钯系催化剂加氢反应及应用开发

专论与综述钯系催化剂加氢反应及应用开发吴鹤麟 ,朱新宝 ,张金龙 ,陆长峰(江苏省化工研究所 ,江苏 南京 210024) 摘要 将钯系催化剂催化加氢反应分成 11 个类型 ,分别作了简介 。Pd/ C 催化剂已应用于蒽醌法双氧水 、精对苯二甲酸及己内酰胺生产 。认为我国亟待开发的技术包括间苯二胺及同系产品 、对氨基 苯甲醚及同系产品与对氨基酚 。指出 Pd/ C 催化剂催化加氢技术开发过程中 ,应注意解决氢气源及催化 剂开发与回收利用的问题 。 关键词 Pd/ C ;催化剂 ;加氢反应 ;应用 中图分类号 文献标识码 A 文章编号 1006 - 7906 (2000) 05 - 0008 - 04TQ426 . 951引言加氢还原是有机合成的一个重要单元操作。还 原催化剂主要有贵金属 ( Pt , Rh , Pd) 催化剂 ,镍系催化剂 ,铜系催化剂和钴系催化剂等 。贵金属催化剂具有反应条件温和 ,活性高 ,选择性好等优点 ,得到 广泛的应用 。贵金属催化剂又分为固体催化剂和均 相催化剂 。固体催化剂不溶于反应介质 ,与产物易分离 ,可循环使用 ,如 Pd/ C 催化剂 。均相催化剂溶 于反应介质 , 如威尔金森催化剂RhCl ( P Ph3 ) 3 。 本文主要讨论 Pd/ C 催化剂在加氢反应中的开发应 用 。2钯系催化剂加氢反应类型 1 2 . 1烯烃加氢在 Pd 催化剂存在下 ,烯烃加氢生成烷烃 ,多烯 烃生成单烯烃 。典型反应如下 :212炔烃加氢炔烃加氢分两个阶段进行 ,先生成相应的烯 烃 衍生物 ,不采取特别预防措施则生成相应的饱和烃 。典型反应如下 :Pd/ CHOCH2 C CCH2 O H + H2 HOCH CH CH CH O H2 2 2 21 ,4 - 丁二醇丁炔二醇 5 %Pd/ C HOCH2 CH2 C CCH2 CH2 O H + H2己炔二醇HOCH2 CH2 CH = CHCH2 CH2 O H己烯二醇2 . 3硝基和亚硝基加氢硝基化合物很容易氢化 ,芳香硝基化合物比硝 基烷烃更易氢化 ,加氢还原过程为 :H2H2H2ArNO2ArNOArN HO HArN H2Ar = NO H典型反应如下 :COO HCOO HOOOO Pd/ CCH3 CCCH3 + H2CH3 CCCH35 %Pd/ C+ H2NO2N H2OCH2 CH = CHCH2O1 ,4 - 二乙酰氧基 - 2 - 丁烯HOOCH2 CH2 CH2 CH2O1 ,4 - 二乙酰氧基丁烷OC4 H93 - 硝基 - 4 - 丁氧基苯甲酸OC4 H93 - 氨基 - 4 - 丁氧基苯甲酸HO Pd/ CCH = CHCOOHCH2 CH2 COOH+ H2Pd/ Al O2 3NO2 + H2N HO HHOHO硝基环己烷2 . 4腈的加氢环己羟胺3 ,4 二羟基肉桂酸3 ,4 二羟基苯丙酸 作者简介 吴鹤麟 ( 1962 - ) , 男 , 安徽安庆人。1989 年毕业于成都科技大学化工系 ,硕士 ,高级工程师。现从事催化剂的研制开 发工作。 收稿日期 2000 - 02 - 24 修回日期 :2000 - 06 - 28大多数腈很容易还原为伯胺 ,有时也生成仲胺和叔胺 ,反应过程为 :H2H2RC NRCH = N HRCH2 N H29 吴鹤麟等钯系催化剂加氢反应及应用开发典型的反应如下 :应 ,生成 C = C 或 C = N ,再进行氢化 ,实际上二步同时进行 ,称为缩合氢化 。胺的还原烷基化实际上是 缩合氢化的一个重要方面 ,应用比较广泛 。还原过 程为 :5 %Pd/ CCF3CN + H2CF3CH2 NH24 - 三氟甲基苯腈2 . 5肟的加氢4 - 三氟甲基苄胺R1R3R1R3R1R3氢化肟 ( R = NO H) 过程是先生成羟胺 ( RN2HO H) 或亚胺 ( RC = N H) ,再进一步氢化生成伯胺 ,反应过程为 :H2C = O +HNC(OH) NCHNPd/ CR2R4典型反应如下 :R2R4R2R4H2H2伯胺 + H2 ORR1 CHN HO HPd/ C+ H2 + HCHORR1 = NO HNHNCH3H2伯胺RR1 C =N H + H2 OCH2CH2OCH3OCH32 . 6亚胺加氢亚胺 ( C = N) 在温和条件下很容易被氢化 ,典型 反应如下 :1 - (4 - 甲氧基苄基) - 八氢异喹啉2 . 10氢解反应1 - (4 - 甲氧基苄基) - N - 甲基十氢异喹啉氢解反应可分为脱苄 、脱卤 、开环 、脱羧和脱硫等类型 ,其中脱苄和脱卤在制药和农药合成中应用 较广 。典型反应如下 :CH35 %Pd/ CCH3CH3 5 %Pd/ C N C+ H2N CHCH3( N - 亚异丙基环己胺)2 . 7羰基加氢CH3( N - 异丙基环己胺)HOCH2 CH2 CH2N+ H2HOCH2 CH2 CH2 NHCH3CH2羰基氢化与碳碳双键氢化相似 ,酸可加速氢化羰基 , Pd/ C 催化剂在酸性溶液比在中性或碱性溶液 中更为活泼 。