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毕 业 论 文题 目:AMPS模拟研究CZTS异质结太阳电池学 院: 材料科学与工程学院年级、专业: 2009 级、材料科学与工程专业学 生: 王先付 学 号: 312009080205241指导教师: 彭启才 完成日期: 2013年 6 月 3 日目 录摘 要 III第1章 绪论 1 1.1 引言 11.2 太阳能电池的发展概况 11.3 ZnO材料简介 4 1.3.1 ZnO的各种性能 5 1.3.2 ZnO在太阳能电池方面的应用 51.4 CZTS材料简介 6 1.4.1 CZTS的光学特性6 1.4.2 CZTS在太阳能电池方面的应用 6 1.4.3 CZTS太阳电池的研究进展 7第2章 太阳能电池基础和AMPS-1D软件简介8 2.1 PN结与PIN结 8 2.2 半导体异质结及其能带图 8 2.3 太阳电池的工作原理及其相关参数 9 2.3.1 太阳电池的工作原理 9 2.3.2 相关参数说明 10 2.4 AMPS-1D软件简介 11 2.4.1 运行AMPS的步骤 122.5本章小结 14第3章 CZTS太阳电池模型以及典型模拟结果 15 3.1 CZTS太阳电池模型 15 3.2 对i层材料的掺杂说明 153.3 典型模型的模拟 163.4本章小结 19第4章 n层掺杂浓度对太阳能电池性能的影响 20 4.1 n层掺杂浓度对短路电流的影响 20 4.2 n层掺杂浓度对开路电压的影响214.3 n层掺杂浓度对填充因子的影响234.4 n层掺杂浓度对光电转换效率的影响 244.5本章小结 25第5章 p层掺杂浓度对太阳能电池性能的影响265.1 p层掺杂浓度对短路电流的影响 275.2 p层掺杂浓度对开路电压的影响285.3 p层掺杂浓度对填充因子的影响305.4 p层掺杂浓度对光电转换效率的影响 305.5本章小结 31第6章 i层厚度对太阳能电池性能的影响 326.1 i层厚度对短路电流的影响 326.2 i层厚度对开路电压的影响 336.3 i层厚度对填充因子的影响 356.4 i层厚度对光电转换效率的影响 366.5 本章小结 37第7章 改变i层材料对太阳能电池性能的影响387.1 不同i层材料对短路电流的影响 387.2 不同i层材料对开路电压的影响 397.3 不同i层材料对填充因子的影响 40 7.4 不同i层材料对光电转换效率的影响 407.5 本章小结 42第8章 结论 43总结与体会 44致 谢 45参考文献 46摘 要为了解决当今能源问题,研究太阳电池是十分必要的。在本文中,我们提出n-ZnO/i-ZnO/p-CZTS结构和n-ZnO/i-CZTS/p-CZTS结构的薄膜太阳电池模型,并利用AMPS软件对其进行了模拟分析,主要分析了p层掺杂浓度、n层掺杂浓度、i层厚度以及i层材料对太阳电池性能的影响。分析表明:i层厚度以及掺杂浓度的取值对模型的能带结构与载流子的复合速率都有一定程度的影响,并且对太阳电池的转换效率也有明显的影响。【关键词】n-ZnO/i-ZnO/p-CZTS结构 n-ZnO/i-CZTS/p-CZTS结构 太阳电池 AMPS软件 模拟分析 转换效率 AbstractIn order to solve the energy problems, it is very necessary to research the solar cell. In this thesis, the models of n-ZnO/i-ZnO/p-CZTS structure and n-ZnO/i-CZTS/p-CZTS structure solar cell are presented, and the performace of solar cell are simulated by using of AMPS software. The influnce of p-layer doping concentration,n-layer doping concentration, i-layer thickness and the i-layer materials of on conversion efficiency,Open circuit voltage and Short circuit current of the solar are analysed.It is found that i-layer thickness and doping concentration have an effect in some degree on band structure, recombination rate and conversion efficiency of the cells.Keywords: n-ZnO/i-ZnO/p-CZTS structure; n-ZnO/i-CZTS/p-CZTS structure; Solar cells; AMPS software; Simulation and analysis; Conversion efficiencyIII第1章 绪 论1.1 引言能源是人类社会存在和发展的重要物质基础。