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热学复习大纲等温压缩系数勺=-1（瞿）v dr体膨胀系数4 THp压强系数%=;（引线膨胀系数a = ；（，）通常的 = 3a热力学第零定律:在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与。处于热平衡，即使A和 没有接触，它们仍然处于热平衡状态，这种规律被称为热力学第零定律。. 1）选择某种测温物质，确定它的测温属性；经验温标三要素：J 2）选定固定点；3）进行分度，即对测温属性随温度的变化关系作出规定。经验温标：理想气体温标、华氏温标、兰氏温标、摄氏温标（热力学温标是国际实用温标不是经验温标）K = i = 8.31J/mo/K T- M = Nm, Mm = NAm= 1.38x10-23J/A：K = i = 8.31J/mo/K T- M = Nm, Mm = NAm= 1.38x10-23J/A：理想气体物态方程 叱=恒量 TpV = vRT = RT为单位体积内的数密M.p = nkTN八=6.02x1()23 个/机4 理想气体微观模型1、分子本身线度比起分子间距小得多而可忽略不计洛喜密脱常数人=詈累:，九7 = 2.7X1。25帆T 标准状态下分子间平掘离：L = () = (5?)，切=3.3 x 10-9/wo 2.7 X1025氢分子半径二（2户二（3-户=2.4x 0-， 4m AnpN 人2、除碰撞一瞬间外，分子间互作用力可忽略不计。分子在两次碰撞之间作自由的匀速直线 运动；3、处于平衡态的理想气体，分子之间及分子与器壁间的碰撞是完全弹性碰撞；4、分子的运动遵从经典力学的规律:在常温下，压强在数个大气压以下的气体，一般都能 很好地满足理想气体方程。处于平衡态的气体均具有分子混沌性单位时间内碰在单位面积器壁上的平均分子数任何物体在等体过程中吸收的热量就等于它内能的增。 定压热容与培 （。）. = A（U +） 定义函数：H = U + pV,称为培.皎=.（竺）=陛）。P 但。，必丁 at-（）at aT pCpf在等压过程中吸收的热量等于燃的增量.理想气体定体热容及内能G = /，G =地”,以巾=符 dU = vCvmdT dialzl理想气体定压热容及结 H = U + pV = U（T）+vRT Cp=9Cp = %C，,=鬻 dH = vCpmdT; H2-Hl=小。,/T迈雅公式J -理想气体的等体、等压、等温过程1）等体过程dV = （）,. Q = AUdQvCvJT.Q = vCVmdT2）等压过程.等压过松 0 = d /. dQ = vCdT; Q = vCdT其内能改变仍渔2-q =4%s/r “l3）等温过程.坏变,.AU = O故。=一亚=以7加/匕绝热过程绝热过程：Q = 0,AU = -pdV = yCV mdT 又.理想气体:pV = /RT pdV + Vdp = yRdT消痴问得 6, + R)PdV = -Cv,mVdp-/ Cpjn = C, + R,：, Cp,“pdV = -CVtmVdp令7 =乡”,.包+ /半=0两边取积分得Ep + ny =常数G P 丫即：pV，=常数7Vi=常数黑=常数 r 7,对单原子：=节/= 1 = 1.67对双原子：Gm =*，= ? =14.2 = 0,.,.%热=口2_ = 0, AT0, Ag0 吸热假设lvy时：C,hm 0, AQ0放热（称为多方负热容）P循环过程系统由某一平衡态出发，经过任意的一系列过程又回回原过程，叫做循环过程。顺时针一-正循环；逆时针一一逆循环。正循环热机及其效率ABCD所围成的面积就是正循环所做的净功W oW 热机的效率：热=三 热。吸由热力学第一定律：|。吸|-|。放|。放|“二飞同卡诺热机一 tt? t2卡诺热机一 亍一 - 7只要卡诺循环的T,4不变，任意可逆卡诺热机效率始终相等内燃机循环1、定体加热循环（奥托循环）日第二A -2、定压加热循环（狄塞尔循环）C/-4）r（TT2）焦耳汤姆孙效应制冷循环与制冷系数=笑=八 ” W外。放一 %可逆卡诺制冷机的制冷系数W外=& = Q,*1 1T2卡塔冷=4TT?DB的整个变化CT相同，丁2越小，吸出等量热,需要W外越大。72相同，T越大，吸出等量热量，需要亚外越大。