固体废物中金属元素的测定火焰原子吸收光谱法

固体废物中金属元素的测定 火焰原子吸收光谱法1 范围 本方法适用于固体废物和固体废物浸出液中银（Ag）、铝（Al）、钡（Ba）、铍（Be）、钙（Ca）、镉（Cd）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、铁（Fe）、钾（K）、锂（Li）、镁（Mg）、锰（Mn）、钼（Mo）、钠（Na）、镍（Ni）、锇（Os）、铅（Pb）、锑（Sb）、锡（Sn）、锶（Sr）、铊（Tl）、钒（V）、锌（Zn）的火焰原子吸收光谱测定。本方法对各种元素的检出限、灵敏度及定量测定范围见表 1。表 1 各元素的检出限、灵敏度及定量测定范围元素检出限（mg/L）灵敏度（mg/L）最佳浓度范围波长（nm）浓度范围（mg/L）Ag 0.01 0.06 328.1 Al 0.1 1 309.3 550 Ba 0.10.4553.6 120 Be 0.005；低于 0.02 时建议用石墨炉法0.025234.9 0.052 Ca 0.010.08422.7 0.27 Cd 0.005；低于 0.02 时建议用石墨炉法0.025228.8 0.52 Co 0.05；低于0.1 时建议用石墨炉法0.2240.7 0.55 Cr 0.05；低于0.2 时建议用石墨炉法0.25357.9 0.510 Cu 0.020.1324.7 0.25 Fe 0.030.12248.3 0.25 K 0.010.04766.5 0.12 Li 0.0020.04670.8 0.12 Mg 0.0010.007285.2 0.020.05 Mn 0.010.05279.5 0.13 Mo 0.1；低于0.2 时建议用石墨炉法0.4313.3 140 Na 0.0020.015589.6 0.031 Ni 0.040.15232.0 0.35 Os 0.31290.0 Pb 0.1；低于0.2 时建议用石墨炉法0.5283.3 120 Sb 0.2；低于0.35 时建议用石墨炉法0.5217.6 140 Sn 0.84286.3 10300 Sr 0.030.15460.7 0.35 Tl 0.1；低于0.2 时建议用石墨炉法0.5276.8 120 V 0.2；低于0.5 时建议用石墨炉法0.8318.4 2100 Zn0.005；低于0.01 时建议用石墨炉法0.02213.90.051 2 原理样品溶液雾化后在火焰原子化器中被原子化，成为基态原子蒸气，对元素空心阴极灯或无极放电灯发射的特征辐射进行选择性吸收。在一定浓度范围内，其吸收强度与试液中待测物的含量成正比。3 试剂和材料3.1 试剂水，为GB/T 6682规定的一级水。3.2 硝酸（HNO 3），r1.42g/ml，优级纯。3.3 盐酸（HCl），r1.19g/ml，优级纯。3.4 乙炔，高纯。3.5 空气，可由空气压缩机或压缩空气钢瓶提供。3.6 氧化亚氮，高纯。3.7 金属标准储备液，1000mg/L：使用市售的标准溶液；或用水和硝酸或盐酸，溶解高纯金属、氧化物或不吸湿的盐类制备。各种元素标准储备液配制的具体要求见表 2。