重金属在线监测技术与仪表

水中重金属在线监测技术及仪器轻工业研究所研发中心 邱海兵摘要：文章介绍了水中重金属在线监测的重要性，重金属在线监测采用的分析技术，并 就几种分析技术进行了对比，同时汇总了目前市面上主要的重金属在线监测仪器，最后 提出了重金属在线监测存在的问题。关键词：重金属；在线监测重金属污染具有致癌、致畸、致突变的巨大危害。在全世界围，几乎每个经历过工 业化的国家和地区都曾发生过不同程度的重金属污染，而且因为积累效应造成多起因重金属污染的重大危害事件，给生态环境和当地居民生命健康造成了巨大危害。目前，我国由于工业快速发展，含重金属工业废气、废水和废渣的大量排放，使得 我国的重金属污染形势日趋严重， 仅2009年以来就发生30多起重金属污染事故，2011 年9月也发生儿童集体血铅超标事件，对生态环境和人民群众生命健康构成了巨大危害， 引起了政府的高度重视。因此，通过建设重金属在线监测工程，加强对重金属污染防治 和减排的监管十分紧迫。2011年2月国务院批复的第一个“十二五”规划一一重金 属污染防治“十二五”规划，就是在此背景下出台的。1、重金属在线监测对重金属污染防治的重要作用重金属污染防治“十二五”规划将全国 14个省区纳入“十二五”重金属重点 治理省区，138个区域被列为重点治理区域，4452家企业被纳入重点监管单位。“规划” 还指出，到2015年，重点区域的重点重金属污染排放量要比 2007年减少15%,非重点 区域的重点重金属污染排放量不超过 2007年的水平。因此，我国的重金属污染防治的 任务重、时间紧，将面临巨大的挑战。为切实加强对涉重金属污染排放企业的监管，督促其建设可靠的重金属污染治理设 施，并确保投入稳定运行，重金属在线监测作为自动化、信息化的监管手段必不可少。 通过采用质量可靠的仪器，建设标准规的工程，建成重金属在线监控体系，对督促企业 确保重金属污染治理设施连续稳定运行，落实重金属污染防治目标具有重要作用。2、水中重金属在线监测技术目前，国外真正应用于水中重金属在线分析的技术主要是比色法和电化学分析方 法。比色法又称为分光光度法，是化学分析中常用的方法之一。重金属电化学分析方法由海洛夫斯基发明1,后经众多学者优化发展。2.1 比色法重金属在线监测技术比色法是经典的化学分析方法之一， 主要基于Lambert-Beer定律，在一定的条件下， 重金属离子与某一特定的试剂进行化学反应，在溶液中产生新的化学物质，该物质一般 具有特定吸收波长光；当一束与新产生的化学物质匹配的单色光通过该溶液时，溶液的 吸光度与溶液中新产生的化学物质浓度相关，据此建立吸光度与被测组分的浓度关系。该方法原理简单，不需要特殊设备，一般分光光度计即可满足需求，因此在实验室 重金属分析中依旧较为常见。当该技术应用于水质重金属在线分析时，选择合适的显色 剂，以及消除其他金属组分干扰是关键；其次是获得稳定可靠的单色光，以及光强检测 系统。同时，为了提高测量的准确性和稳定性，可靠稳定的进样装置也是非常关键的技 术；考虑到在线仪器运营维护费用，小体积进样也是重要的参考指标之一。用该方法进行水质在线分析时，不同的重金属组分需要不同的显色剂，例如测种时 一般采用银盐，铅、锌测定时一般采用双硫腺，锲测定时一般采用定丁二酮历等。同时, 为了消除其他组分对被分析组分测量的干扰，需要采用特殊的方式对分析过程进行处 理，包括加入掩蔽剂、氨化物发生剂等。比色法水质在线分析仪一般一台仪器只能测定 一种离子，无法同时测定多种离子。根据被测组分的差异，同一种在线分析仪一般可分 为测离子态和总量两种型号，同时具有多个量程。该方法的重金属在线分析仪灵敏度较低，适用于测定某些特殊组分以及较高浓度的 重金属，如在水环境一一特别是饮用水中含量相对较高并且对人体危害性不大的锌离子（总锌）、铜离子等的在线监测，高浓度废水中重金属的检测一一例如电镀废水、采矿 废水、钢铁冶炼废水等在线监测。