热力学第二定律开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响；克劳修斯表述：热量可以自发地从较热的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从较 冷的物体传递到较热的物。卡诺定理1）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工 作物质无关。2）在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能 大于可逆热机的效率。注意:这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源假设一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅向另一确定温度的热源放热，从而 对外作功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机。 境与燃增加原理:热力学系统从平衡态绝热过程到达另一种平衡态的过程中，它的嫡永不减 少，假设过程是可逆的，那么嫡不变；假设过程是不可逆的，那么嫡增加。（指一个封闭系统中发 生任何不可逆过程导致燧增加） 克劳修斯等式 由卡诺定理得：77=1=0,22 Vo对任何一个可逆循环：僵 =0可推广到任何可逆循环：工出半=力学 = ）J 可 IT i=l 4这就是克劳修斯等式嫌和场的计算修=也+也0J T T Jb（）T.也=dQJa(/) T Jq()T引入态函数病：SS,= 逆半TdS = （dQ）可逆或dS =等蛆代入热力学第一定律建式：TdS = dU + pdV注意：1、假设变化路径是不可逆的，那么上式不能成立；2、炳是态函数；3、假设把某一初态定为参考态，贝IJ: S = S0+华4、上式只能计算炳的变化，它无法说明炳的微观意义，这也是热力学的局限性;5、病的概念比拟抽象，但它具有更普遍意义。设计一个连接相同初末态的任意可逆过程不可逆过程中炳的计证十算出焙作为状态参他函数形式，在代入初末态参可查炳图表计算初末翻嫡之差以烯来表示热容4=条“（飘理想气体的嫡4=条“（飘理想气体的嫡dS = y(6ft/+ pdV)理想气体 kdu = vCV mdT,p =专:.dS = vCVm+vR-fT dTVS-S0 = lTvCVm-vRyn-也可表达注衅耳子：.dS = vCBm vRnP,州 tT PoSY4忆样3喊SY4忆样3喊温一场图在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热为吸收的净热等于热机在循环中对外输出的净功。T-S图上逆时针的循环曲线所围面积是外界对制冷机所作的净功。 第二定律的数学表达式对于任一初末态均为平衡态的不可逆过程（在图中可以从i连接到/的一条虚线表示），可在末态、初态间再连接一可逆过程，使系统从末态回到初态，这样就组成一循环。这是一不可逆循环，从克劳修斯不等式知逆循环，从克劳修斯不等式知0上式又可改写为衅， r竽=将代表可逆过程的病的表达式与之合并，可写为：j4S/_S,（等号可逆，不等号不理） i,这表示在任一不可逆过程中的丝T的积分总小于末、初态之间的嫌之差；但是在可逆过程中两者却是相等的，这就是第二定 律的数学表达式。烯增加原理数学表达式j掾（等号可逆，不等号不弗） f在上式中令4。= 0,那么（AS）绝热20（等号可逆，不等号不睡）它表示在不可逆绝热过程中燃总是增加的；在可逆绝热过程中燃不变。这就是嫡增加原理 的数学表达式。热力学基本方程准静态过程的热力学第一定律数学表达式为：dU = dQ-pdV由于在可逆过程中&2 = 7WS,故第一定律可写为：dU = TdS-pdV对于理想气体,有CvdT = TdS - pdV，所有可逆过程热力学基本上都从上面两个式子出发讨论问题的。物质的五种物态气态、液态、固态是常见的物态。液态和固态统称为凝聚态，这是因为它们的密度的数 级是与分子密度堆积时的密度相同的。自然界中还存在另外两种物态：等离子态与超密态。 等离子态也就是等离子体。固体：固体物质的主要特征是它具有保持自己一定体积（与气态不同）和一定形状（与液态 不同）的能力。固体分为晶体与非晶体两大类晶体：通过结晶过程形成的具有规那么几何外形的固体叫晶体。晶体中的微粒按一定的规那么排 列。构成晶体微粒之间的结合力。结合力越强，晶体的熔沸点越高，晶体的硬度越大。