典型反应如下 :N - 甲基 - N - 苄基丙醇胺N - 甲基丙醇胺5 %Pd/ CClCF3NO2CF3NH2+ H2CHOCH2 OH2 - 三氟甲基 - 4 - 氯硝基苯2 - 三氟甲基苯胺 Pd/ C2 . 11含硫化合物的加氢催化还原含硫化合物较困难 ,使用适当的催化 剂 ,能使砜 、磺胺及有关化合物中的可被还原基团顺利还原 。Pd/ CC6 H5 SO2 N HC6 H4 NO2 + H2C6 H5 SO2 N HC6 H4 N H2+ H2OHOHOH3 ,4 - 二羟基苯甲醛2 . 8还原胺化作用OH3 ,4 - 二羟基苯甲醇醛与氨先加成反应 ,产物经脱水形成亚胺 ,再加氢生成胺 :对苯磺酰胺基硝基苯对苯磺酰胺基苯胺- H2O3Pd/ C 催化剂在工业生产中的应用状况3 . 1已应用的催化加氢技术RRC = O + N H3RRC (O H) N H2H2RRC = N HRRCHN H223 . 1 . 1蒽醌法生产双氧水典型反应如下 :CHO二乙基蒽醌与氢化萜松醇 、磷酸三辛酯和重芳烃配成工作液 ,在 013M Pa 、5565 条件下催化加 氢 ,再于 4044 下与空气进行逆流氧化 ,经萃取 、 净化得过氧化氢成品 。加氢催化剂为 015 % Pd/ Al2 O3 。国内黎明化工研究院已成功开发出该工艺 。31112对苯二甲酸精制3对二甲苯氧化制精对苯二甲酸 ( P TA) ,其粗品( TA) 中含约 2000 10 - 6 4000 10 - 6 ( 质量分数)CH2 N H2 Pd/ C+ N H3OCH3H2OCH3OCH33 ,4 - 二甲氧基苯甲醛2 . 9胺的还原烷基化OCH33 ,4 - 二甲氧基苄胺羰基化合物与具有活泼氢的化合物进行缩合反 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. H210 化学工业与工程技术2000 年第 21 卷第 5 期对羧基苯甲醛 , 该杂质危害大 , 必须除去 。通过加氢 ,将其还原为易溶于水的对羧基苯甲酸 ,经分离除 去 。催化剂为 015 %Pd/ C 。目前我国 P TA 装置大多使用美国恩格哈特公司生 产 的 Pd/ C 催 化 剂 , 每 吨 催 化 剂 设 计 处 理10 kt TA ,扬子石化和仪征化纤的 P TA 生产能力达500 kt 以上 ,年催化剂用量 50t 。31113 己内酰胺生产4苯酚法 、甲苯法及环己烷氧化法 ,均要使用 Pd/ C 催化剂 。苯酚法在苯酚加氢制环己酚 ( 酮) 时使用Pd/ C 催化剂 ,甲苯法在苯甲酸加氢制环己烷羧酸时 用 Pd/ C 催化剂 ,环己烷氧化法在环己酮与羟胺进行肟化时用 Pd/ C 催化剂 。国内岳阳石化公司和南京东方化工有限公司己内酰胺的生产均采用环己烷 氧化法工艺 。南京东方化工有限公司 Pd/ C 年用量 约 700 kg ,均从美国进口 。312 我国亟待开发的催化加氢技术31211间苯二胺及同系产品 间苯二胺的同系产品包括对苯二胺 ,邻苯二胺等 。间苯二胺是偶氮染料和口恶嗪染料中间体 ,也是 重要的有机化工原料 ,国内主要采用间二硝基苯的铁粉还原法生产 。反应式如下 :15 次 ,产品收率达 95 % ,纯度大于 9916 % 。小试结果和某单位硫化碱还原法成本比较见表 1 。表 1催化加氢还原法与硫化碱还原法成本比较单价/ 元t - 1成本/ 元类别原料名称消耗定额对硝基苯甲醚/ t1 . 36200 . 550700015500 元/ kg450091006202750225- 750119459800264012440催 化 加 氢 还 原 法3H2 / m5 %Pd/ C/ kg 乙醇/ kg 废催化剂 合 计对硝基苯甲醚/ tNa2 S/ t合 计1 . 41 . 670001650还硫原化 法碱由表 1 可见 ,在有 H2 气源情况下 ,加氢还原经济上是合理可行的 ,同时还提高了产品质量 ,减少了 环境污染 。31213对氨基酚的合成5对氨基酚是重要的染料 、医药 、感光材料中间 体 。国外主要采用硝基苯催化氢化或有机电解法生 产 ,国内主要采用对硝基苯酚的铁粉还原法 。国内 对硝基苯酚的加氢还原工艺尚未成熟 ,成本偏高 ,主 要是催化剂的选择性和使用寿命尚待提高 。两种方法成本比较见表 2 。表 2 铁粉还原法与催化加氢还原法成本比较 NO2N H2FeCl3+ 9 Fe + 4 H2 O22N H2 + 3 Fe3 O4NO2铁粉还原加氢还原原料名称该法的缺点是污染严重 ,劳动强度大 ,产品质量差 。国外普遍采用贵金属 ( 如 Pd/ C) 催化剂催化加 氢工艺 ,目前国内有多家单位进行了催化加氢小试研究 。我所和某化工集团合作 ,正在进行催化加氢小试的探索 ,催化剂为 Pd/ C 。31212对氨基苯甲醚及其同系产品 对氨基苯甲醚的同系产品包括邻氨基苯烷基醚 ,间氨基苯烷基醚等 。对氨基苯甲醚主要用作染料和医药中间体 ,国内采用硫化碱还原法生产 ,污染 严重 ,劳动强度大 。