随着社会的发展,煤炭、石油等不可再生资源在逐渐减少。能源枯竭已成为人类所面临的最大威胁之一。因此,开发新能源在当前局势下显得尤为重要。太阳能作为一种新能源,可以说是取之不尽的。太阳能只有通过某种装置把光能转换为电能才能被人们利用,这种装置就是太阳能电池。其原理主要是以半导体P-N结接受太阳光照产生光生伏特效应为基础,直接将光能转换成电能。1954年美国贝尔研究所率先试制成功硅太阳能电池,此后在各个方面得到了广泛的应用,尤其在各种航天设备中具有重要的作用1。为了缓解和解决能源紧张问题,使社会得到可持续发展,各国都十分重视太阳电视的发展。我国也从1958年开始研制太阳能电池,经过几十年的发展,到2007年时我国已成为世界上最大的太阳能电池生产国。世界上诞生的首块太阳能电池是单晶硅太阳能电池。由于现阶段对硅半导体材料的结构、性能和制备方法等研究的较为成熟,加上硅材料价格便宜和储量丰富,硅(包括单晶、多晶和非晶)一度成为全球制备太阳能电池的主要材料。然而由于硅的理论转换效率并不太高,这迫切需要人们开发出转换效率更高的半导体材料,以制备出更高效率的太阳能电池。为了寻找单晶硅电池的替代品,人们除开发了多晶硅,非晶硅薄膜太阳能电池外,又不断研制其它材料的太阳能电池,其中包括新型的CZTS薄膜太阳电池2。在这篇论文中,我们运用了AMPS-1D软件对CZTS太阳电池模型进行模拟,以进一步了解CZTS太阳电池的各项参数对其性能的影响。1.2 太阳能电池的发展概况1839年法国物理学家贝克勒尔首次发现光伏效应;1930年,肖特基提出势垒的“光伏效应”理论;同年,朗格首次提出用“光伏效应”制造“太阳电池”,使太阳能变成电能;1941年,奥尔在硅上发现光伏效应;1954年美国贝尔实验室制成第一个单晶硅太阳能电池;1958年,太阳能电池首次在空间应用,装备美国先锋1号卫星电源;1959年,第一个多晶硅太阳能电池问世,效率达5%;1969年研制完成硅太阳能电池组;1975年,非晶硅太阳能电池问世;1980年,单晶硅太阳能电池效率达20%,砷化镓电池达22.5%,多晶硅电池达14.5%,硫化镉电池达9.15%;1983年美国在加州建立了当时世界上最大的太阳能电厂;1998年,单晶硅光伏电池效率达25%太阳电池的发展脚步从一开始就从未停下34。表1.1所示的为世界主要太阳电池纪录情况。表1.1 世界主要太阳电池新记录电池种类转换效率(%)研制单位备注单晶硅电池24.70.5澳大利亚新南威尔士大学 4 cm2面积GaAs多结电池34.71.7Spectro lab 333倍聚光多晶硅电池20.30.5德国弗朗霍夫研究所 1.002 cm2面积InGaP/GaAs30.81.0 日本能源公司 4 cm2面积非晶硅电池12.80.7 美国USSC公司 0.27 cm2面积CIGS电池19.50.6美国可再生能源实验室 0.41 cm2面积CdTe电池16.50.5美国可再生能源实验室 1.032 cm2面积多晶硅薄膜电池16.60.4德国斯图加特大学 4.017 cm2面积纳米硅电池10.10.2日本钟渊公司2微米膜(玻璃衬底) 氧化钛有机纳米电池11.00.5EPFL 0.25 cm2面积GaInP/GaAs/Ge37.31.9Spectro lab 175 倍聚光 背接触聚光硅电池26.80.8美国SunPower公司 96倍聚光 从1958年中国开始研制第一片晶体硅光伏电池以来,到现在已走过半个多世纪。据统计,从2002年到2009年,中国太阳能电池产量猛增了77倍。2008年,我国太阳能电池产量约占世界总产量的三分之一,连续两年成为世界第一大太阳能电池生产国。1958,我国研制出了首块硅单晶。最初,研发出的电池主要用于空间领域。从1958年到1965年间,半导体所研制出的PN结电池效率突飞猛进,1020mm电池效率稳定在15%,同国际水平相差不大。1975年宁波、开封先后成立太阳电池厂,电池制造工艺模仿早期生产空间电池的工艺,太阳能电池的应用开始从空间降落到地面。 20世纪80年代末期,国内先后引进了多条太阳能电池生产线,包括云南半导体厂从加拿大引进的1MW(兆瓦)生产线等,使中国太阳能电池的生产能力由原来的几百KW(千瓦)一下子提升到4.5MW,这种产能一直持续到2002年,产量则只有2MW左右。2001年,无锡尚德建立10MW(兆瓦)太阳电池生产线获得成功,2002年9月,尚德第一条10MW太阳电池生产线正式投产,产能相当于此前四年全国太阳电池产量的总和,一举将我国与国际光伏产业的差距缩短了15年。2005年12月14日,无锡尚德太阳能电力公司在纽约证券交易所上市,尚德的横空出世及超常规发展带来的“首富效应”启动了中国太阳能产业的加速器,国内太阳能电池的生产和研发也驶入了快车道。2003到2005年,在欧洲特别是德国市场拉动下,尚德和保定英利持续扩产,其他多家企业纷纷建立太阳电池生产线,使我国太阳电池的生产迅速增长。 