射线分析应该注意对X射线的防护，不要让X射线直接照射人体。可用一些重金属材料，如铅，进展屏蔽。不过也不必谈虎色变，少量接触影响不大。习 题 一1在原子序24Cr到74W之间选择7种元素，根据它们的特征谱波长K1，用图解法验证莫塞莱定律。2假如X射线管的额定功率为1.5kW，在管电压为35kV时，容许的最大电流是多少？3讨论如下各组概念中二者之间的关系：1同一物质的吸收谱和发射谱；2X射线管靶材的发射谱与其配用的滤波片的吸收谱。3X射线管靶材的发射谱与被照射试样的吸收谱。4为使Cu靶的K线透射系数是K线透射系数的1/6，求滤波片的厚度。5画出MoK辐射的透射系数I/I0-铅板厚度t的关系曲线t取01mm。6欲用Mo靶X射线管激发Cu的荧光X射线辐射，所需施加的最低管电压是多少？激发出的荧光辐射的波长是多少？第二章 X射线衍射方向【教学内容】1晶体几何学根底。2X射线衍射的概念与布拉格方程 布拉格定律、衍射矢量方程。3布拉格方程的应用与衍射方法。【重点掌握内容】1晶体几何学的根本概念，包括布拉菲点阵，晶面和晶向指数等。2布拉格方程，这是本章的重中之重。3关于反射级数，X射线衍射与可见光反射的区别，以与衍射产生的条件与其在实际分析工作应用。【了解内容】1复习晶体几何学的某些概念，如晶体、空间格子、晶带、晶带定律和晶面间距和晶面夹角的计算。2布拉格方程的应用和主要的衍射分析方法。【教学难点】1晶体几何学根底。2布拉格方程。【教学目标】1熟练掌握X射线衍射的根本原理，尤其是布拉格方程。2培养学生善于利用这些理论去指导实际分析工作的能力。一、晶体几何学根底一晶体与空间点阵空间格子 1、晶体晶体是内部质点在三维空间作规如此排列的物质。也叫具有长程有序。如水晶，NaCl。否如此就是非晶体。如玻璃。见结构图，矿物学。应当注意的是用X射线分析都基于所分析的物质是晶体。因此它只对晶体才有效，而对非晶质体是无效的。 2、空间点阵空间点阵是一种表示晶体内部质点排列规律的几何图形。它是按晶体中一样质点的排列规律从晶体结构中抽象出来的。空间点阵的要素：A、结点：空间点阵中的点，它代表晶体结构中的原子、分子等一样点。B、行列：结点在直线上的排列。它相当晶体上的晶棱或晶向。C、面网：结点在平面上的排列。它相当于晶体上的晶面D、单位点阵平行六面体：空间点阵中的一个最小重复单元。它相当于晶体结构中的单位晶胞单胞。用它们沿三维空间进展重复就可得到整个空间点阵或晶体结构。因此这个单位点阵的一些参数也就反映了整个空间点阵的特点。E、点阵参数或晶体常数：为了表示单位点阵的特点，应先在单位点阵中建立一个坐标系统：选定单位点阵中的某个结点为原点，并向三个方向上引三条向量即晶轴A、B、C。一般A轴前后、B轴左右、C轴直立。三个晶轴上的结点间距点阵周期a, b , c可作为它们的度量单位。a, b, c和三条晶轴之间的夹角,就组成了决定这个空间点阵特点的点阵参数，相对于具体的晶体结构就是晶体常数。二、晶系与布拉菲点阵不同晶体的点阵参数是不同的。尽管自然界的晶体有千种，但根据这些点阵参数的特点，可以把空间点阵归类为七个晶系。这七个晶系与其点阵参数的特点见表2-1。上述考虑的是单位点阵最简单的情况，即结点均在六面体的角顶上。实际上，单位点阵中除了角顶外，有些面中央或六面体中央也可能有结点。根据结点在六面体中的分布，单位点阵有：简单原始点阵： 结点均在角顶上； 面心点阵： 除角顶外每个面上均还有一个结点； 底心点阵： 除角顶外每一对面上各有一个结点； 体心点阵： 除角顶外中央有一个结点；归纳起来，点阵参数的特点和结点的分析，所有晶体空间点阵的种类有14种。它们是法国晶体学家布拉菲总结出来的，故亦称为布拉菲点阵。点阵中结点的空间位置可用它在三个晶轴上的截距并用a,b,c 来度量。如1,1,1 ; 1/2,1/2,1/2 .等三晶带、晶面间距和晶面夹角 有了晶面指数和晶向指数根据解析几何的原理，就可以计算这些面、线之间的关系。1、晶带在空间点阵中，所有平行于某一直线的一组晶面的组合称为一个晶带。