反应式如下 :- 1成本/ 万元- 1成本/ 万元消耗/ t t消耗/ tt对硝基酚铁粉 盐酸 氢气、催化剂成本合计 收率( %) 对氨基酚含量( %) 污 染1141. 80. 211470. 180. 0141. 351. 420. 51. 669096废水 10t/ t ,铁泥2t/ t1. 92 9298废水 2t/ t表 2 表明 ,加氢还原成本虽然较铁粉还原高 ,但产品质量好 ,出口价约高 013014 万元/ t ,因而综 合效益仍很明显 。4Pd/ C 催化剂催化加氢技术开发中应解决的问题411氢气源对于加氢反应 ,首先需解决的是 H2 供应问题 ,特别是大吨位的产品 ,气源问题尤显重要 。氯碱工4O2 NOCH3 + 6Na2 S + 7 H2 O4CH3 ON H2 + 3Na2 S2 O3 + 6NaO H我所进行了催化加氢工艺开发 , 采用自制 5 %Pd/ C 催化剂 ,以乙醇为溶剂 ,在 50150 、压力 115M Pa 条件下进行加氢反应 。催化剂可循环套用 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 11 吴鹤麟等钯系催化剂加氢反应及应用开发业副产氢气或合成氨厂弛放气提氢 ,每立方米成本不超过 1 元 ;甲醇分解制氢 ,每立方米成本不超过 2元 ;外购钢瓶氢则每立方米成本大于 3 元 。412催化剂的开发 催化剂的活性和选择性十分重要 ,活性的大小直接影响其用量 ,从而影响产品的生产成本 。催化 剂的选择性对每一种产品是不一样的 ,因此开发通 用型催化剂是非常困难的 。同时 ,原料的纯度 ,特别 是原料中含有使催化剂中毒的物质将制约催化剂的 使用 ,因而应针对不同的原料物系开发系列催化剂 。我所针对 Pd/ C 催化剂进行了大量的基础研究 , 开 发出应用于不同体系的 5 % 、3 %系列 Pd/ C 催化剂 。 实践证明 ,高效的 Pd/ C 催化剂操作条件温和 。413催化剂的回收利用 催化剂的回收利用是降低加氢生产成本的重要途径 。主要从两个方面开展工作 : (1) 催化剂的循环 套用 ; (2) 废催化剂的再生回收 。催化剂的循环套用是降低加氢生产成本的重要 一环 。由于 Pd 资源少 ,价格贵 ,一次性使用经济上 极不合理 。Pd/ C 在使用过程中总会造成部分 Pd的损失 ,因此应尽量增加催化剂的循环套用次数 ,以 降低加氢综合生产成本 。Pd/ C 回收套用一般为 :用 过的 Pd/ C 以 95 %乙醇洗涤除杂 、凉干 ,使用前再用 适宜的有机溶剂洗涤两次 ,一般可套用 4 次以上 。 催化剂在使用过程中 ,由于活性物质钯的不断流失或中毒 ,最终导致活性低或失活 ,因而从废催化 剂中再生回收钯是降低加氢生产成本的另一途径 。 废催化剂的回收是一项工艺复杂 、流程长 、技术含量 高 、专业性强的工作 ,其主要的经济技术指标是回收 率 。与催化剂的制备一样 ,废催化剂的回收技术针对性极强 。不同厂家的废 Pd/ C ,性状不同 ,其回收 方法亦有很大差异 。只有针对性地研究出回收再生方法 ,才能获得满意的回收率 。我所针对不同类型的废 Pd/ C ,进行了其回收工艺研究 ,开发出与之相 适应的回收再生产工艺 。主要工艺流程见图 1 。 图 1 废 Pd/ C 催化剂回收工艺流程回收率达 90 %以上 。氯化钯用于制备 Pd/ C 催化剂 ,使用效果良好 。5 结 语加氢还原具有广泛的用途 ,特别是在化工高新 技术产业中 ,如不对称还原反应 、生物化工中的单元还原反应 ,高选择性还原反应等加氢技术日益受到 重视 。在精细化工领域 ,加氢还原法与铁粉还原法 和硫化碱还原法相比 ,具有产品质量好 ,得率高 ,环 境污染少等显著特点 ,值得大力推广应用 。加氢还原的技术关键是选择和制备高活性 、高选择性的 Pd/ C 催化剂 。使用贵金属钯催化剂的加 氢还原 ,若重视废 Pd/ C 的回收再生 ,会相应降低产 品生产成本 。 参 考 文 献 姜麟忠 ,编 1 催化氢化在有机合成中的应用 M 1 北京 :化学工业出版社 ,19871化工部天津化工研究院 ,编 1 化工产品手册无机化工 产品M 1 北京 :化学工业出版社 ,19931雷玲 ,等 1 Pd/ C 催化剂的失活与再生J 1 化学工业与 工程技术 ,1996 ,17 (2) :38 - 401魏文德 ,主编 1 有机化工原料大全M 1 北京 : 化学工 业出版社 ,19891栾永勤 ,等. 催化加氢法制芳香族氨基化合物 1 第三届 精细化工专业学术报告会论文集C , 江苏省化学化工 学会 ,1996112345新工艺高品质正己烷生产工艺新技术本刊讯由南化集团研究院开发的高品质正己烷产品生产技术 ,经投入工业化生产 ,其产品超过国外同类产品的质量水平 ,已替代进口 。该工艺技术通过催化精制及精馏 ,以炼油厂直馏凝析油 、芳烃抽余油 、油田气冷凝液等碳六馏分油为原 料 ,生产出高品质正己烷产品 。正己烷含量可根据产品质量要求达到 83 %95 % ,有害杂质 ( 芳烃 、总硫 、总氯等) 含量小于 1 10 - 6 。