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第第16章：章：污水的化学与物理化学处理污水的化学与物理化学处理16.1 中和法中和法(Neutralization)16.2 混凝法混凝法(Coagulation)16.3 化学沉淀法化学沉淀法(Chemical precipitation)16.4 氧化还原法氧化还原法(Oxidation & Reduction)16.5 吸附吸附(Adsorption)/离子交换离子交换(Ion Exchange)/萃取萃取(Extraction)/膜过滤法膜过滤法(Membrane Filtration process)16 污水的化学与物理化学处理污水的化学与物理化学处理Chemical and physi-chemical process for wastewater treatment大纲大纲(outline) 污水的化学处理是利用化学反应污水的化学处理是利用化学反应(chemical reaction)的的作用以去除水中的杂质。作用以去除水中的杂质。 处理对象主要是污水中无机的或有机的处理对象主要是污水中无机的或有机的(难于生物降解难于生物降解的的nonbiodegradable organies)溶解物质或胶体物质溶解物质或胶体物质(colloidal materials)。 常用的化学处理方法有中和法常用的化学处理方法有中和法(neutralization)、化学、化学混凝混凝(coagulation)、化学沉淀法、化学沉淀法(chemical precipitation)和和氧化还原法氧化还原法(oxidation and reduction)。污水的化学处理污水的化学处理(chemical process)：16 污水的化学与物理化学处理污水的化学与物理化学处理Chemical and physi-chemical process for wastewater treatment16.1 中和法中和法(neutralization) 中和处理的目的是利用酸、碱性物质 (acidic or alkaline matter )调整废水的酸(acidity)、碱度(alkalinity)，使其呈中性或接近中性(neutral)，达到下一步处理或外排的要求。16 污水的化学与物理化学处理污水的化学与物理化学处理Chemical and physi-chemical process for wastewater treatment中和法适用的废水处理范围中和法适用的废水处理范围(applicaion):1、废水排入受纳水体前，其pH值指标超过排放标准；2、工业废水排入城市下水道系统前，以免对管道系统造成腐蚀。在排入前对工业废水进行中和，比之对工业废水与其他废水混合后的大量废水进行中和要经济的多；3、中和法一般在废水进行化学处理或生物处理之前进行。对生物处理而言，需将处理系统的pH维持在6.58.5范围，以确保最佳的生物活力。16.1 中和法中和法 Neutralization酸性废水来源酸性废水来源(source of acid wastewater): 主要来自矿山排水、化工、制酸、湿法冶金、钢材及有色金属表面酸洗处理、含二氧化硫烟气洗涤、电镀、电解、染料、制药以及某些织物的生产等。 酸性废水中酸的种类酸性废水中酸的种类(type of acidic matter)： 酸性废水中有的含无机酸（inorganic acid如硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸等），有的含有机酸（organic acid如醋酸、甲酸、柠檬酸等）。 16.1 中和法中和法 Neutralization碱性废水主要来源碱性废水主要来源 (source of alkali wastewater):粘胶厂、印染厂、炼油厂、造纸厂、金属加工厂等。 酸、碱废水分类酸、碱废水分类category or acid /alkali wastewater：强酸性(strong acidic)废水 pH 1016.1 中和法中和法 Neutralization酸性废水的中和处理neutralization treatment of acid wastewater1) 投药(injection/addition)中和法2) 过滤(filtration)中和法3) 酸碱废水相互中和的方法16.1 中和法中和法 Neutralization1) 投加法投加法(addition) 常用药剂是石灰(lime)、电石渣(carbide slag)、石灰石(lime-stone) 等，有时也采用苛性钠(caustic soda)和碳酸钠 (sodium carbonate) 。 中和药剂的投加量，可按化学反应式进行估算。 石灰常使用熟石灰，配制成石灰乳液（Lime emulsion），浓度在10左右，反应在池中进行。 石灰量多时，可用生石灰。 为了防止产生沉淀，石灰乳槽(limingstill)均装有搅拌设备（Mixing Equipment）。16.1 中和法中和法 Neutralization16.1 中和法中和法 Neutralization2)过滤法过滤法(filtration) 石灰石(lime-stone)或白云石(dolomite)作中和剂时常呈粗粒状，可作滤料，故用过滤法。