表 2 各元素的金属标准储备液配制具体要求元素金属标准储备液配制具体要求Ag 称取 0.7874g 无水硝酸银溶解于含 5ml 浓 HNO3的试剂水中，定容至 1LAl 称取 1.000g 金属 Al 溶解于温热的稀盐酸中，用试剂水定容至 1LBa 称取 1.7787g 氯化钡（BaCl22H2O）溶解于试剂水中，定容至 1LBe称取 11.6586g 硫酸铍溶解于含 2ml 浓 HNO3的试剂水中，定容至 1LCa称取 2.500g 碳酸钙（于 180于燥 1h 后使用）溶解于含 2ml 稀盐酸的试剂水中，定容至 1LCd称取 1.000g 金属镉溶解于 20ml 1:1 的 HNO3中，用试剂水定容至 1LCo称取 1.000g 金属钴溶解于 20ml 1:1 HNO3溶液中，用试剂水定容至 1L。也可用钴()的氯化物或硝酸盐（不含结晶水）配制Cr称取 1.923g 三氧化铬（CrO3）溶解于用重蒸馏的 HNO3酸化的试剂水中，定容至 1LCu称取 1.000g 电解铜溶解于 5ml 重蒸馏的 HNO3中，用试剂水定容至 1LFe称取 1.000g 金属铁溶解于 10ml 重蒸馏的 HNO3（为防止钝化应加少量水）中，用试剂水定容至 1LK 称取 1.907g 氯化钾（于 110干燥 1h 后使用）溶解于试剂水中，定容至 1LLi 称取 5.324g 碳酸锂溶于少量的 1:1 盐酸中，用试剂水定容至 1LMg 称取 1.000g 金属镁溶解于 20ml 1:1HNO3中，用试剂水定容至 1LMn 称取 1.000g 金属锰溶解于 10ml 重蒸馏的 HNO3中，用试剂水定容至 1LMo称取 1.840g 钼酸铵(NH4)6Mo7O244H2O 溶解于试剂水中，定容至 1LNa称取 2.542g 氯化钠溶解于试剂水中，加入 10ml 重蒸馏的 HNO3酸化，用试剂水定容至 1LNi称取 1.000g 金属镍或 4.953g 硝酸镍 Ni(NO3) 26H2O 溶解于 10mlHNO3中，用试剂水定容至 1LOs因 Os 及其化合物具有极高毒性，因此建议购买标准溶液Pb称取 1.599g 硝酸铅溶解于试剂水中，加入 10ml 重蒸馏的 HNO3酸化，用试剂水定容至 1LSb 称取 2.7426g 酒石酸锑钾 K(SbO)C4H4O61/2H2O 溶解于试剂水中，定容至 1LSn 称取 1.000g 金属锡溶解于 100ml 浓盐酸中，用试剂水定容至 1LSr 称取 2.415g 硝酸锶溶解于 10ml 浓盐酸和 700ml 水中，用试剂水定容至 1LTl 称取 1.303g 硝酸铊溶解于试剂水中，加入 10ml 浓 HNO3酸化，用试剂水定容至 1LV 称取 1.7854g 五氧化二钒溶解于 10ml 浓 HNO3中，用试剂水定容至 1LZn称取 1.000g 金属锌溶解于 10ml 浓 HNO3中，用试剂水定容至 1L3.8 标准使用液：逐级稀释金属储备液制备标准使用液，配制一个空白和至少 3 个浓度的标准使用液，其浓度由低至高按等比排列，且应落在标准曲线的线性部分。标准使用液中酸的种类和浓度应与处理后试样中的相同（0.5%(V/V)HNO3）。 有些元素的标准溶液和试样中需加入特定的基体改进剂以消除各种干扰，具体要求见表 3。表 3 各元素的标准溶液和试样中要求的基体改进剂元素基体改进剂Al 试样和校准溶液中均应含 2mlKCl/100ml 溶液1 Ba 试样和校准溶液中均应加入电离抑制剂Ca 试样和校准溶液中均应含 20mlLaCl3/100ml 溶液2Mg 校准溶液中应含 10mlLaCl3/100ml 溶液2Mo 试样和校准溶液中均应含 2mlAl(NO3) 3 /100ml 溶液3Os 校准溶液中应含 1%(V/V)HNO3和 1%(V/V)H2SO4Sb 校准溶液中应含 0.2%(V/V)HNO3和 12%(V/V)HClSr 校准溶液中应含 10mlLaCl3/KCl/100ml 