或者说交线相互平行的一组晶面的组合称为一个晶带。这一直线就称为晶带轴，它用晶向指数来表示。一个晶面 (hkl) 和它所属的晶带(uvw)，根据解析几何中直线与平面的关系，从很容易得到二者之间的关系： hu+kv+lw=0通常把这个关系式称为晶带定律。晶带定律给出了晶面与晶向之间的关系，有了这个关系，我们就可以根据的晶面或晶带来求得另外一些晶面或晶带。如果两个晶面(h1k1l1)和 (h2k2l2) ，可以利用晶带定律求出其晶带轴指数 uvw。按晶带定律，有：h1u + k1v + l1c = 0h2u + k2v + l2c = 0解出uvw为：2、晶面间距的计算晶面间距(严格地讲是面网间距)指两个相邻晶面间的垂直距离。一般用d(hkl)来表示，意义是晶面(hkl)在空间点阵中的间距。一般的规律是，在空间点阵中，晶面的晶面指数越小，其晶面间距越大，晶面的结点密度越大，它的X射线衍射强度越大，(在晶体中越容易出现),它的重要性越大。晶面间距在X射线分析中是十分重要的。假如某个晶面的晶面指数，根据解析几何原理，很容易推导出计算晶面间距的公式。教材中给出了立方晶系、正方晶系和六方晶系的晶面间距计算公式。立方晶系正方晶系斜方晶系3、晶面夹角的计算同理可以得到晶面夹角的计算的计算公式。立方晶系的晶面夹角的计算公式：对正方晶系：对六方系4. 晶面(hkl)的法线与某方向uvw的夹角h的计算对立方系二、X射线衍射的概念与布拉格方程(一)波的干预与衍射 波的干预与衍射在自然界上常见的。如水波和光波。因此。它们是波的一种特性。当两个波的振动方向一样、波长(频率)一样，并存在一定的位相差时它们就会产生干预作用。当位相差为波长的整数倍n时，两个波相互加强，当位相差为半波长(n+1/2)时，二者刚好相互抵消。产生干预的波应当满足振动方向一样，波长一样、位相差恒定的条件，即它们是相干的。(二) X射线衍射与布拉格方程X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干预结果。将上述波干预的根本原理应用到X射线衍射中，我们就很容易理解X射线的衍射并导出计算X射线衍射方向的布拉格方程。我们先来考察一下在反射线方向上产生衍射的情况。先看一下射线1和2的情况。它们的波前在X位置时具有一样的位相，经质点散射后到达Y。由于二者所经过的路程不同，就会产生一定的波程差。这个波程差可以计算出来。图中可见，射线2比射线1多走了M-L-N的距离。=ML+NL=dsin+dsin=2dsinX射线在该方向产生衍射，即X射线通过干预得到加强的条件是为波长的整倍数，即=n 或 2dsin=n (n=1,2,3,)这就是著名的布拉格方程，或布拉格公式或布拉格定律。它是由布拉格父子在1912年提出。其中，n叫反射级数。角称掠过角或布拉格角。布拉格方程是X射线衍射分析中最根本的公式。布拉格方程的简明扼要地给出了X射线的衍射方向。即，当入射X射线与晶体中的某个晶面(hkl) 之间的夹角满足布拉格方程时，在其反射线的方向上就会产生衍射线。否如此就不行。(三) 关于布拉格方程的几点讨论1、 X射线衍射方向（1） 选择反射射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干预的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。在以后的讨论中，常用“反射这个术语描述衍射问题，或者将“反射和“衍射作为同义词混合使用。但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。因此，将x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内假如干原子面反射线干预的结果。（2） 反射级数与衍射极限条件由布拉格公式2dsinq=nl可知，sinq=nl/2d，因sinq1，故nl/2d 1。