16.1 中和法中和法 Neutralization16.2 混凝法混凝法(coagulation) Grutsch 把絮凝沉降(flocculating settling)作用/混凝沉降(coagulating sedimentation)作用定义为：中和胶体和悬浮物颗粒表面电荷(electrical neutralization)，使其克服胶体和悬浮物颗粒间的静电排斥力，从而使胶体脱稳(destabilization of particles )的过程称作絮凝沉降作用。16 污水的化学与物理化学处理污水的化学与物理化学处理Chemical and physi-chemical process for wastewater treatment混凝方法的优缺点混凝方法的优缺点优点（advantages）：设备简单，维护操作易于掌握，处理效果好，间歇或连续运行均可以。缺点（disadvantages）：由于不断向废水中投药，经常性运行费用较高，沉渣量大，且脱水较困难。16.2 混凝法混凝法coagulation化学混凝化学混凝/絮凝处理的对象主要是水中的微小悬浮物和胶体絮凝处理的对象主要是水中的微小悬浮物和胶体杂质杂质(Tiny suspended solids and colloidal materials)。1) 胶体的稳定性双电层(double electrode layer)电动电位：(electrokinetic potential) 总电位：16.2 混凝法混凝法coagulation胶核胶核电位离子，束缚反离子电位离子，束缚反离子 自由反离子自由反离子 Fe(OH)3m nH (nx)Cl x+ Cl 胶核胶核(nuclear)胶粒胶粒(colloidal particle)吸附层吸附层(固定层）固定层）stationary layer扩散层扩散层diffuse layer胶团胶团(colloidal micelle)16.2 混凝法混凝法coagulation胶体所胶体所受影响受影响 由于上述的胶体带电现象，带相同电荷的胶粒产生静电斥力，而且电位越高，胶粒间的静电斥力越大 受水分子热运动的撞击，使微粒在水中作不规则的运动，即“布朗运动” 胶粒之间还存在着相互引力范徳华引力 水化作用也使胶体不能相互聚结。1) 胶体的稳定性（胶体的稳定性（stabilization of particles）16.2 混凝法混凝法coagulation2)混凝原理混凝原理(theory of coagulation)(1) 压缩双电层作用压缩双电层作用（modification of the electrical double layer) 混凝剂提供大量正离子会涌入胶体扩散层甚至吸附层, 使电位降低。当电位为零时, 称为等电状态。此时胶体间斥力消失, 胶粒最易发生聚结。 实际上，电位电位只要降至某一程度而使胶粒间排斥的能量小于胶粒布朗运动的动能时，胶粒就开始产生明显的聚结，这时的电位称为临界电位。 胶粒因电位电位降低或消除以至失去稳定性的过程，称为胶体脱稳。脱稳的胶粒相互聚结，称为凝聚。16.2 混凝法混凝法coagulation(2) 吸附架桥作用（吸附架桥作用（ polymer bridging of colloids ） 由高分子物质(如三价铝盐、铁盐和高分子混凝剂)吸附架桥作用而使微粒相互粘结的过程。(3) 网捕作用（网捕作用（ entrapment in the floc structure ） 沉淀物在自身沉降过程中，能集卷、网捕水中的胶体等微粒，使胶体粘结。(4) 电荷中和作用（电荷中和作用（ electrical neutralization ） 通过絮凝剂/混凝剂的活性官能团与胶体微粒带相反电荷的官能团进行中和，使胶体粘结的过程。16.2 混凝法混凝法coagulation以硫酸铝为例讨论混凝过程以硫酸铝为例讨论混凝过程 硫酸铝Al2(SO4)318H2O溶于水后，离解出Al3+，并结合有6个配位水分子，成为水合铝离子Al(H2O)63+。16.2 混凝法混凝法coagulation 水合铝离子进一步水解，形成单羟基单核络合物：水合铝离子进一步水解，形成单羟基单核络合物：OHO)Al(OH)(HOHO)Al(H32522362 单羟基单核络合物又进一步水解：单羟基单核络合物又进一步水解：OHO)(HAl(OH)OHO)Al(OH)(H34222252OHO)(HAl(OH)OHO)(HAl(OH)33232422 上述反应中，降低水中上述反应中，降低水中H+(或或H3O+)浓度或提高浓度或提高pH，使反，使反应趋向右方，水合羟基络合物的电荷逐渐降低，最终生成中性应趋向右方，水合羟基络合物的电荷逐渐降低，最终生成中性氢氧化铝难溶沉淀物。氢氧化铝难溶沉淀物。16.2 混凝法混凝法coagulation 当pHAg+As+Cu2+Pb2+Cd2+Zn2+ Fe2+16.3 化学沉淀化学沉淀Chemical precipitation3、碳酸盐沉淀法、碳酸盐沉淀法 碳酸盐沉淀法时向废水中投加某种沉淀剂，使其与金属离子生成碳酸盐沉淀。 16 化学沉淀化学沉淀Chemical precipitation4、铬酸盐沉淀法、铬酸盐沉淀法 铬酸盐沉淀法仅用于去除废水中的六价铬，使用的沉淀剂有BaCl2、BaCO3、BaS等，因此也称为钡盐法除铬 。16.3 化学沉淀化学沉淀Chemical precipitation5、卤化物沉淀法、卤化物沉淀法 a、钙盐沉淀法脱氟 b、氯化物沉淀法除银16.3 化学沉淀化学沉淀Chemical precipitation6、铁氧体沉淀法、铁氧体沉淀法 铁氧体是一类具有一定晶体结构的复合氧化物，是一种重要的磁性介质。其化学组成主要是由二价金属氧化物与三家金属氧化物构成。