晶体具有规那么的几何外形晶体具有各向异性特征：所谓晶体的各向异性是指各方向上的物理性质如力学性质、热学性 质、电学性质、光学性质等都有所不同晶体有固定的熔点和溶解热单晶体：在整块晶体中沿各个方向晶体结构周期性地、完整地重复（如石英）。多晶体：微晶粒之间结晶排列方向杂乱无章（如；金属）。单晶体或多晶体：只要由同种材料制成，它在给定压强下的熔点、溶解热是确定。这是鉴别 晶体、非晶体的最简单的方法。液体液体的短程结构：液体具有短程有序、长程无序的特点。线度：几个分子直径线度液体在小范围内出现“半晶体状态”的微观结构。液体分子的热运动实验充分说明，液体中的分子与晶体及非晶态固体中的分子一样在平衡位置附近作振动。在同一单元中的液体分子振动模式基本一致，不同单元间分子振动模式各不相同。但是，在液体中这种状况仅能保持一短暂时间.以后，由于涨落等其他因素，单元会被破坏, 并重新组成新单元.。液体中存在一定分子间隔也为单元破坏及重新组建创造条件液体的外表现象一种物质与另一种物质（或虽是同一种物质，但其微观结构不同）的交界处是物质结构的过 渡层（这称为界面），它的物理性质显然不同于物质内部，具有很大的特殊性。其中最为简单的是液体的外表现象由液体与其它物质存在接触界面而产生的有关现象称为液体的外表现象外表张力当液体与另一种介质（例如与气体、固体或另一种液体）接触时，在液体外表上会产生一些 与液体内部不同的性质。现在先考虑液体与气体接触的自由外表中的情况。外表张力是作用于液体外表上的使液面具有收缩型的一种力。液体外表单位长度上的外表张力称为外表张力系数，以。表示 A/fN = 凶外表能与外表张力系数从微观上看，外表张力是由于液体外表的过渡区域（称为外表层）内分子力作用的结果。外表层厚度大致等于分子引力的有效作用距离，其数级约为10），即二、三个分子直径 的大小。设分子相互作用势能是球对称的，我们以任一分子为中心画一以R。为半径户八丁“8Z在液体内部，其分子作用球内其他分子对该分子的作用力是相互抵消 但在液体外表层内却并非如此.假设液体与它的蒸气 相接触，其外表层内分子作用球的情况示于图。因外表层分子的作用球中或多或少总有一局部是密度很低的气体， 使外表层内任一分子所受分子力不平衡，其合力是垂直于液体外表 并指向液体内部的。在这种分子力的合力的作用下，液体有尽量缩小它的外表积的趋势， 紧的膜一样。外表张力就是这样产生的。当外力F在等温条件下拉伸铁丝（见图）以扩大肥皂膜的外表积A4时， 力尸作的功为AW = W因为尸= 2, AA = 27Ar 故 =在扩大液体外表积过程中，一局部液体内部的分子要上升到外表层中， 而进入外表层的每一个分子都需克服分子力的合力（其方向指向液体内部）作功。既然分子力是一种保守力，外力克服外表层中分子力的合力所作的功便等于外表层上的分 子引力势能的增加。我们把液体外表比液体内部增加的分子引力势能称为外表自由能/ （简称为外表能） 故dW =d尸栽=血4可知，外表张力系数。就等于在等温条件下增加单位面积液体外表所增加的外表自由能。正因为外表张力系数有两种不同的定义。它的单位也可写成两种不同 的形式：N 尸及J m2弯曲液面附加压强很多液体外表都呈曲面形状，常见的液滴、毛细管中水银外表及肥皂泡的外外表都是凸液 面，而水中气泡、毛细管中的水面、肥皂泡的内液面都是凹液面。由于外表张力存在，致使液面内外存在的压强差称为曲面附加压强。时间内碰极4面积器壁上的平均分费AN = &4；4二6单位时间碰在单位面稠壁上的平均分子数二就货以后可用较严密的方藩到r = 9 4压强的物理意义 2,统计关系式U 匚, k分子平均平动动能嬴理想气体物态方程的丹种形加=，法丁A = = 1.38x10-”/,KT, A为玻尔兹曼常委 N.温度的微观意义小卜危仃 绝对温度是分子热运动剧烈程度的度量是分子杂乱无章热运动的平均平动动能，它不包括整体定向运动动能。粒子的平均热运动动能与粒子质量无关，而仅与温度有关一在八7 34 一后 13AT I3RT-V体分子的均方根速率Vnns = Vv =J = V m Mm范德瓦耳斯方程1、分子固有体积修正2、分子吸引力修正p + 3 =P内M -。）= R7（考虑1，。代体）RTP + 3=匕力Pi =单位时间内碰撞在单面积上平均分子数2AA = -ux2大 6i_nKabp： = nv- Kn = (-)2 v (一) = r3V3V20Vin范德瓦耳斯方程(p +含)(匕,)=鹿氏气体V m假设气体质加，体积为匕那么范氏方程为P + (J)2 (鲁)2-(三-)刃=三-奴 M,n VM,“ Mm平均值运算法那么设/()是随机变量的函数，那么f(u)+g(u)=f(u)+g(u) 假设。