2007年,我国成为生产太阳电池最多的国家,超过全世界总产量的一半。2013年3月20日,深陷债务危机的无锡尚德太阳能电力有限公司被无锡市中级人民法院裁定实施破产重整。尽管如此,无锡尚德的没落,并不代表整个光伏产业就此萎靡。长期来看,太阳能在中国未来清洁能源的发展中仍占据着重要地位,暂时的困难不会持续太久。相信在不久的将来,中国太阳能电池将会迎来涅磐重生的一天5。中国太阳电池实验室最高效率如表1.2所示。表1.2 中国太阳电池实验室最高效率最高效率面积(cm2)单晶硅电池20.422多晶硅电池14.5322GaAs电池20.111聚光硅电池1722CdS/CuxS电池12几个mm2CuInSe2电池8.5711CdTe电池73mm2多晶硅薄膜电池13.611非晶硅电池11.2(单结)8.66.2几个mm2 10103030二氧化钛纳米有机电池10111.3 ZnO材料简介氧化锌(ZnO),俗称锌白,是锌的一种氧化物。难溶于水,可溶于酸和强碱。氧化锌晶体有三种结构:六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构,以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。纤锌矿结构在三者中稳定性最高,因而最常见。常见的ZnO为宽带隙半导体,禁带宽度约3.3eV,晶体结构为六方形纤锌矿结构。优质的ZnO薄膜具有C轴择优取向生长的众多晶粒,每个晶粒都是生长良好的六方形纤锌矿结构。图1.1所示的是氧化锌的两种晶体结构: 图1.1 氧化锌的两种晶体结构1.3.1 ZnO的各种性能光学性能:ZnO薄膜在可见光范围内光透射率高达90%,可以用作优质的太阳电池透明电极,然而它在紫外和红外光谱范围内透射率都比较低,这一性质可以被用作相应光谱区的阻挡层。电学性能:由于ZnO薄膜中存在本征施主缺陷,如间隙Zn原子、O空位等,使得ZnO薄膜天然呈弱n型导电。因此ZnO薄膜的电阻率一般较高,在 cm数量级。但通过调整生长、掺杂或退火条件可形成简单半导体薄膜,导电性能大幅提高,电阻率可降低到 cm 数量级。光电特性:由于ZnO具有较大的激子束缚能,特别是与GaN比较而言(ZnO 为60 meV,GaN为25 meV),因此,作为发光材料,ZnO比GaN发光更明亮,使得ZnO在光电器件方面的应用吸引了科研人员更大的注意。另外,由于ZnO激子具有很好的稳定性, 可以成为在室温下实现激子有效激发的材料6。1.3.2 ZnO在太阳能电池方面的应用ZnO薄膜尤其是AZO(ZnO:Al)膜,具有良好的透明导电性能,可与 ITO膜相媲美,而且相对于ITO膜,AZO膜无毒、价廉且稳定性高,正逐步成为 ITO薄膜的替代材料。ZnO薄膜主要是作为透明导电电极和窗口材料。用于太阳能电池的生产制备,ZnO受高能粒子辐射损伤较小,因此特别适合于在太空中使用。1.4 CZTS材料简介 CZTS是一种四元族半导体化合物,具有锌黄锡矿结构,属于正方晶系。CZTS的晶体结构和对应阳离子排列如图1.2所示: 图1.2 CZTS的晶体结构和对应阳离子排列71.4.1 CZTS的光学特性CZTS的光学性质主要取决于材料的化学计量比、结晶度、晶格结构以及晶体缺陷的影响,根据Kunihiko Tanaka等的研究结果,当n(Cu)/n(Sn+S)为1.0、0.87、0.80时,材料对应的禁带宽度分别为1.40eV、1.58eV、1.62eV。Takeshi研究得出,n(Cu)/n(Sn+S)在0.8至0.9之间时具有最佳的光吸收范围7。根据目前的研究来看,化学计量比偏差越小,则组分越均匀,结晶度越好,CZTS的光学性能就越好。1.4.2 CZTS在太阳能电池方面的应用 CZTS材料在太阳能电池中的应用主要是作为太阳能电池的吸收层材料,CZTS作为太阳电池吸收层材料的优点主要有以下几点7:(1)材料为直接带隙半导体,作为太阳电池的吸收层时,有利于得到高的转换效率;(2)不含有毒元素,符合环保要求;(3)元素铜、锌、锡、硫在地球上的含量十分丰富,成本低廉;(4)光学带隙为1.45 eV 1.5 eV,刚好在半导体太阳能电池所要求的最佳禁带宽度范围内;(5)在可见光范围内具有高的吸收系数(大于104cm-1)。CZTS薄膜良好的光电性能为其成为新型太阳能电池吸收层材料奠定了基础。但是由于CZTS薄膜是多元化合物半导体,精确的原子配比和晶格匹配对工艺条件要求很高,所以工艺的重复性差,高效电池的成品率低;同时,CZTS薄膜的基本特性和结晶化状态还没有完全弄清楚,无法准确说明CZTS材料性能和器件性能的关系。所以目前CZTS薄膜太阳能电池还处于实验室研究阶段。1.4.3 CZTS太阳电池的研究进展1967年,Nitsche等利用碘气相输运法成功制备出单晶CZTS,得到的CZTS晶体具有类似于Cu2FeSnS4的黝锡矿结构;1988年,Ito等采用原子束溅射技术,首次成功制备了CZTS薄膜8;1997年,Friedmeier报道,由真空蒸镀金属单质和二元硫化物的方法制备CZTS薄膜与CdS/ZnO构成的异质结,具有2.3%的转换效率9。