溶液4V试样和校准溶液中均应含 2mlAl(NO3) 3 /100ml 溶液3注：1、KCl 溶液：称取95g氯化钾（KCl）溶解于水中并定容至1L；2、LaCl 3 溶液：称取29g氧化镧（La2O3）溶解于250ml浓HCl（注意：反应激烈），并用试剂水定容至 500ml；3、Al(NO3)3溶液：称取139g硝酸铝Al(NO 3)39H2O溶解于150ml水中（加热溶解），冷却并定容至200ml；4、LaCl3/KCl溶液：称取11.73g氧化镧（La2O3）溶解少量的（大约50ml）浓HCl中（注意：反应激烈），加入1.91g氯化钾（KCl），将溶液冷却至室温，用试剂水定容至100ml。4 仪器、装置及工作条件4.1 仪器及装置4.1.1 原子吸收分光光度计：单道或双道，单光束或双光束仪器具有光栅单色器、光电倍增检测器，可调狭缝，190800nm 的波长范围，有背景校正装置和数据处理。4.1.2 燃烧器，以氧化亚氮为助燃气的元素测定需使用高温燃烧器。4.1.3 单元素空心阴极灯。4.1.4 各种量程的微量移液器。4.1.5 玻璃仪器：容量瓶、样品瓶、烧杯等。4.2 工作条件不同型号的仪器最佳测试条件不同，可根据厂家的使用说明书自行选择。本方法采用的测量条件如下：4.2.1 各元素测定时使用的空心阴极灯工作波长见表 1。4.2.2 燃气：乙炔。4.2.3 各元素测定时使用的助燃气类型见表 4。表 4 各元素测定时使用的助燃气类型助燃气类型元素空气Ag、Cd、Co、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sb、Sr、Tl、Zn氧化亚氮Al、Ba、Be、Ca、Cr、Mo、Os、Sn、V4.2.4 各元素测定时使用的火焰类型见表 5。表 5 各元素测定时使用的火焰类型火焰类型 元素富燃 Al、Ba、Be、Cr、Mo、Sn、V贫燃Ag、Cd、Co、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Pb、Os、Sb、Sr、Tl、Zn按化学计量Ca、Mn（略贫燃）4.2.5 测定时要求背景校正的元素包括：Ag、Be、Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Os、Pb、Sb、Sn、Tl、V、Zn。5 样品的采集、保存和预处理 5.1 所有的采样容器都应预先用洗涤剂、酸和试剂水洗涤，塑料和玻璃容器均可使用。如果要分析极易挥发的硒、锑和砷化合物，要使用特殊容器（如，用于挥发性有机物分析的容器）。5.2 水样必须用硝酸酸化至pH小于 2。5.3 非水样品应冷藏保存，并尽快分析。5.4 当分析样品中可溶性砷时，不要求冷藏，但应避光保存，温度不能超过室温。5.5 为了抑制六价铬的化学活性，样品和提取液分析前均应在 4下贮存，最长的保存时间为 24h。5.6 银的标准和样品都应贮于棕色瓶中，并放置在暗处。6 干扰的消除6.1 当火焰温度不足以使分子解离时，会由于在火焰中原子受到分子的束缚而使吸收减少，如磷酸盐对Mg 的干扰。或者当解离出的原子立刻被氧化成化合物时，在此火焰温度下将不能再解离。因此在 Mg、Ca 和 Ba 的测定中，加入 La 可以去除磷酸盐的干扰；在 Mn 的测定中加入 Ca 也能消除 Si 的干扰。这种干扰也可以通过从干扰物质中分离出待测金属来消除。此外，还可利用主要用于提高分析灵敏度的络合剂来消除或减少干扰。6.2 试样中可溶解性固体的含量很高时，会产生类似光散射的非原子吸收干扰。