10氨解和胺化

第10章氨解和胺化(AmmonolysisandAmination)-概述卤基的氨解羟基的氨解定义反应的目的氨基化试剂（氨解剂）10.1.1定义有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。R-Y+NH3R-NH2+HYR=烷基.芳基；丫二OH,Cl,SO3H,NO2JITslffi(m)aEF呈篇左al。Qo=IHH0-0IHNHdI0=0+H2N-OHH+剧C/CNLCH3、O-HT-_!votqnohCH3NH3+qNHOH2CH2OHNH(CH2CH2OH)2&N(CH2CH2OH)310.1.2反应的目的cich2ch2ci4NH3寺詁h2nch2ch2nh2N(C2H5)3+CICHrO制备脂肪族伯、仲、叔胺及季镀盐(H5C2)3N-CH2C制备芳胺O2hkH-CINHaO2N-3)-NH2引入氨基的方法(1)硝化还原:Ar-NO2-Ar-NH2(2)氨解法:Ar-CI、Ar-OHAr-SO3HSUAr-NH2Ar-NO2Ar-H(3)竣酸还原法ArCOOHNH3ArCOONH4一出人20“出还原AAQH2NH2(4)Hoffmann降解法ArCOOHNH1-ArCOONH2H2ArCONH2峠噩讣*ArNH?ArCONH2B2-HBrArCONHBrOH或RON-溟代酰胺ArCONBrI慢N-漠代酰83J月离子ArCON：Ad-移-1Ar-N_c_oH2OA-鶯氢违移A酰基氮宾异氟酸酯oAr-NHC-Qi灿2_ArNH210.1.3氨基化试剂（氨解剂）液氨氨水氨气T/C203040wtf%34.12925.3表不同温度下氨在水中的溶解度钱盐有机胺（伯、仲、叔胺）10.2卤基的氨解6+FR*X+NH3迪聲R-NH2+HXy=kRXNH3反应物RX:RCOX,RX,ArX10-2-1脂肪族卤化物的氨解RX+NH3Arnh265+6“-H3hh-R-XR-X+NH3R-NH2+HXHXR-XHX+nhirr2-XHX+-XNjR-r4n+-x-CICH乙二胺CICH2CH2NH2或CICH2CH2CI,NH3H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2二乙撑三胺CICH2CH2NH26CICH2CH2CI,NH3N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2三乙撑四胺CICH2CH2NH2+H2NCH2CH2CI籍AH2NCH2CH2NH2+AHN,CH2CH2CH2CH2NH对氮己环NH3伏量)-cich2cooh3050C,常隹H2NCH2COOHCICHoCOOH51/CH2COOHCICH2COOHhn、CH2C00H亚氨基二乙酸N(CH2COOH)3氮川三乙酸o+NaCNIIHCH剧毒NH3氨解NH2H-C-CNiH氨基乙月青OH卜H2SO4H-C-CN1H径基乙睛出0-水解h2nch2cooh10-2.2芳环上卤基的氨解氨解剂：25%氨水反应历程：亲核置换反应为E催化氨解=kArXNH3缩化氨解=kArXCu+Cu+2NH3快Cu(NH3)2+廳络离子ArX+Cu(NH3)2+，ISAr-X-Cu(NH3)2+2H3ArNH2+NH3+Cu(NH3)2+催化剂：ci唸onh2催化剂化学价S1J器价格IQlHmg应用范围实例CuCI价高低贵咼温易氧化ONH2表二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较CuCI2二价低高便宜有易还原基O-c-2-nh2反应影响因素(1)卤化物的性质:苯系:有吸电基对反应有利蔡系:很少用蔥醞系：主要用于制A取代物nh2(2)氨解剂用量理论量：2molNH3/molArX实际量:间歇操作：6-15molNH3/molArX连续操作：10-17molNH3/molArX过量氨解剂的作用: 提高卤化物和氨解产物的溶解度减少芳胺和酚副产物的生成Ar-X-Cu(NH3)2+ArNH2ArNHAr+HX+Cu(NH3)2+Ar-X-Cu(NH3)2+OK水解aArOH+Cu(NH3)2+减少对设备的腐蚀HX+NH3腐蚀nh4x(3)：温度升高-反应速度加快氧化副反应速度加快；NH3的溶解度降低,反应压力増加。