随着研究的深入,转换效率在不断提高。表1.3所示的是CZTS太阳电池的转换效率发展情况。表1.3 CZTS太阳电池的发展历程9总之,随着制备工艺的改善,CZTS薄膜太阳能电池的转化效率已经从1996年的0.66%提高到了2011年的10.10%。铜锌锡硫薄膜以其环境友好、材料来源丰富和优良的光电性能,一定将会成为具有良好发展前景的新型太阳电池材料。第2章 太阳能电池基础和AMPS-1D软件简介2.1 PN结与PIN结PN结指的是P 型半导体和N型半导体的交界面附近的过渡区。PIN结是在开发出PN结以后所发展出的一种改进型结构,即是在P型半导体与N型半导体之间,加上一层较厚的本征层(i型层)而构成的一种特殊形式的PN结。PN结与PIN结的比较: PN结:PN结的空间电荷区就是界面附近的区域,其中存(1) 空间电荷区 内建电场,载流子在此区域几乎不存在。 PIN结:PIN结的空间电荷区是在I层(本征层)两边的界面 附近处,即有两个空间电荷区(P-I和N-I),一个空 间电荷区含正电荷,另一个空间电荷区含负电荷。内 建电场的电力线穿过I层。 PN结:PN结中阻挡载流子运动的区域,即存在内建电场的区域,(2)势垒区 PN结的势垒区即为空间电荷区。 PIN结:PIN结中存在的内建电场是很宽的(整个I层加上两边的 空间电荷区),即势垒区的厚度要远大于空间电荷区的厚 度。 PN结:PN结的势垒厚度较薄,对光的利用较少,即感(3)感光灵敏度 光灵敏度较低。 PIN结:PIN结由于势垒厚度很大,可以吸收大量光子,并 转换为光生载流子,所以感光灵敏度较高。2.2 半导体异质结及其能带图半导体异质结是由两种不同元素或不同成分的半导体材料构成的结。本次模拟的太阳电池为异质结太阳电池,故需要搞清异质结的能带图。两种材料接触后,由于费米能级不同而产生电荷转移,直到将费米能级拉平,这样就形成了势垒。但是由于能带在界面上断续,势垒上将出现一个尖峰,在窄带一侧出现一个能谷。尖峰的存在阻碍了电子向宽带一侧运动,即发生“载流子的限制作用”。尖峰的位置由两边材料的掺杂浓度决定9。如图2.1所示为N-p型异质结的能带图。 图2.1 半导体异质结的能带图2.3 太阳电池的工作原理及其相关参数2.3.1 太阳电池的工作原理如图2.2所示,在p-n结两边,p型区内,空穴很多,电子很少;而在n型区内,电子很多,空穴很少。由于交界面两边,电子和空穴的浓度不相等,因此会产生多数载流子的扩散运动。图2.2 太阳电池的工作原理在靠近交界面附近的p区中,空穴要由浓度大的p区向浓度小的n区扩散,并与那里的电子复合,从而使那里出现一批带正电荷的搀入杂质的离子。在p型区内,由于跑掉了一批空穴而呈现带负电荷的搀入杂质的离子。同样在靠近交界面附近的n区中,电子要由浓度大的n区向浓度小的p区扩散,而电子则由浓度大的n区要向浓度小的p区扩散,并与那里的空穴复合,从而使那里出现一批带负电荷的搀入杂质的离子。在n型区内,由于跑掉了一批电子而呈现带正电荷的搀入杂质的离子。于是,扩散的结果是在交界面的两边形成一边带正电荷而另一边带负电荷的一层很薄的区域,称为空间电荷区。在p-n结内,由于两边分别积聚了负电荷和正电荷,会产生一个由正电荷指向负电荷的电场,因此在p-n结内,存在一个由n区指向p区的电场,称为内建电场。太阳电池在光照下,能量大于半导体禁带宽度的光子,使得半导体中原子的价电子受到激发,在p区、空间电荷区和n区都会产生光生电子-空穴对,即光生载流子。这样形成的电子-空穴对由于热运动,向各个方向迁移。光生电子-空穴对在空间电荷区中产生后,立即被内建电场分离,光生电子被推进n区,光生空穴被推进p区。在空间电荷区边界处总的载流子浓度近似为零。在n区,光生电子-空穴产生后,光生空穴便向p-n结边界扩散,一旦到达p-n结边界,便立即受到内建电场的作用,在电场力作用下作漂移运动,越过空间电荷区进入p区,而光生电子(多数载流子)则被留在n区。p区中的光生电子也会向p-n结边界扩散,并在到达p-n结边界后,同样由于受到内建电场的作用而在电场力作用下作漂移运动,进入n区,而光生空穴(多数载流子)则被留在p区。因此在p-n结两侧形成了正、负电荷的积累,形成与内建电场方向相反的光生电场。这个电场除了一部分抵消内建电场以外,还使p型层带正电,n型层带负电,因此产生了光生电动势。这就是“光生伏打效应”。如果把太阳电池接上负载RL,则被结分开的过剩载流子中就有一部分把能量消耗来用于降低p-n结势垒,即用于建立工作电压,而剩余部分的光生载流子则用来产生光生电流。2.3.2 相关参数说明开路电压Voc:受光照的太阳电池处于开路状态,光生载流子只能积累于p-n结两侧产生光生电动势。这时在太阳能电池两端测得的电动势差叫做开路电压。短路电流Jsc:把太阳能电池从外部段路测得的最大电流称为短路电流。最大输出功率Pmax:太阳能电池的工作电压和电流是随负载电阻而变化的,将不同值所对应的工作电压和电流值做成曲线就得到太阳能电池的伏安特性曲线。