当用背景校正仍无效时，应用非吸收波长校正，并应提取出试样所含有的大量固体物质。6.3 当火焰温度高到足以导致中性原子失去电子而成为带正电荷的离子时，会发生电离干扰。在标准和试样中都加入超过量的易电离元素如 K、Na、Li 或 Cs，可控制这类干扰。6.4 试样中共存的某种非测定元素的吸收波长位于待测元素吸收线的带宽时，会发生光谱干扰。由于干扰元素的影响，将使原子吸收信号的测定结果异常高，当多元素灯的其他金属或阴极灯中的金属杂质产生的共振辐射恰在选定的狭缝通带的情况下，也会产生光谱干扰。应采用小的狭缝通带以减少这类干扰。6.5 试样和标准的粘度差异会改变吸入速率，应引起注意。6.6 在消解试液中各种金属的稳定性不同，尤其是消解液中仅含HNO3（不是同时含HNO3和HCl）时，消解液应尽快分析，并且优先分析 Sn、Sb、Mo、Ba 和 Ag。 部分元素测定过程中消除干扰的特殊要求见表 6。表 6 测定过程消除干扰的特殊要求元素消除干扰的特殊要求Ag1、标准溶液应贮于棕色瓶中； 2、不能使用盐酸； 3、应检测试样和标准的粘度差异。Ba1、必须设定高的灯电流和窄的光谱通带。Be1、浓度超过 100ppm 的 Al 会抑制 Be 的吸收，加入 0.1的氟化物能有效地消除这一干扰。高浓度的 Mg 和 Si 也产生类似的干扰，须用标准加入法加以克服。Ca1、由于所有的环境样品中 Ca 的含量很高，应稀释至方法的线性范围； 2、PO43-、SO42-和 Al 会产生干扰，高浓度的 Mg、Na 和 K 也干扰 Ca 的测定。Co1、过量的其它过渡金属会轻微抑制 Co 的信号，应使用基体匹配或标准加入法。Cr1、如果样品中的碱金属含量比标准高很多，应当在样品和标准中加入电离抑制剂。Ni1、高浓度的 Fe、Co 和 Cr 会造成干扰，应配制相同的基体或使用氧化亚氮作为助燃气。 2、对中高浓度的 Ni，应该对样品进行稀释或使用 352.4nm 线。Os1、标准必须当日配制，且样品制备方法对样品基体的适用性必须经过验证； 2、应检测样品和标准的粘度差异。Sb1、当 1000mg/LPb 存在时，在 217.6nm 共振线处产生光谱干扰，应使用 231.1nm 锑线测定； 2、高浓度的 Cu、Ni 会造成干扰，应配制相同的基体或使用氧化亚氮作为助燃气。Tl1、不能使用盐酸。V1、加入 1000mg/LAl 可控制高浓度的 Al 或 Ti，以及 Bi、Cr、Co、Fe、醋酸、磷酸、表面活性剂、洗涤剂或碱金属的存在造成的干扰。Zn1、加入锶（1500mg/L）可消除 Cu 和磷酸盐的干扰。7 分析步骤7.1 配制试液，包括金属标准储备液和标准使用液。7.2 进行干扰的消除和背景校正。7.3 参照仪器说明书设定仪器最佳工作条件。7.4 测定标准使用液的吸光度，用浓度及对应的吸光度值绘制标准曲线。7.5 测定实验样品和质控样品的吸光度或浓度值。8 结果计算8.1 火焰原子吸收光谱法进行金属浓度测定，可从校准曲线或者仪器的直读系统得到金属浓度（mg/L）值。8.2 如果试样进行稀释，则需要用下式计算：试样中的金属（mg/L）=A(CB)/ C式中：A从校准曲线查出的稀释样份中的金属浓度（mg/L）；B稀释用的酸空白基体（ml）；C样份体积（ml）。8.3 对于固体试样，根据湿样重量并用 mg/kg 报告浓度：金属（mg）/试样（kg）=( AV/ W)式中：A从校准曲线得到的处理后试样中的金属浓度（mg/L）；V处理后试样的最终体积（ml）；W试样重量（g）。9 质量保证和控制9.1 所有的质控数据应该保留，以便参考或检查。