(4)搅拌：非均相反应,加速搅拌有利于传质。生产实例(1)硝基苯胺类的制备(2)2氨基蔥醞nh2+NH4CIoonh2+NH4CI、103羟基的氨解ROH+NH3RNH2+H2OROH:醇.酚和轻基蔥醞10.3.1醇类的氨解AR2NH等aR3N气固相接触催化氨解ROHmKIL1ROHNH3代。”RNH2.h2O工艺方法高压液相氨解I气固相临氢接触催化胺化氢化气固相接触催化氨解法(1)应用：甲醇氨解制二甲胺;(2)催化剂:SiO2/AI2O3；(3)温度:350500C;(4)压力:0.55MPa。高压液相氨解(1)用于Cgio醇(沸点高)的氨；(2)催化剂:金属合金,如Cu-AI,Ni-AI,Cu-Ni-AI,CuCr-AI等合金用氢氧化钠溶液处理,溶去合金中的部分铝而制得多孔骨架型催化剂。气固相临氢接触催化胺化氢化ROHNH3出c芻器猛”产品胺催化醇脱氢十催化加氢醇脱氢醛加器胺作径基胺脱%e亚胺卫笙伯胺叔胺NH3仲胺有时只能制得仲胺OH+时3_CH3-C-NH2加成胺化111径基乙胺就ACH3-CH=NH蠶ACH3CH2NH2+CH3CHOCH36H-NHCH2CH3ch3ch=n-ch2ch3加虱CH3CH2-NH-CH2CH3一AAN(CH2CH3)3C-NH2+cho10-3.2酚类的氨解苯酚及其厉生物的氨解CH3ch3+CH2-CH-CH3AICI3ch3A2H3CH30+CH3COCH3蔡酚衍生物的氨解B-蔡胺一般不能用硝化还原、氯化氨解、磺化氨解法来引入，容易通过磺化碱熔来引入。标0160CSO3HNaOH.彳OH氨解0HP蔡胺nh2吐氏酸ho3sY酸NH2在亚硫酸盐的存在下，蔡酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的蔡胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer应。相反,在亚硫酸盐的存在下，蔡胺磺酸衍生物与碱反应生成相应的蔡酚磺酸衍生物的反应也叫Buchererjg应。醇式NH4HSO2醇式加成物加成胺式加成物亚胺式蔡胺醇式建坐酮式単翌加成醇式加成物二酮式加成嗚詐胺式加成严严亚胺雲蔡胺异构烯醇式互变异构酮式0NH4HSO0加成C二C加成.厂OHSO扣4H酮式加成物NHaHSO个加成”H0HSO3NH4+NHrHHSO3NH4醇式加成物C二0加成HH0HSO3NH4+nh3HHhnh2醇式加成物SO3NH4HHSONH4胺式加成物氨解-2NH4HSO3氨解HHNH2SO3NH4胺式加成物HHNH4HSO3NH互变异构03亚胺式卩-蔡胺nh2Bucherei反应主要从0蔡酚磺酸衍生物制备相应的B蔡胺磺酸衍生物，但并不是所有的蔡酚磺酸的径基都能容易地置换成氨基,有以下规律:(1)径基1位,2、3位磺基对氨解阻碍,1位磺基对氨解促进；(2)径基2位,3、4位磺基对氨解阻碍,1位磺基对氨解促进；(3)疑基、磺基不在同一环,磺基对轻基的氨解影响不大。OH2S04,160C.厂磺化32H发烟硫酸.低温磺化吐氏酸发烟硫酸H3S二磺化H+水解ho3snh2so3hNaOHy碱熔ho3s-酸化nh2碱熔NaOH,250COHso3hNaO3SONa0Na18%NH3,(NH4)2SO4氨解OHH+-酸化HO3Snh2Y酸思考题1.什么是氨解什么是胺化？2.伯醇的氨解为什么很难得到伯胺？