石墨烯技术产业发展现状与趋势

石墨烯技术产业发展现状与趋势摘要：2013年1月，石墨烯入选欧盟两项“未来和新兴技术旗舰项目”之一（另一项为“人类大脑工程”），欧盟委员会计划在未来十年投入10亿欧元开展石墨烯应用技术研发与产业化，再一次激起了各界对这一革命性材料的关注。关键字：石墨烯;态势;趋势;技术转移;石墨烯;态势;趋势;技术转移;石墨烯;技术转化;产业化石墨烯（Graphene）又称单层墨，是一种新型的二维纳米材料，也是目前发现的硬度最高、韧性最强的纳米材料。因其特殊纳米结构和优异的物理化学性能，石墨烯在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等领域应用前景广阔，被公认为21世纪的“未来材料”和“革命性材料”。英国两位科学家因发现从石墨中有效分离石墨烯的方法而获得2010年诺贝尔奖，引起了科学界和产业界的高度关注，石墨烯相关专利开始呈现爆发式增长（2010年353件，2012年达1829件）。世界各国纷纷将石墨烯及其应用技术研发作为长期战略予以重点关注，美国、欧盟各国和日本等国家相继开展了大量石墨烯研发计划和项目。总体看来，石墨烯技术开始进入快速成长期，并迅速向技术成熟期跨越。全球石墨烯技术研发布局竞争日趋激烈，各国的技术优势正在逐步形成，但总体竞争格局还未完全形成。具体发展态势如下：态势一：制备与改性的突破为产业化提供了技术支撑一方面，石墨烯制备技术取得突破。石墨烯制备技术与设备是石墨烯生产的基础。一直以来，石墨烯大规模制备技术是阻碍其产业化的最重要因素。近来，石墨烯制备技术取得了若干突破，目前已形成自上而下（Top-Down）和自下而上（Bottom-Up）两种途径，开发出了从简易低成本制造到大面积量产工艺的多种方法，包括：机械剥离、氧化还原法、化学气象沉积（CVD）、外延生长、有机合成、液相剥离等。这些方法各有优缺点，需要根据不同的需求进行选择（表1）。其中，氧化还原法因成本低且易实现，有望成为最具发展前景的制备方法之一。同时，各种方法的改进研究也在不断进行。日本产业技术综合研究所已开发出将CVD法的处理温度由1000降至300400的技术，并试制出A4纸大小的触摸面板；富士通开发出在基板上直接形成石墨烯的CVD法。日本东北大学开发出在硅基板上形成SiC薄膜后采用SiC热分解法在Si基板上形成石墨烯膜的技术，并已制作出两极性CMOS 逆变器等。另一方面，改性石墨烯技术研发持续升温。石墨烯晶体具有确定的原子和电子结构，对石墨烯进行改性可以有效调变其结构和性能，并实现更为多样的功能和丰富的应用。石墨烯可以通过化学修饰、掺杂、表面官能化和生成衍生物等进行改性，其衍生物在微电子、复合材料、催化、储氢等领域有着重要的应用。目前，石墨烯氧化物、氢化物和氮化物等方面的研发与应用受到重视。一是石墨烯经氧化后生成石墨烯氧化物，可和聚合物等其他材料相混合并形成复合材料，在有机薄膜太阳能电池和有机晶体管元件的电极方面有重要应用。同时也是大规模制备石墨烯材料的有效途径，受到富士电机和索尼等企业的重视。二是石墨烯与氢键结合形成石墨烯氢化物。有研究表明，石墨烷（石墨烯的两维碳氢化合物）在储氢方面具有广泛应用前景。三是石墨烯晶格中引入氮原子变成氮掺杂石墨烯或氮化碳，可实现带隙、载流子浓度、载流子极性等可调，在微电子器件有较好的应用，另外还有一些特殊性质和应用有待探索。态势二：四大领域成为应用研发的热点中科院近期发布的一份报告指出，石墨烯的研究和产业化发展持续升温。从石墨烯专利领域分布来看，其应用技术研究布局热点包括：石墨烯用作锂离子电池电极材料、太阳能电池电极材料、薄膜晶体管制备、传感器、半导体器件、复合材料制备、透明显示触摸屏、透明电极等（图1）。主要集中在以下四个领域：一是传感器领域。石墨烯因其独特的二维结构在传感器中有广泛的应用，具有体积小、表面积大、灵敏度高、响应时间快、电子传递快、易于固定蛋白质并保持其活性等特点，能提升传感器的各项性能，主要用于气体、生物小分子、酶和DNA电化学传感器的制作。新加坡南洋理工大学开发出了敏感度是普通传感器1000倍的石墨烯光传感器；美国伦斯勒理工学院研制出性能远超现有商用气体传感器的廉价石墨烯海绵传感器。二是储能和新型显示领域。石墨烯具有极好的电导性和透光性，作为透明导电电极材料，在触摸屏、液晶显示、储能电池等方面有很好的应用。