为常数，那么cf(u) = cf(u)假设随机变一 和随机变V相互统计独立。又一()是的某一函数，g(y)是U的另一函数，贝U /(w)-g(v)= /(w)-g(v)应该注意到，以上讨论的各种概率都是归一化的，即玄= = 1随机变量会偏离平均值，即,. = %+0定义相对均方根偏差(Aw)20定义相对均方根偏差ll2 (I当所有值都等于相同值时，(A)3=0可见相对均方根偏差表示了随机变量在平均值附近分散开的程度，也称为涨落、散度或散差。 气体分子的速率分布律：处于一定温度下的气体，分布在速率U附近的单位速率间隔内的分 子数占总分子数的百分比只是速率y的函数，称为速率分布函数。/(v) =dNNdv理解分布函数的几个要点：1 .条件：一定温度(平衡态)和确定的气体系统，T和帆是一定的;.范围：(速率口附近的)单位速率间隔，所以要除以du；2 .数学形式：(分子数的)比例，局域分子数与总分子数之比。物理意义：速率在y附近，单位速率区间的分子数占总分子数的概率，或概率密度。小心=f表示速率分布在十小内的分子数占总分子数的概率;绘=j f(v)dv表示速率分布在匕- %内的分子数占总分子数的概率； Nr箸=:/(“卜1=1(归一化条件)麦克斯韦速率分布律1 .速率在yf u+du区间的分子数，占总分子数的百分比N y2nkT).平衡态一麦克斯韦速率分布函数ax七行)工最概然速率黑=居幅 气体在一定温度下分布在最概然速率Up附近单位速率间隔内的相对分子数最多。重力场中粒子按高度分布:重力场中，气体分子作非均匀分布，分子数随高度按指数减小。Mmghrnghp = p0e 依=poe kT p = nkT p0 = nnkTmghrt nn = 取对数h =In以p测定大气压随高度的减小,可判断上升的高度玻尔兹曼分布律:假设分子在力场中运动，在麦克斯韦分布律的指数项即包含分子的动能，还应包含势能。 = 4+吃，当系统在力场中处于平衡状态时，其坐标介于区间x-x + dx yy + dy zfz + dz速度介于乙f % + dvx vy T匕+ dv 上T也+ dv,内的分子数为:dN =in2成Tt6，kT dvxdvydv:dxdydz上式称为玻尔兹曼分子按能量分布律0表示在势能5P为零处单位体积内具有各种速度的分子总数.上式对所有可能的速度积分J8J-82成T)理想气体的热容1.热容：系统从外界吸收热量d。，使系统温度升高dT,那么系统的热容量为。=等2摩尔热容与泮每机物质3.比热容C 1 dQ单位质量物质4 .定压摩尔热容.3,小（祟5 .定容摩尔热容 CvI=A（g）v理想气体的内能内能U = v-RT理想气体_ 2动能Ek = 9t2kN = R（理想气体的内能是温度的单值函数）气体的迁移现象系统各局部的物理性质，如流速、温度或密度不均匀时，系统处于非平衡态。（输运过程） 牛顿黏性定律、*生生卜1， “，一 / 速度梯度 =-7- Ay AjlimAjtOAm d u粘滞定律/ = -7Ady为粘度（粘性系数）粘度与流体本身性质有关温度T 1液体f = rj-A满足y = o处y = 0的流体叫牛顿流体气体/J切向动流密度动量流密度Jp =半半为动量流 dt dt其速度梯度与互相垂的粘性力间不呈线性堂关系，如血液、泥浆等 非牛顿流体其粘性系数会随时间祺的,如：油漆等凝胶物质对形变具有局部弹性，蝮作用，如沥青等弹性物质泊萧叶定律体积流率詈= 2,：单位时间内流过管道裁面上的流体体积。r = Oj最大，rR v 0压力差：(马一。2)产粘滞阻力/ = 2%/学dr定常流动一半=*dr 2tL2rjL b4rjL(1O = u(r)dS = u(r)2.dr =4飞)C(R2-r2)rdr2nL J。四= Q,=生生dt 8 r)L对水平直圆管有如下关系：孚=竺包叫泊萧叶定律dt 8rjL菲克定律：八=-。坐 在一维(如z方向扩散的)粒子流密度与粒子数密度梯度当成正比。 azdz式中负号表示粒子向粒子数密度减少的方向扩散,假设与扩散方向垂直的流体截面上的J 处处相等，贝U: J、,乘分子质与截面面积，即可得到单位时间扩散总质量。傅立叶定律：热流3 （单位时间内通过的热）与温度梯度及横截面积4成正比 dz贝如=*Adz其中比例系数K称为热导系数，其单位为W IRT ,负号表示热从温度较高处流向 温度较低处假设设热流密度为J一那么：dz热欧姆定律把温度差AT称为“温压差”（以-AU7.