铁氧体沉淀法就是采用适宜的处理工艺，是废水中的各种金属离子形成不溶性的铁氧体晶粒沉淀析出，从而达到去除废水中金属离子的方法。 16.3 化学沉淀化学沉淀Chemical precipitation沉渣处理沉渣处理 由于沉渣的组成、性质以及用途的不同，处理方式各异。若废水成分单纯而且浓度稳定，则沉渣可用作铁金氧磁体的原料。若废水成分复杂，则沉渣可供制耐腐蚀瓷器或暂时堆置储存。16.3 化学沉淀化学沉淀Chemical precipitation16.4 氧化还原法氧化还原法 废水中呈溶解状态的无机物或有机物，通过化学反应被氧化或还原为微毒、无毒的物质，或者转化成容易与水分离的状态，从而达到处理目的的方法，称为氧化还原法。 简单无机物的化学氧化还原过程的实质是电子转移。失去电子的元素被氧化，是还原剂；得到电子的元素被还原，是氧化剂。在一个化学反应中，氧化和还原是同时发生的，某一元素失去电子，必定有另一元素得到电子。16 污水的化学与物理化学处理污水的化学与物理化学处理Chemical and physi-chemical process for wastewater treatment化学氧化法化学氧化法 1）空气氧化法2）氯氧化法3）臭氧氧化法4）高锰酸盐的氧化法 5）过氧化氢氧化法 6）光氧化法 16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction水处理中常用氧化剂水处理中常用氧化剂 a、活泼非金属中性分子，如O2、O3、Cl2等；b、带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷的离子，如MnO4-中的Mn7+变为Mn2+,Fe3+变为Fe2+等；c、带正电荷的离子，接受电子后还原成负离子，如漂白粉的次氯酸根中的Cl+变成为Cl-；d、电解槽的阳极；e、某些化学反应产生新生态原子（如氧原子）等。 16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction选择氧化剂应考虑的因素选择氧化剂应考虑的因素 a、对污染物有良好氧化还原作用；b、反应生成物无害，不会产生二次污染；c、价格合理，来源易得；d、常温下反应迅速；e、反应所需的pH值合适，不太高也不太低； f、操作简便。16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction 空气氧化法空气氧化法 空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气氧化废水中的污染物。16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction（1）地下水除铁、锰）地下水除铁、锰在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰。通过曝气，可以将它们分别氧化为Fe(OH)3和MnO2沉淀物。除铁反应式为：2 Fe2+1/2 O2+5H2O2 Fe(OH)3+4 H+考虑水中的碱度作用，总反应式可写为：4 Fe2+ O2+8HCO3+2H2O4Fe(OH)3+8CO216.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction（2）工业废水脱硫）工业废水脱硫石油炼制厂、石油化工厂、皮革厂、制药厂等都排出大量含硫废水。硫化物一般以钠盐或铵盐形式存在于废水中，如Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS.在酸性废水中，也以H2S形式存在。当含硫量不很大，无回收价值时，可采用空气氧化法脱硫。 16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction氯氧化法氯氧化法 常用的氯系氧化剂主要有液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯等。各药剂的氧化能力用有效氯含量表示。氧化价大于-1的那部分具有氧化能力，称之为有效氯。作为比较标准，取液氯的有效氯含量为100。 16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction 氯氧化法在水处理中的应用氯氧化法在水处理中的应用 在废水处理中，氯氧化法主要用于去除氰化物、硫化物、酚类物质等，此外还可用于脱色、除臭、消毒等。16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reductiona 含氰废水处理含氰废水处理 氧化反应分为两个阶段进行。第一阶段，CN-CNO-,在pH1011时，此反应只需5分钟，通常控制在1015分钟。当用Cl2氧化剂时，要不断的加碱，以维持必要的碱度；若采用NaOCl，由于水解呈碱性，只要反应开始时调整好pH值，以后可不再加碱。虽然CNO-的毒性只有CN-的1/1000左右，但从保证水体安全出发，应进行第二阶段处理，即将CNO-氧化为NH3（酸性条件）或N2（pH88.5），反应可在1小时之内完成。16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction b 含酚废水的处理含酚废水的处理 采用氯氧化除酚，理论投氯量与酚量之比为6：1时，即可将酚完全破坏，但由于废水中存在其他化合物也与氯作用，实际投氯量必须过量数倍，一般要超出10倍左右。