该工艺具有操作稳定 、催化剂活性高 、活性周期长 、无副反应 、产品质量好 、收率高等特点 ,有很高的推广应用价值 。(侯玉利) 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 氯化 钯粗钯 精制还原 粗钯王水 浸提废 Pd/ C 催 化剂预处理2000 Vol . 21 No . 5Jou r n al of Chem ical I n d ust ry& En gi neeri n gStudy on molecular weight controll ing and distribution incopolymerization of l ignin and phenol with peroxidase as catalystL I U J u n2hong , X IA N M o , Y E L i n , Y U A N W ei2pi n g , Q I U L ong2h ui , S U N Y anType selection of cycle f luidized bed boiler f orn itrogen f ertil izer plantZ HO U Y i2gongAbstractBased o n analyzing t he peculiarit y of cyclefluidized bed boiler applied in nit rogen fertilizer plant , it was t hought t hat t he characteristics of f uel and plant scale should beco nsidered in selecting suitabale boiler in nit rogen fertilizer plant . The p rinciples for selecting cycle fluidized bed boiler in different cases were summarized.AbstractThe copolymerization of lignin and p henol wit hhorseradish peroxidase as catalyst in reversed micellar system was re2 searched. The influence of concent ration of enzyme , surfactant and mono mer (p henol ,lignin) ,mass ratio of water and surfactant ( W O) , al2 co hol and hydrocarbon on t he molecular weight of copolymer was inves2 tigated. The result s showed t hat t he mean molecular weight could be ad2 justed and cont rolled by concent ration of surfactant , enzyme , mono mer , and ratio of alco hol and hydrocarbon in organic solvent p hase. The data was related by simplex optimization met hod , and t he related formula ofmean molecular weight was obtained as M = 6127 104 ( Y 1 Ke y wordsFertilizer plant ; Cycle fluidized bed boiler ;Type selectio n ; Ant hrafine ; Slag ; Recirculating ratio+CLC numberArticle IDTQ051 . 1 1Document code B1006 - 7906 (2000) 05 - 0012 - 04Twin2scre w reactive extrusion process f or nylon26L I X i n g2t i an , S HA O J i a2m i n107 ) - 0134 Y 0198 018 2146 1105Y 3 Y 4 Y 5 1 The result of co mpetition of t wo re22action mechanism led to t wo peaks of copolymer molecular weight dist ri2bution.The t win2screw reactive ext rusio n p rocess forAbstractnylo n26 inland was int roduced. By