9.2 每天必须最少用一个试剂空白和三个标准制作一条标准曲线，用至少一个试剂空白和一个浓度位于或接近中间范围的验证标准（由参考物质或另一份标准物质配制）进行检验，验证标准的检验结果必须在真值的10%以内，该标准曲线才可使用。9.3 如果每天分析的样品数多于10个，则每做完10个试样，要用浓度位于中间范围的标准或验证标准对工作曲线进行验证，检验结果必须在真值的20%以内，否则要将前10个试样重新测定。9.4 在每批测试试样中，至少应该有一个加标样和一个加标双样。9.5 当试样基体十分复杂，以致其粘度、表面张力和成分不能用标准准确地匹配时，应使用 9.6 的方法判断是否需要使用标准加入法，标准加入法的相关内容见 9.7。9.6 干扰试验9.6.1 稀释试验在试样中选一个有代表性的试样做逐次稀释以确定是否有干扰存在，试样中分析元素的浓度至少为其检出限的 25 倍。测定未稀释试样的浓度，将试样稀释至少 5 倍（14）后再进行分析。如果所有试样的浓度均低于检出限的 10 倍，要做下面所述的加标回收分析。若未稀释试样和稀释了 5 倍的试样的测定结果一致（相差在 10%以内），则表明不存在干扰，不必采用标准加入法分析。9.6.2 回收率试验如果稀释试验的结果不一致，则可能存在基体干扰，需要做加标样品分析以确认稀释试验的结论。另取一份试样，加入已知量的被测物使其浓度为原有浓度的 2-5 倍。如果所有样品所含的分析物浓度均低于检出限，按检出限的 20 倍加标。分析加标样品并计算回收率，如果回收率低于 85或高于 115，则所有样品均要用标准加入法测定。9.7 标准加入法标准加入法是向一份或多份备好的样品溶液中加入已知量的标准。通过增加待测组分，提高或降低分析信号，使其斜率与校准曲线产生偏差。不应加入干扰组分，这样会造成基线漂移。9.7.1 标准加入技术的最简单形式是单点加入法。取两份相同的样份，每份体积为 Vx。在第 1 份（称为A）加入已知体积为 Vs 浓度为 Cs 的标准溶液，在第 2 份（称为 B）中加入相同体积 Vs 的基体溶剂。测量 A 和 B 的吸收信号，并校正非被测元素的信号，则未知的试样浓度 Cx 计算如下：Cx= SBVSCS/(SA-SB )VX 式中S A和S B分别是溶液 A 和 B 在校正空白后的吸收信号。应该选择 Vs 和 Cs，使S A 大约是 SB平均信号的 2 倍，以避免试样基体的过度稀释。如果使用了分离或浓缩手段，最好一开始就进行加标，使其能够经过制样的整个过程。9.7.2 通过使用系列标准加入可使结果得到改善。加入一系列含有不同已知浓度的标准后，为了使试样的体积相同，所有试样都要稀释到相同的体积，例如，1 号加标样的浓度应该大约是样品中待测物所产生的吸收的 50%，2 号和 3 号加标样的浓度应该大约是样品中待测物所产生的吸收的 100%和 150%。测定每份试样的吸收值，以吸收值为纵坐标，以标准的已知浓度为横坐标作图，将曲线外推至零吸收处，其与横坐标的交点即为试样中待测组分的原有浓度。纵坐标左右两侧的横坐标的刻度值相同，大小相反。9.7.3 标准加入法是十分有效的，但是必须注意以下的制约条件：（1）标准加入的浓度应该在标准曲线的线性范围内，为了得到最好的结果，标准加入法标准曲线的斜率应该与水标准曲线的斜率大体相同。如果斜率明显不同（大于 20%），使用时应该慎重；（2）干扰影响不应该随分析物浓度和试样基体比的改变而变化，并且加入标准应该与被分析物有同样的响应；（3）在测定中必须没有光谱干扰，并能校正非特征背景干扰。