如果选择的负载电阻值能使输出电压和电流的乘积最大,即可获得最大输出功率。填充因子FF:指太阳能电池J-V特性曲线内所含最大功率面积与开路电压短路电流所对应的矩形面积的比较,可以作为太阳电池质量的量度。转换效率:太阳能电池转换效率是指电池受光照时的最大输出功率与照射到电池上的入射功率的比值。如图2.3所示,对于理想的太阳电池,各参数的计算如下:无光照时,暗电流:Jd=JS(eqv/ KBT -1)(Js为无光照时的饱和电流,Jd为注入电流和复合电流之和)有光照时,回路电流J= JL-JS(eqv/ KBT -1) (JL为光电流)短路时,短路电流JSC=JL 开路时,J=0,即J= JL-JS(eqv/ KBT -1) = 0 经计算得开路电压 VOC=(KBT/q)ln(JL/JS+1)转换效率 =Pmax/Pin (Pin为单位面积太阳入射光的功率)填充因子 FF=Pmax/( JSCVOC )图2.3 理想的太阳电池等效电路2.4 AMPS-1D软件简介 AMPS-1D软件是一款由美国宾夕法尼亚大学研究开发的太阳电池模拟软件,是微电子和光子结构分析的一维仿真程序。其工作原理是利用有限元法和 Newton-Raphson算法解Poisson方程、电子连续性方程和空穴连续性方程,根据材料的性质及器件的边界条件,计算得到自洽解。求解方程需要哪些参数,我们就要设置哪些参数。它适用于对半导体(单晶,非晶,多晶),绝缘体,金属的模拟。AMPS-1D 有两种半导体电子学描述模式对光电器件进行直流模拟,分别是态密度(DOS)和载流子寿命(life time)模式。在本次模拟中采用DOS模式。AMPS-1D 程序的主要功能是用来计算固体器件中的输运物理特性。在程序中建立了自由载流子浓度、受陷电子和受陷空穴浓度及电离施主和受主浓度的一维Possion方程以及电子和空穴的连续性方程,在确定的边界条件下通过数值计算可求出波函数、电子及空穴浓度。由此,可得到器件的各种参数如电池的开路电压Voc、短路电流Jsc、填充因子FF、转换效率等。2.4.1 运行AMPS的步骤 首先,AMPS会计算出在没有任何偏压下器件的的基本能带图,内建电场和电场,自由载流子数目和束缚载流子数目。然后AMPS将以这个热平衡状态下的解开始进行在偏压下(光偏压,电偏压,或者是两者同时加上去)的特征的求解。这下AMPS将会输出能带图(包括准费米能级),载流子数目,电流,复合,I-V特征和光反应等。(1) 器件的输出特征 暗IV特征:在输入光偏压条件的窗口中,我们只要给出光偏压的范围。例如,光偏压从-2V至2V。这个电压范围不单单应用到暗I-V,而且可以应用在有光情况下的I-V。 光IV特征:这和暗IV特征的唯一区别在于你要在窗口上选中“light on”。AMPS默认提供了AM1.5,但是我们也可以自己设置。(2) 输入参数边界条件:a.PHIBO=Ec - Ef ( x=0)( eV) b.PHIBL=Ec - Ef ( x=L )(eV) 表面复合速率:SNO=SNO: 电子在x=0处界面的复合速率(cm/sec)SPO=SPO: 空穴在x=0处界面的复合速率(cm/sec)SNL=SNL: 电子在x=L 处界面的复合速率(cm/sec)SPL=SPL: 空穴在x=L 处界面的复合速率(cm/sec) 光在前后表面的反射系数:RF=RF : 在x=0处的反射系数RB=RB :在x=L处的反射系数温度T(K):本次模拟设为300K。材料的基本参数如下:EPS : 温度为T时的介电常数NC :温度为T时候导带的有效状态密度NV : 温度为T时候价带的有效状态密度EG :温度为T时候的禁带宽度EGOP :温度为T时候的光学带隙CHI : 温度为T时候电子亲和能MUN : 温度为T时候电子的迁移率MUP :温度为T时候空穴的迁移率 离散的定域缺陷能级参数如下:ND(i): 第i个施主能级带浓度EDON(i):第i个施主能级带电离能,为正,以EC为零点WDSD(i):第i个施主掺杂带能级带宽度DSIG/ND(i):第i个离散施主能级电子的交叉捕获面积DSIG/PD(i):第i个离散施主能级空穴的交叉捕获面积 离散受主能级浓度和电离能: NA(i):第i个受主能级的浓度 EACP(i):第i个受主能级带电离能,为正,以EV为零点 WDSA(i):第 i个受主掺杂带能级的宽度 DSIG/NA(i): 第i个离散受主能级电子的交叉捕获面积 DSIG/PA(i): 第i个离散受主能级空穴的交叉捕获面积 连续的定域缺陷能级(在带尾和禁带中部),分为V型和U型,如果是V型,则需要以下参数: ED : 类施主尾带的特征能量 EA : 类受主尾带的特征能量 TSIG/ND :类施主尾带电子的交叉捕获面积 TSIG/PD :类施主尾带空穴的交叉捕获面积 TSIG/NA :类受主尾带电子的交叉捕获面积 TSIG/PA :类受主尾带空穴的交叉捕获面积 对于光谱中的每个波长,我们需要设置以下参数: 波长:LAMBDA(um) 入射的光通量:FLUX 材料中个区域对这个波长的吸收系数:ALPHA(3) 选择一个计算的步长 要从AMPS 中获得一个有效带模拟结果,合理的步长选择是很重要的。