表示，其下角T表示“热”，下同），把热流力以。表示，那么可把一根长为L、截面积为A的均匀棒到达稳态传热时的傅里叶定律改写 为IT = k-AUt = lT = Rt1tLkA其中R7=K = * 而p7=称为热阻率kA Ak牛顿冷却定律对固体热源，当它与周围媒体的温度差不太大时，单位时间内热源向周围传递的热量。为：5 =九4（7一 ”）7；为环境温度，T为热源温度，A为热源外表积，人为热适应系数。平均碰撞频率N一个分子单位时间内和其它分子碰撞的平均次数，称为分子的平均碰撞频率。假设:每个分子都可以看成直径为d的弹性小球，分子间的碰撞为完全弹性碰撞。大分子中，只有被考察的特定分子A以平均速率1运动，其它分子都看作静止不动。单位时间内与分子A发生碰撞的分子数为nnd2u平均碰撞频率为2 =万 考虑到所有分子实际上都在运动，那么有u = 42v8RT因此 Z = V2 nnd2v 用宏观尸、丁表示的平均碰撞频率为 = Ji/wrd?平均自由程一个分子连续两次碰撞之间经历的平均自由路程叫平均自由程4 单位时间内分子经历的平均距离人 平均碰撞Z次A = = p = nkT Z每个分子都在运动，平均碰撞修正为:Z = y/2n7rd2v s-in1）准静态过程是一个进行的“无限缓慢”，以致系统连续不断地经历着一系列平衡态的 过程；2）可逆与不可逆过程：系统从初态出发经历某一过程变到末态，假设可以找到一个能使系 统和外界都复原的过程（这时系统回到初态，对外界也不产生任何影响），那么原过程是可 逆的。假设总是找不到一个能使系统与外界同时复原的过程，那么原过程是不可逆的。（只有无 耗散的准静态过程才是可逆过程）功和热量功是力学相互作用下的能转移在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能就是功。1）、只有在系统状态变化过程中才有能转移。2）、只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位移（如体积变化、电量迁移 等）后才作了功。P3）、在非准静态过程中很难计算系统对外作的功。1、外界对气体所作的元功为：dW = peAdx = -pedV 所作的总功为：W = -f2pdV2、气体对外界所作的功为：dW = pdV3、理想气体在几种可逆过程中功的计算等温过程：W = -pdV =-闭今=-vRTn 假设膨胀时，匕匕，那么印0,说明外界对气体作负歌0匕=P2匕W =武/ In & Pi等压过程：亚=一小一(匕一匕) 利用状态方程可得：印=一所(72-岂)等体过程：dY =(),W = 0其它形式的功拉伸弹簧棒所作的功线应力o =工，正应变 =生4 I。杨氏模量后=2 = .dW=Fdl A外表张力功 dW = 2aLdx=adA cr是外表张力系数可逆电池所作的功dW = Edq热力学第一定律自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一 种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。内能定理一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要的功都是相等的。W 绝热=%一5注意：1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观的本质。2、内能是一个相对量。3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。4、内能概念可以推广到非平衡态系统。5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。热力学第一定律的数学表达式：dU = dQ+dWdQ = dU-pdV热容与培定体热容与内能定体比热容外,定压比热容Cp,定体摩尔热容Cy即定压摩尔热容Cp,“。等体过程dV = O(A0)vduducv = lim= lim ( )v = ()vCv , = ( )vAT-0 /wAT r-o AT v QT vv，n dT Cv = mcv = vCv
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