在被测重金属组分浓度较低的应用环境中，如在地表 水、饮用水乃至污水处理设施排放口进行重金属检测时，一般情况下该方法无法满足要 求，不推荐采用该方法。该方法的水中重金属在线分析仪器选型时，需要考虑另外一个 问题：在某些重金属检测中用到的显色剂、掩蔽剂或者生成物本身对环境和仪器操作维 护人员存在较大的潜在安全隐患，以种比色法为例，目前某些厂商采用的氢化物发生比 色法会产生剧毒气体神化氢，潜在危害性大。第三个需要考虑的问题是比色法存在干扰 问题，不仅颜色、浊度对测量存在干扰，而且需要考虑重金属组分的相互干扰问题，如 在测铅时一般采用双硫腺做显色剂，而双硫腺可同时与锌、铜、锲和钻等多种离子发生化学反应，生成有色化学物质，如果采用双硫腺法在线分析铅时，被测水样环境中这几 种组分的含量不能太高，或者需要采用某些的方法对被测水样进行预处理。2.2 电化学法重金属在线监测技术电化学方法也是目前水中重金属在线监测的一种重要的检测技术。电化学方法将化学变化和电的现象紧密联系起来，在诸多领域有着广泛的应用，在 对水中 由/L数量级的重金属进行检测时，采用的是电化学溶出分析技术，该技术依据 化学变化以及电变化对水中重金属进行精确定量2-5。电化学溶出分析技术一般分为三个 阶段，第一阶段为预电解富集：水样经过前处理系统进行处理后，通过顺序注射系统流 进电解池单元，在电解池中，对工作电极施加一定的电压对被分析组分进行预电解富集， 使被测金属富集于工作电极上；第二阶段为静止：电解池维持静止，然后采用一定的方 式让重金属稳定存在于工作电极上并消除水中气态物质对测定过程的干扰；第三阶段为溶出：采用特定的方式使富集于工作电极上的被测重金属从电极上溶出，获得被测组分 的波形，根据波形（峰位置和峰高）确定被测组分和被测组分的浓度。在电化学溶出分 析技术中，最关键的是工作电极。目前，常用的工作电极包括液态汞电极、汞膜电极、 炭糊电极、多孔电极、钿膜电极、金电极、珀电极等。电化学溶出分析的技术优势是在合适的工作电极、合适的分析环境条件下，可以对 水中由/L数量级的重金属进行精确的定量分析，并且能够同时分析水中的多种重金属 离子，分析过程本身不会产生危害性大的副产物。但是电化学分析方法易受到水中有机 物等的干扰，因此需要预处理，大多数情况下分析的是某种金属离子的总量，如总铅、 总镉等。另外，如果电极使用的是液态汞或者汞膜，分析过程会引入汞，对环境和分析 操作维护人员存在较大的危害，这也是电化学溶出分析技术没有得到普遍推广的主要原 因。2.3 重金属在线监测不同测量方法之间的技术比较表1中列出了重金属在线监测不同方法之间的技术比较:表1测量方法光学比色法选择性电极法极谱法方法局限性国标方法，不受约束只能测定铅、鼠等很少 离子，不能直接测总量能测部分离子和总量，但 受干扰严重，预处理复杂响应时间测总量2030分 钟，测离了10分钟只测离了5分钟测总量2030分钟,测 离子5分钟与实际废水 相关性很好测离子干扰小的情况卜 准确度好，否则误差大干扰小的情况下准确度 好，否则误差大是否使用化 学试剂需要，且试剂一般都 比较特殊只测离子，所需试剂少测总量所需试剂多，测离 子需试剂少二次污染测铅、种、鼠时试剂 后毒试剂稳定性一个月只测离子，至少一个月一个月试剂配置过 程复杂简单复杂零件定期更 换很少电极电极关键测量部 件特性测量池易脏，影响测 量，但可自动清洗电极易脏，严重影响测 量，需人工清洗电极易脏，严重影响测 量，需人工清洗维护量低定期清洗电极维护周期长于电极法对水样的要 求无不能含有悬浮物要求低于电极法细过滤总量测定不需要，离 子测定需要*亚 rru攵rru攵操作费用低高高安装耗时天3、国外重金属在线监测仪器汇总表2是目前市面上主要重金属在线监测仪器的汇总表2公司厂品分析方法测量围思大利systea 希思迪pMAC C TN在线总锲分析 仪分光光度法0-1/3310/20/50ppm仙MAC C