AMPS提供类等步长和可变步长。如果我们使用等步长的话,AMPS允许我们最多有400等分。大部分情况下,400等分足够让AMPS计算出一个有效的结果。一个最佳的步长是让AMPS很快地计算出一个有效的结果。 在AMPS中,默认的步长是都一样的,我们也可以进行修改。但是,我们在每一层材料中只能设置唯一的步长。如这层材料比较厚,那么就可以设置比较宽的步长,但是有个要求,就是整个器件下来,以步长为单位,不能超过400。2.5 本章小结 本章主要对太阳电池的基本原理和AMPS软件做出了一定的说明。为了更好地模拟研究太阳电池,我们需要掌握太阳电池的基本原理以及用于模拟的软件。只有这样,当我们在模拟过程中出现问题时,才能够对症下药,分析其产生的原因。第3章 CZTS太阳电池模型以及典型模拟结果3.1 CZTS太阳电池模型 本次论文提出的CZTS太阳电池,主要有两种模型,以ZnO和CZTS分别作为本征层材料,如图3.1所示。n-ZnOi-ZnOp-CZTS n-ZnOi-CZTSp-CZTS图3.1 CZTS太阳电池模型3.2 对i层材料的掺杂说明当以ZnO作为本征层材料时,由于ZnO材料在制备过程中容易产生点缺陷(如图3.2所示),使得ZnO表现为n型的单极性半导体。但是在对ZnO材料进行掺杂改性的研究中,发现很难实现p型转变。根据目前的研究,造成氧化锌p型掺杂困难的主要困难有10:受主掺杂元素在氧化锌中的固溶度很低,导致有效掺杂低;除了氮元素外,缺乏能有效产生浅受主能级的掺杂元素,影响空穴进入价带形成载流子;氧化锌中存在的大量本征施主点缺陷以及施主杂质会对受主产生严重的自补偿作用;在氧化锌薄膜的生长过程中,由于技术上的困难,要获得高质量的p型掺杂氧化锌还有一定难度。图3.2 ZnO中几种点缺陷对应的缺陷能级位置11图3.3 ZnO本征及掺杂能级11本次模拟采用Al-Ni共掺杂ZnO1213,如图3.3所示,为ZnO本征及部分掺杂能级。由于目前关于CZTS作为i层材料的资料不多,对其机理的研究尚未成熟,因此我们以CZTS作为i层材料时,不考虑掺杂。3.3 典型模型的模拟为了更好地研究CZTS薄膜太阳电池,我们先以ZnO作为i层材料,用AMPS软件进行了模拟,其中ZnO和CZTS的光吸收系数分别取自文献13和14,ZnO和CZTS的部分参数分别取自文献15和16,其余各参数的具体设置如表3.1所示。表3.1 本次模拟计算所用到的一组参数参数n层(ZnO)i层(ZnO)p层(CZTS)光学带隙/ev3.373.371.48电子亲和势/ev4.454.454.50相对介电常数7.807.8013.60电子迁移率/2020120空穴迁移率/5525导带有效态密度/价带有效态密度/电离能EDON0.050.03-电离能EACP-0.400.01价带尾态特征能量0.050.050.01导带尾态特征能量0.020.020.01施主掺杂浓度-受主掺杂浓度-厚度d/nm10600800 将上述数据输入AMPS软件中,运行后得出结果,然后利用所得的数据用EXCEL做出典型模型的能带图、J-V曲线图以及复合图如图3.4-3.6所示。 图3.4 典型能带图如图3.4所示,在x=0.6um左右时,Ec、EV的曲线有明显的突变过程,费米能级Ef保持不变。由于两种材料本身的费米能级不同,为了使两种材料形成统一的费米能级,窄带隙的材料中的电子和宽带隙材料中的空穴必须越过接触势垒。并且两种材料的禁带宽度和电子亲和能都是不一样的,因此它的能带图将有一个突变的过程。正如我们前面所提到的,两种材料接触后由于费米能级不同会产生电荷转移,直到将费米能级拉平,从而形成势垒。 图3.5 典型J-V曲线图3.5为CZTS太阳电池的J-V关系曲线。可以看出,随着电压的增大,电流密度是逐渐减小的,从0到0.86V左右减小得很缓慢,之后其电流密度快速减小,直到为零。图中Pm为最大功率点,即在太阳电池的伏安特性曲线上对应最大功率的点,又称最佳工作点。Vm是最佳工作电压,为太阳电池伏安特性曲线上最大功率点所对应的电压。Jm是最佳工作电流,为太阳电池伏安特性曲线上最大功率点所对应的电流。由于复合的变化是以很大的值在变化,为使图形便于观察,在绘制复合曲线时纵坐标采用对数坐标,如图3.6所示。 图3.6 在V=0时的典型复合图从图3.6中,我们可以看出,在x=0um处,RD、RA和RT有明显的突增现象。随着位置不断变化,RD、RA和RT均在变化。其中在x=0.11um附近处,总的复合RT达到最大。然后随着位置的继续增大,RD、RA和RT均有所下降,直到x=0.64um时达到最小。随后在x=1.13um附近,RD、RA和RT又达到第二个峰值,但是比第一个峰值小,然后随着位置的进一步增大逐渐降低。这说明n层是以受主复合为主,因为n层电子多,将会向电子浓度低的位置扩散,由于受到内建电场的作用,少数载流子将会发生漂移运动,在运动过程中与电子发生复合,直到达到一个动态平衡,平衡时复合最大;与n层类似,p层主要以施主复合为主,也是多子和少子的运动达到动态平衡时复合最大。