anio n rapid polymerizatio n ofKey wordsLignin ; Phenol ; Copolymerization ;Molecularcap rolactam ,high performance nylo n26 was p roduced wit h direct reactio n and forming. This p rocess had advantages of co ntinu2 ous operatio n , short period , and good performance of p roduct s. Co mparing wit h nylo n - 6 p roduced by t raditio nal p rocess , t he p roduct p roduced by reactive ext rusio n had superior performance such as st retch st rengt h , bending st rengt h and notch impact ,and t he relative viscosity can reach to 4 . 25 . 0 . The technicalp roperties of t win2screw reactive ext ruder were int roduced briefly.weight ; Reversed micelles ; PeroxidaseCLC numberTQ323 . 2Document codeAArticle ID1006 - 7906 (2000) 05 - 0001 - 04Industrial sidel ine test of D H021 type catalyst f or producingcyclohexanone by dehydrogenation of cyclohexanolY I N Y u2s heng , L UFeng , S U N Feng , L I Gu an g2l uAbstractThe applicatio n stat us of D H021 t ype catalystKe y wordsCap rolactam ; Reactive ext rusio n ; Nylo n2for p roducing cyclo hexano ne by dehydrogenatio n of cyclo hexanolin indust rial side2device was int roduced. Having been operated wit h main reactio n system in t he mean time for 21 mo nt hs , t heresult s showed t hat under co nditio ns of temperat ure of 230 260 , normal p ressure and cyclo hexano ne liquid space velocit yof about 015 h - 1 ,t he mean co nversio n of cyclo hexaol was about51119 % , total weight of cyclo hexanol and cyclo hexano ne was about 93175 %. In main reactio n system , t he above t wo target s were 49121 % and 93163 % , respectively , by using import Cu2Zn catalyst ( code : A) . The co mpositio n and st ruct ure of D H021t ype catalyst before and af ter sideline test were analyzed.6 ; Twin2screw reactive ext ruderCLC number O633 . 22Document code AArticle ID1006 - 7906 (2000) 05 - 0016 - 02Ne w type regular f iller and inner parts of packing to werGA O B i2x i a , L I Hao2g u anAbstractThe new t ype regular filler and inner part s ofpacking tower which were successf ully developed in recent 10years inland and abroad were summarized , t heir performance and indust rial applicatio n stat us were int roduced briefly.Regular filler ; Inner part s of packing tow2Ke y wordsKe y wordsCyclo hexanol ; Cyclo hexano ne ; Catalyst forer ; Indust rial applicatio ndehydrogenatio n ; Sideline testCLC numberArticle IDTQ113 . 