为使物理意义更清楚， 现考虑n1即1级反射的情况，此时/2/2的晶面才能产生衍射。，1.01 ，0.90 ，0.83 ，0.76 当用波长为k的铁靶照射时，因lka，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进展照射， 因lka， 故前六个晶面组都能产生衍射。(3) 反射级数和干预指数布拉格方程中的反射级数反映相邻两条衍射线之间光程差的倍数，其物理意义可用图2-12来说明。实际中，这个反射级数是不易测定的。并且我们关心的主要是衍射线的方向。因此，可将布拉格方程作如下的转换：2dsin=n2d/nsin=也就是说，间距为d的晶面对X射线的n级反射可以看作是间距为d/n的晶面的一级反射。如图2-13所示。当然这样一组间距为d/n的晶面实际上有些是不存在的。我们把它们称之为干预面。也用一组晶面指数HKL来表示，并称之为干预指数。假设原来的晶面间距为d的晶面的晶面指数为(hkl)，根据晶面指数的定义可以得出，这个晶面间距为d/n的干预面的干预指数为nh nk nl即H=nh K=nk L=nl例如，如果原有的晶面是(100)，它的二级反射的的干预面在a轴上的截距是1/2，由于晶面指数是截距的倒数比，所以干预指数是(200)。假如原来的晶面是(110)。二级反射的干预指数是(220)。可见，干预指数与晶面指数的最大区别是它们之间具有公约数，而不是互质的。如200。在X射线分析中，并不严格区分干预指数和晶面指数，有了干预面这个概念之后，布拉格方程就可以进一步简化。设d=d/n，布拉格方程就成为： 2dsin=或 2dHKLsin=这样一来，布拉格方程变成永远是一级反射的形式，变得更简单了。同时规定，用产生第一级反射的那个干预面的指数来标记相应的反射线。如(110)面产生的反射线标记为110反射线，而220反射如此表示(110)面的二级反射，因为它可看作是(220)面的一级反射。(4) 反射级数和干预指数干预指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干预指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干预指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。(5) 衍射线方向从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向用 表示是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进展平方后得：立方系:正方系:斜方系从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不一样。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题.三、布拉格方程的应用与衍射方法(一)布拉格方程的应用布拉格方程中，有三个参数，、d和。其中是通过仪器测量的。因此，如果知道其中的一个可以用布拉格方程计算出另一个参数。因此，布拉格方程主要有二个用途：1、晶体的d值。通过测量，求特征X射线的，并通过判断产生特征X射线的元素。这主要应用于X射线荧光光谱仪和电子探针中。2、入射X射线的波长， 通过测量，求晶面间距。并通过晶面间距，测定晶体结构或进展物相分析。这是本课程要讲的主要内容。(二) 获得晶体衍射把戏的三种根本方法 晶体的衍射只有在、和d三者都满足布拉格方程时才能产生，这个条件是很苛刻的。因此，简单地在X射线光路上放置一个单晶，运气好的话，恰好有一个晶面满足布拉格方程，观察个可到一、两个衍射斑点。而一般观察不到衍射现象。由于晶面间距取决于晶体，在实验中是无法改变的。因此，我们可以通过不断地改变或连续改变来获得晶体的衍射把戏。于是就有三种根本的X射线衍射方法。1、 劳埃法(劳厄法)劳埃法是通过改变波长来获得衍射把戏的。波长的变化主要是采用连续X射线。