如果投氯量不够，酚氧化不充分，而且生产具有强烈臭味的氯酚。当氯化过程在碱性条件下进行时，也会产生氯酚。16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reductionc 废水脱色废水脱色 氯有较好的脱色效果，可用于印染废水，TNT废水脱色。脱色效果与pH值以及投氯方式有关。在碱性条件下效果更好。若辅加紫外线照射，可大大提高氯氧化效果，从而降低氯用量。16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction 臭氧氧化法臭氧氧化法水经臭氧处理，可达到降低COD、杀菌、增加溶解氧、脱色除臭、降低浊度几个目的。臭氧的消毒能力比氯更强。对脊髓灰质炎病毒，用氯消毒，保持0.51mg/L余氯量，需1.52h,而达到同样效果，用臭氧消毒，保持0.0450.45mg/L剩余O3，只需2min。若初始O3超过1mg/L ,经1min接触病毒去除率可达到99.99。16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction臭氧法特点：臭氧法特点：将混凝或活性污泥法与臭氧化联合，可以有效地去除色度和难降解的有机物。紫外线照射可以激活O3分子和污染物分子，加快反应速度，增强氧化能力，降低臭氧消耗量。目前臭氧氧化法存在的缺点是电耗大，成本高。16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction化学还原法化学还原法1、常用还原剂及其选择2、化学还原法处理含铬废水3、化学还原法处理含汞废水16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction常用还原剂及其选择常用还原剂及其选择某些电极电位较低的金属，如铁屑、锌粉等。反应后FeFe2+,ZnZn2+.某些带负电的离子，如NaBH4中的B5-,反应后BH4-BO2-,再如SO32- SO42-。某些带正电的离子，如FeSO4或FeCl2中的Fe2+,反应后Fe2+Fe3+。 此外，利用废气中的H2S、SO2和废水中的氰化物等进行还原处理，也是有效而且经济的。16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction化学还原法处理含铬废水化学还原法处理含铬废水电镀、冶炼、制革、化工等工业废水中常含有剧毒的Cr6+,以CrO42-或Cr2O72-形式存在。在酸性条件下（pH7.6），只有CrO42-存在。利用还原剂把Cr6+还原成毒性较低的Cr3+,是最早采用的一种治理方法。采用的还原剂有SO2、H2SO3、Na2SO3 、NaHSO3、FeSO4等。16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction化学还原法处理含汞废水化学还原法处理含汞废水氯碱、炸药、制药、仪表等工业废水中常含有剧毒的Hg+。处理方法是将Hg+还原为Hg，加以分离和回收，采用的还原剂为比汞活泼的金属（铁屑、锌粒、铝粉、钢屑等）、硼氢化钠和醛类等。废水中的有机汞先氧化为无机汞，再行还原。采用金属还原除汞，通常在滤柱内进行。反应速度与接触面积、温度、pH值、金属纯净度等因素有关。通常将金属破碎成24mm的 碎屑，并去掉表面污物。控制反应温度2080。温度太高，虽反应速度快，会有汞蒸气逸出。16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction化学还原法处理含汞废水化学还原法处理含汞废水采用铁屑过滤时，pH69较好，耗铁量最省；pH6，则铁因溶解而耗量增大；pH5，有H2析出，吸附于铁屑表面，阻碍反应进行。据国内某厂试验，用工业铁粉去除酸性废水中的Hg+，在5060，混合11.5h，经过滤分离，废水除汞90以上。 16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction化学还原法处理含汞废水化学还原法处理含汞废水采用锌粒还原时，pH值最好在911。虽然Zn能在较弱的碱液中还原汞，但损失量大增。反应后将游离出的汞于锌结合成锌汞齐，通过干馏，可回收汞蒸气。16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and Reduction3 化学还原法处理含汞废水化学还原法处理含汞废水用铜屑还原时，pH值在110均可，此法一般应用在废水含酸浓度较大的场合。如蒽醌磺化法制蒽醌双磺酸，用HgSO4作催化剂，废酸浓度达30，含汞600700mg/L。采用铜屑过滤法除汞，接触时间不低于40min，出水含汞量小于10mg/L。据国外资料，用NaBH4可将Hg2还原为Hg。 Hg2+BH4+2OH-=Hg+3H2+BO2-此反应要求pH911，浓度12NaBH4溶液投加入碱性废水中。16.4 氧化还原法氧化还原法Oxidation and ReductionpH值调节与中和法的区别： 中和的目的是将处理后的废水呈中性或接近中性。 pH值调节的目的是将废水pH值调整至某一特定值（或范围）以便达到某种特殊要求。例如将pH值由中性或酸性调至碱性，称为碱化；如将pH值由中性或碱性调至酸性，称为酸化。16.1 中和法中和法 Neutralization
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