到本征层位置的时候出现最低值是因为在空间电荷区内有内建电场的作用,使得电子和空穴的扩散受到限制,造成复合很少。3.4 本章小结本章利用AMPS软件对n-ZnO/i-ZnO/p-CZTS结构的薄膜太阳能电池进行了模拟,并作出了对应的能带图、J-V曲线图以及复合图。根据本章的典型模拟结果,我们分析了其曲线图变化的原因,为后面的模拟研究打下基础。第4章 n层掺杂浓度对太阳能电池性能的影响掺杂主要分为n层掺杂和p层掺杂,下面主要讨论的是n层掺杂的情况。这里的n层材料为ZnO,用Al离子对其进行掺杂。n层的掺杂浓度主要控制在31015 cm-3到31019cm-3范围变化,其他参数选用典型模型的参数,如表3.1所示。经过模拟,我们得到了短路电流JSC,开路电压VOC,填充因子FF,转换效率Eff随掺杂浓度的变化关系如表4.1所示:表4.1 n层不同掺杂浓度对太阳能电池性能的影响ND(cm-3)Jsc(mAcm-2)Eff(%)FFVoc(V)3.00E+1514.83313.6330.7681.1973.00E+1614.89713.7000.7681.1983.00E+1715.59114.4350.7721.1993.00E+1820.37319.9720.8121.2073.00E+1924.95626.1790.8641.2154.1 n层掺杂浓度对短路电流的影响由表4.1的参数,我们可以得到n层掺杂浓度与短路电流的关系,如图4.1所示。 图4.1 n层掺杂浓度与短路电流的关系从图4.1中我们可以看出,随着掺杂浓度的逐渐增大,短路电流先不变然后再逐渐增大。当ND增大到31019cm-3时,电流密度Jsc达到最大值24.956mAcm-2。由于短路电流与材料的复合有关,可以根据复合图来分析出现这种情况的原因。图4.2是n层掺杂浓度为ND=31015cm-3、ND=31017cm-3和ND=31019cm-3时的总复合图形。 图4.2 n层不同掺杂浓度下的复合图从图4.2我们可以看出,掺杂浓度越高,在n区的复合越大,因此造成了短路电流的增大。根据这种现象,我们可以得出结论:n层的掺杂浓度越高,太阳电池的短路电流越大。4.2 n层掺杂浓度对开路电压的影响由表4.1的参数,可得到n层掺杂浓度与开路电压的关系,如图4.3所示。图4.3 n层掺杂浓度与开路电压的关系从图4.3我们可以看出,随着掺杂浓度的增大,开路电压的变化很小,可以说基本上没有什么变化。为了说明这种现象,可以通过能带图来对其进行分析。我们作出了ND=31015cm-3、ND=31017cm-3 以及ND=11019cm-3处的三个能带图,如图4.4-4.6所示。图4.4 ND=31015cm-3时的热平衡能带图图4.5 ND=31017cm-3时的热平衡能带图图4.6 ND=31019cm-3时的热平衡能带图 上面表示的是ND=31015cm-3、ND=31017cm-3 和ND=11019cm-3处的三个能带图(如图4.4-4.6所示)。通过比较以上三个能带图,我们可以看出,当掺杂浓度逐渐升高时,Ec和EV在缓慢下移,但改变量极小。边界条件即PHIBO=Ec - Ef ( x=0)和PHIBL=Ec - Ef ( x=L )几乎没有发生变化,这说明随着n层掺杂浓度的变化,太阳电池的开路电压也不会发生明显改变。在这里我们发现一种现象,当掺杂浓度很低时,p层的EV几乎与费米能级EF重合,甚至超过了EF,造成这种现象可能的原因是:n层施主掺杂浓度越低,杂质离子之间的距离越大,使得在n层的受主复合减小。在这种情况下,受主浓度就会增大,受主能带将逐渐变宽,可能与价带顶相交叠。当价带中的空穴浓度超过状态密度Nv时,费米能级就位于价带内部。于是就形成了p型简并半导体,在p型简并半导体中,EF和Ev之间的能态大部分被空穴填满,因此,价带中空穴的浓度比较大。通过以上分析,我们可以得出结论:n层掺杂浓度的变化对太阳电池的开路电压没有明显的影响。4.3 n层掺杂浓度对填充因子的影响由表4.1的数据,我们可以得出n层掺杂浓度与填充因子的关系,如下图所示:图4.7 n层掺杂浓度与填充因子的关系从图4.7可以看出,随着掺杂浓度的增大,填充因子的变化情况是先不变,当ND到达31017cm-3左右时,填充因子开始逐渐增大,直到达到一个最大值0.864。根据定义,我们知道填充因子反映了太阳电池的品质好坏。填充因子越大就意味着太阳电池的品质越高。由此,我们可以得出结论:n层掺杂浓度越大,填充因子越大,即太阳电池的品质越高。4.4 n层掺杂浓度对光电转换效率的影响由表4.1的数据,可得n层掺杂浓度与光电转换效率的关系,如图4.8所示。图4.8 n层掺杂浓度与光电转换效率的关系 从图4.8我们可以看出,随着掺杂浓度的增大,光电转换效率的变化情况是先不变,当ND到达31017cm-3左右时,光电转换效率开始逐渐增大,直到达到一个最大值26.179%。由定义我们可以知道,光电转换效率是最大输出功率与照射到电池上的入射功率的比值,因此它与填充因子成正比。