25Document code ACLC numberArticle IDTQ426 . 92Document code A1006 - 7906 (2000) 05 - 0018 - 031006 - 7906 (2000) 05 - 0005 - 03Appl ication and synthesis progress of polyethylene glycolW A N G D uo2renHydrogenation and appl ication of Pd2based catalystsW U He2l i n , Z HU X i n2bao ,Z HA N G J i n2long , L U Chang2f engAbstractThe applicatio n and p roductio n stat us ofpolyet hylene glycol was briefly int roduced. The synt hesis p ro2 cesses for p roducing polyet hylene glycol by o xirane and water , or et handiol were related. Four met hods for synt hesizing et handiol by met hyl aldehyde as material were described em2 p hatically. It was t hought t hat p roducing polyet hylene glycol by C1 co mpounds as cheap materials has potential mar ket p rospect .AbstractBy classif ying catalytic hydrogenatio n wit hPd2based catalyst s into 11types , each type was briefly int ro2duced respectively. Pd/ C catalyst s have been applied in p roduc2 ing H2 O2 by ant hraquino ne met hod , P TA , and cap rolactam. It was t hought t hat in our count ry , t he technology of p roducing m2p henylenediamine and it s ho mologous co mpounds , p2 aminoanit hole and it s ho mologous co mpounds , and p2aminop he2 nol must be developed acceleratively. The p roblems which should be solved in developing Pd/ C catalytic hydrogenatio n technology were hydrogen resource , catalyst p reparatio n and re2 covery.Polyet hylene glycol ; Productio n ; C1 mate2Ke y wordsrial ; Et handiol ; Synt hesis p rocessTQ223 . 16 + 2CLC numberArticle IDDocument code A1006 - 7906 (2000) 05 - 0021 - 03Washing chemical circulating water system withoutstopping operationHU A N G J i a2don gy words Pd/ C ; Catalyst ; Hydrogenatio n ; Applica2Ketio nCLC numberArticle IDTQ426 . 95Document codeA1006 - 7906 (2000) 05 - 0008 - 04The p ractical applicatio n of washing circulat2Abstract 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.