石墨烯被认为是触摸屏制造中最有潜力替代氧化铟锡的材料，三星、索尼、辉锐、3M、东丽、东芝等龙头企业均在此领域作了重点研发布局。美国德州大学奥斯汀分校研究人员利用KOH 对石墨烯进行化学修饰重构形成多孔结构，得到的超级电容的储能密度接近铅酸电池。密歇根理工大学科学家研发出一种独特蜂巢状结构的三维石墨烯电极，光电转换效率达到7.8%，且价格低廉，有望取代铂在太阳能电池中的应用。东芝公司研发出石墨烯与银纳米线复合透明电极，并实现了大面积化。三是半导体材料领域。石墨烯被认为是替代硅的理想材料，大量有实力的企业均开展了石墨烯半导体器件的研发。韩国成均馆大学开发出了高稳定性n型石墨烯半导体，可以长时间暴露在空气中使用。美国哥伦比亚大学研发出石墨烯硅光电混合芯片，在光互连和低功率光子集成电路领域具有广泛的应用前景。IBM的研究人员开发出了石墨烯场效应晶体管，其截止频率可达100GHz，频率性能远超相同栅极长度的最先进硅晶体管的截止频率（40GHz）。四是生物医学领域。石墨烯及其衍生物在纳米药物运输系统、生物检测、生物成像、肿瘤治疗等方面的应用广阔。以石墨烯为基层的生物装置或生物传感器可以用于细菌分析、DNA和蛋白质检测。如美国宾夕法尼亚大学开发的石墨烯纳米孔设备可以快速完成DNA 测序。石墨烯量子点应用于生物成像中，与荧光体相比具有荧光更稳定、不会出现光漂白和不易光衰等特点。石墨烯在生物医学领域的应用研究虽处于起步阶段，但却是产业化前景最为广阔的应用领域之一。态势三：技术转化与产业化进程不断加快随着石墨烯制备技术的逐步成熟和应用研发的逐步扩展，在各国政府和企业的大力推动下，研发成果转化与产业化发展迅速。截至目前，相当数量的研发项目已顺利完成并进入商业化准备期，石墨烯产业有望进入井喷式发展期。一是各国政府纷纷亮出“商业化时间表”。纵观各国石墨烯技术研发布局，均以产业化为导向，大量研发项目都制定了严格的“商业化时间表”，充分考虑商业化前景，合理安排商业化应用时间进度。美国“俄亥俄州研究商业化资助项目（ORCGP）”开展锂离子电池纳米石墨烯复合电极的产业化应用，依据商业化进程设定项目研究计划。日本东北大学石墨烯合成项目组制定了详细的研究与产业化计划，在技术研发的基础上力争到2014年开发出样品，并于2017 年开发出产品制造设备。韩国宣布未来6年将投入4230万美元，整合国内研究力量以协助企业的石墨烯应用技术商业化，并希望借此打造每年17 万亿韩元的市场。二是企业成为石墨烯研发的主体力量。一方面，龙头企业成为政府研发项目的承担主角，各国政府也注重与龙头企业的研发合作。诺基亚公司从欧盟未来与新兴技术组织（FET）获得13.5亿美元资助，开展石墨烯柔性透明导电薄膜研究。由FP7资助的NanoMaster项目中有英国Net Composites公司、荷兰飞利浦公司、瑞士特密高公司、西班牙塑料技术研究所和意大利Lati公司等行业龙头企业参与。另一方面，产学研合作日趋紧密。欧盟“未来新兴技术旗舰项目”从2013年开始将组织17个国家的学术界和产业界的126个研究组开展合作研究，并计划在项目启动后通过公开征集的方式进一步扩大产学研联盟，再吸引20至30个研究组，以加强在工程领域的研究能力。韩国产业通商资源部组织韩国41家研究机构和6家企业成立石墨烯联盟，并由三星公司、韩国电子通信研究院、浦项制铁等牵头完成相关项目。宝洁公司和戴森公司与杜伦大学合作探索石墨烯复合材料的潜在应用领域；剑桥大学和塑料逻辑公司签署战略合作协议，共同促进石墨烯在柔性塑料电子产品中的应用研发。三是我国及上海在石墨烯发展方面具有一定基础，亟待进一步发力。截至2012年底，我国石墨烯相关论文数量已经超过美国，名列世界首位，专利数量也仅次于美国。我国国家自然科学基金会（NSFC）关于石墨烯的资助项目有1096项（20072013年），石墨烯研究基础较好。2013年7月成立了中国石墨烯产业技术创新战略联盟，并于12月成立中国石墨烯标准化委员会，启动了中国石墨烯研究及检测公共服务平台，对提升我国石墨烯产品在全球的整体竞争力将起到重要的推动作用。上海研发基础较好，也正在积极筹备建立东临港石墨烯产业园区，重点发展石墨烯锂电池、石墨烯集成电路、石墨烯复合材料等，并力争“国家石墨烯检验监测中心”落户浦东。但与发达国家相比，我国及上海推动石墨烯技术及产业发展还存在力度小、层面低、研发布局零散、缺乏统筹规划等问题，亟待加强规划布局，明确发展思路和发展重点。