由上图也可以看出,光电转换效率与填充因子的变化情况类似。由此,我们可以得出结论:n层的掺杂浓度越大,太阳电池的光电转换效率越高。4.5 本章小结本章利用AMPS软件对n-ZnO/i-ZnO/p-CZTS结构的薄膜太阳能电池进行模拟。主要考虑的是将n层的掺杂浓度控制在31015 cm-3到31019cm-3范围变化,然后再对短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率的变化情况进行分析。由本章的模拟结果,我们可以得出结论:其他条件不变的情况下,将n层掺杂浓度设为31019cm-3时,太阳电池的性能最好,转换效率最高可达26.179%。第5章 p层掺杂浓度对太阳能电池性能的影响上一章我们讨论了n层掺杂浓度对太阳电池的影响,这一章再来考虑p层掺杂的情况。我们用的p层材料为CZTS。表5.1为不同基底温度下生长的CZTS薄膜的电学性质。表5.1 不同基底温度下生长的CZTS薄膜的电学性质17在模拟的过程中,CZTS的掺杂采用Na离子掺杂,p层的掺杂浓度控制在21015 cm-3到21022cm-3范围内变化,ND设为31019cm-3,其他参数则选用典型模型的参数,如表3.1所示。经过模拟,我们得到了短路电流JSC、开路电压VOC、填充因子FF、转换效率Eff与p层掺杂浓度的关系,如表5.2所示:表5.2 p层不同掺杂浓度对太阳能电池性能的影响NA(cm-3)Jsc(mAcm-2)Eff(%)FFVoc(V)2.00E+1525.58120.1850.8560.9222.00E+1625.17620.6580.8520.9632.00E+1724.93521.8030.8561.0222.00E+1824.91823.0810.8571.0802.00E+1924.91924.2190.8601.1312.00E+2024.93525.2000.8621.1732.00E+2124.95626.1790.8641.2152.00E+2224.97226.9000.8651.2455.1 p层掺杂浓度对短路电流的影响由表5.2的参数,我们可以得到p层掺杂浓度与短路电流的关系,如图5.1所示。图5.1 p层掺杂浓度与短路电流的关系从上图中我们可以看出,随着p层掺杂浓度的增加,短路电流开始时逐渐减小,直到到NA达到21017cm-3左右时,短路电流基本上不再发生变化。我们知道短路电流与材料的复合有关,可以根据复合图来分析出现这种情况的原因。图5.2所示的是p层掺杂浓度为NA=21015cm-3、NA=21017cm-3以及NA=21021cm-3时的载流子的总复合图形。 图5.2 p层不同掺杂浓度下的复合图从该图中我们可以看出,随着p层掺杂浓度的增大,n区的复合逐渐减小,于是短路电流有减小的现象。而p区的复合随着p层掺杂浓度的增大,出现了明显增大的现象。这是由于p层掺杂能够有效地增加载流子的浓度,致使此处的复合明显增大。5.2 p层掺杂浓度对开路电压的影响由表5.2的参数,我们可以得到p层掺杂浓度与开路电压的关系,如图5.3所示。图5.3 p层掺杂浓度与开路电压的关系从上图我们可以看出,随着p层掺杂浓度的增大,开路电压是逐渐增大的,在NA=21022cm-3处达到最大值1.245V。我们知道开路电压是与边界条件有关的,因此我们可以通过能带图来对其进行分析。如图5.4-5.6所示。图5.4 NA=21015cm-3时的能带图图5.5 NA=21019cm-3时的能带图图5.6 NA=21022cm-3时的能带图由图5.4到图5.6,我们可以看出,随着p层掺杂浓度的增加,Ec和Ev有比较明显的上移现象。PHIBO=Ec-Ef(x=0)和PHIBL=Ec-Ef(x=L)都在增大,但后者增大得快些,这说明随着p层掺杂浓度的增加,太阳电池的开路电压会逐渐增大。这里的能带图与改变n层掺杂浓度时的能带图出现了同样一种现象,即p层的EV几乎与费米能级EF重合,甚至超过了EF,造成这种现象可能的原因是:p层施主掺杂浓度过高,导致杂质离子之间的距离减小,使得在p层的施主复合增大。在这种情况下,受主浓度就会增大,受主能带将逐渐变宽,可能与价带顶相交叠。当价带中的空穴浓度超过有效状态密度Nv时,费米能级就位于价带内部。5.3 p层掺杂浓度对填充因子的影响根据表5.2的参数,我们可以得到p层掺杂浓度与填充因子的关系,如图5.7所示。图5.7 p层掺杂浓度与填充因子的关系从上面的图中可以看出,随着p层掺杂浓度的增加,填充因子在逐渐变大,当NA增加到21022cm-3左右时达到一个最大值0.865。我们知道填充因子可以用来判定太阳电池的质量,填充因子越大就意味着太阳电池的质量越高。由此,我们可以得出结论:p层掺杂浓度越大,填充因子越大,太阳电池的质量就越好。5.4 p层掺杂浓度对转换效率的影响由表5.2的参数,可得到p层掺杂浓度与光电转换效率的关系,如图5.8所示。
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