这就是劳厄第一次进展X射线所采用的方法。具体的装置见图2-16。将单晶固定地置于连续X射线的光路中。这时，对于晶体中某一个晶面来说，角是固定的。但由于X射线波长是连续多样的，总可能找到某一波长的X射线，使得三者刚好满足布拉格方程，于是就产生衍射。根据衍射点的位置可以计算出。并判断这些衍射点是哪些晶面产生的。劳埃法主要用于判断晶体的对称性和进展晶体定向。2、旋转单体法旋转单晶法是用单色X射线照射晶体，并且使晶体不断地旋转。也就是说，它是固定X射线的波长，通过旋转晶体，不断地改变晶面与X射线的夹角，即角，使某些晶面在一定的角度时，能满足布拉格方程，而产生衍射。其根本装置见图2-18。旋转晶体法主要用于研究晶体结构，是晶体学家研究晶体结构的主要手段。3、粉末法粉末法是通过单色X射线照射多晶体样品，来产生衍射的。当波长一定的X射线照射多晶体样品时，虽然样品本身是固定的，但由于样品中有无数个晶体，且每个晶体的取向是不同，总可以找到一些颗粒中的某个晶面，它与X射线的夹角恰好满足布拉格方程，而产生衍射。通达测定角，可以计算出该晶面的晶面间距，从而测定样品的物相组成。粉末法是X射线衍射分析中最常用的方法。主要特点是对样品的要求不高，实验容易进展，速度较快，所获得的信息较多。主要用于物相分析，点阵参数的测定等。是我们学习的主要方法。将在下面重点学习。习题二1试画出如下晶向与晶面均属立方晶系：111，121，21，00，110，123，21。2下面是某立方晶系物质的几个晶面，试将它们的面间距从大到小按次序重新排列：12，100，200，11，121，111，10，220，130，030，21，110。3当波长为的X射线照射到晶体并出现衍射线时，相邻两个hkl反射线的波程差是多少？相邻两个HKL反射线的波程差又上多少？4-Fe属立方晶系，点阵参数a=0.2866nm。如用CrKX射线=0.2291nm照射，试求110、200与211可发生衍射的掠射角。5画出Fe2B在平行于010上的局部倒易点。Fe2B属正方晶系，点阵参数a=b=0.510nm，c=0.424nm。6判别如下哪些晶面属于11晶带：0，1，231，211，01，13，12，12，01，212。7试计算11与2的共同晶带轴。第三章 X射线衍射强度【教学内容】1X射线衍射强度理论2影响衍射强度的因素【重点掌握内容】1结构因子，包括单个电子单个原子和单个晶胞对X射线的散射和消光规律等。2多晶体对样品的衍射强度。包括多重性因子、罗仑兹因子、吸收因子、温度因子以与粉末法中影响X射线衍射强度所有因素。【了解内容】1结构因子的计算2积分强度的计算【教学难点】1晶体的结构因素与衍射消光。【教学目标】本章通过学习使学生了解影响X射线衍射强度的主要因素，培养学生利用这些理论去指导实际分析工作的能力。1了解影响X射线衍射强度的主要因素。2培养学生利用这些X射线衍射理论去指导实际分析工作的能力。【教学方法】1以课堂教学为主，通过形象生动的多媒体教学手段，增强教学效果。2通过局部习题练习，增进学生对X射线强度理论和影响X射线强度因素的理解。一、引言在第二节中我们讨论了X射线衍射的方向问题。它主要取决于晶体的面网间距，或者说取决于晶胞的大小。因此，一个晶体的晶胞参数一确定，各个面网的面网间距也就确定了，其X射线的衍射方向就可以通过布拉格方程确定了。在X射线的衍射分析中，除了衍射方向外，还有一类信息是十分重要的，这就是衍射线的强度。衍射线的强度在实验中通过底片上衍射线(点)的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来度量(见德拜图和衍射图)。布拉格方程没有解决衍射线的强度问题。一个根据布拉格方程可以产生衍射线的方向上，衍射线的强度可能很大，也可能很小，甚至于强度为零。影响X射线的衍射强度的因素很多，因此，衍射强度问题比起衍射方向来要复杂得多。强度问题对于晶体结构分析来说是十分重要的。而对一般用X射线衍射进展物相鉴定的方法来说，衍射强度问题