Cui同离子在线监测仪systea0-1ppmHACH 哈希CRM-2c六价铭在线分析 仪比色法00.5mg/L; 01.0mg/LAPA6000铜离子在线分析 仪带有自动滴 定泵方法和 比色法相结 合的综合方 法程：0.05-2.0mg/L, 高量程：1.0-10.0mg/L美国Thermo热电EcaMon 10在线重金属测 定仪阳极溶出伏 安法0 -10 mg/LEcaMon TE-10系列在线重 金属分析仪（中高量程） （铜、锲、银、总铭、六价 铭、锲、铁、钮、/、锌、 铅、汞）电化学溶出 伏安法0 - 50 mg/L（M它量程可 选）EcaMon SaFIAOU 在线重 金属监测仪（低量程）（铜、电化学溶出 伏安法0 - 1000ug/L（其它 可选）锲、银、总铭、六价铭、锲、 铁、钮、/、锌、铅、汞）德国BRAN+LUEBBE 布朗卢比PowerMon总铭、六价铭在 线分析仪分光光度法0-0.1(2)mg/lPowerMon锲离子在线分 析仪0-0.1(0.8)(2.5)mg/l.PowerMon铜离子在线分:析仪0-1mg/lPowerMon铁离子在线分 析仪0-0.02(8)mg/lPowerMon钮离子在线分 析仪0-0.1(2)mg/l华时捷环保HSJ-Cd总镉在线监测仪催化极谱法00.1,00.5,01.0mg/LHSJ-As总础在线监测仪00.5,02.0,05.0mg/LHSJ-Pb总铅在线监测仪00.5,02.0,05.0 mg/LHSJ-Zn总锌在线监测仪02.0,05.0,010.0 mg/LHSJ-C。总钻在线监测仪00.5,02.0,05.0 mg/LHSJ-Sb总镭在线监测仪00.5,02.0,05.0 mg/LHSJCF十六价铭在线监测仪分光光度法P 00.5,02.0,05.0 mg/LHSJ-Ni总锲在线监测仪100.5,02.0,05.0 mg/LHSJ-Cu总铜在线监测仪02.0,05.0,010.0 mg/LHSJ-TC总铭在线监测仪02.0,05.0,010.0 mg/LHSJ-F电铁在线监测仪01.0,05.0,010.0 mg/LHSJ-Mn总钮在线监测仪02.0,05.0,010.0 mg/LHSJ-Sb总镭在线监测仪00.5,02.0止5.0 mg/LHSJ-DI多参数在线监测 仪神：01.0;磷:010.0 mg/LHSJ-H蚌在线监测仪冷原子吸收 分光光度法00.01; 00.1 mg/LHSJ-DI多参数在线监测 仪阳极溶出伏 安法铜、镉、铅、锌：01.0 mg/L聚光科技TCR-2000总铭在线分析仪CR-2000六价铭在线分析 仪分光光度法(01.0) mg/L; (02.0) mg/L; (05.0) mg/L (00.5) mg/L; (02.0) mg/L; (05.0) mg/L创晨科技六价铭CC-Cr-I在线监测 仪分光光度法04mg/L （根据客户要 求可扩展）银离子CC-NT在线监测010mg/L （可根据客户仪需要扩展）铅离于CC-Pb-I在线监测 仪02mg/L （根据客户要 求可扩展）铜离子CC-Cu-I在线检测 仪0.0510mg/L （可根据 客户需要扩展）无机他离子CC-As6在线 监测仪02mg/L （根据客户要 求可扩展）总铭CC-TCrH在线监测仪04mg/L （根据客户要 求可扩展）安控科技股份E6861总铭/六价铭在线 自动监测仪分光光度法05.00mg/l （可根据客 户需求定制）E6862总础在线自动监测 仪05.00 mg/l （可根据客 户需求定制）E6864总锲在线自动监测 仪05.00 mg/l （可根据客 户需求定制）E6865总铜在线自动监测 仪05.00 mg/l （可根据客 户需求定制）E6867总铅在线自动监测 仪05.00 mg/l （可根据客 户需求定制）E6868总镉在线自动监测 仪05.00 mg/l （可根据客 户需求定制）目前的两种重金属在线监测方法，比色法较为传统，更易被接受，设备成本比电化学在线分析仪成本低，在一些特殊的场合，特别是待分析重金属成分浓度较高时，可以 考虑该类型分析仪，在该类型设备的选型上，试剂消耗量直接与运行成本相关，进样系 统、比色装置与准确度相关，因此应是关注的重点。在中低浓度的重金属在线监控中，如地表水、饮用水、水处理设施排放口重金属在线监测，基于电化学溶出分析技术的在线重金属分析仪能够对应/L数量级的重金属进行精准定量分析，无疑是首选。4、重金属在线监测存在问题61）目前没有关于重金属在线分析产品的检定规程，因此在重金属在线分析产品上，存 在着良莠不齐的现象，以比色法重金属在线分析仪为例， 该方法无法对 应/L数量级 的重金属进行分析，而在重金属在线分析需求上，往往是需要对该数量级的重金属 进行分析。一些厂商为了适应这些需求，盲目宣传比色法在线重金属在线分析产品 能够达到国/L数量级重金属在线监测，与实际情况不符。2）由于没有重金属在线分析检定规程，因此在计量仪表认证上，存在一些问题，某些 公司为了市场策略的需要，虚假宣传，或者采用过期的认证进行宣传，在一定程度上影响了重金属在线产品监测市场的健康发展。3）在重金属在线监测结果的验收上，目前并无标准可依，因此未来重金属在线监测，可能有建设后不能准确运营的风险。因此，对于重金属在线监测而言，规化是目前最亟待解决的问题。随着我国重金属污染问题越来越受到重视，重金属在线监测会得到更大程度的关 注。尽管目前重金属在线监测依旧存在一定问题，但相信随着制度的完善，重金属在线 监测市场也会日趋完善。参考文献：I.Allen J.Bard,G.Inzelt,Fritz Scholz;Electrochemical DictionaryM.Springer,2008.332.2 .Jaroon Jakuneea,Jaroon Junsomboona.Determination of cadmium,Lead,Copper and zinc in the acetic acid extract of glazed ceramic surfaces by anodic stripping voltammetric methodJ, Talanta,2008,77:172-175.3 .G.Dugo,L.L.Pera,act,Determinationof Cd(H ),Cu(H ),Pb(H ),and Zn(H ) content in mercial vegetable oils using derivative potentiometric stripping analysisJ.Food Chemistry,2004,87:639-645.4 .T.NedeLtchevaa,M.Atanassovaa,J.Dimitrovb,act.Deterninationof mobile from contents ofZn,Cd,Pb and Cu in soil extracts by bined stripping voltammetryJ。Analytica Chimica Acta,2005,52:143-146.5 .Othman A.FarghalLy,Direct and simultaneous voltammetric analysis of heavy metals in tap water samples at Assiut city: an approach to improve the analysis time for nickel and cobalt determination at mercury film electrodeJ,Microchemical Journal,2003,75:119-131.6.相思，王静.水中重金属在线监测技术探讨J.中国环保产业，2010(8):41-43.