制革废水

制革废水处理工艺1.废水排放的特点皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加工而完成的。在这一过程中，大量的蛋白质、脂肪转移到废水中；在加工过程中采用的大量化工原料，如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、铬鞣剂、加脂剂、染料等，其中有相当一部分进入废水之中。制革废水主要来自于准备、鞣制和其他湿加工工段。这些加工过程产生的废液多是间歇排出,其排出的废水是制革工业污染的最主要来源,约占制革污水排放总量的2/ 3。据统计,制革行业每年排放废水7 000 多万t ，约占全国工业废水总排放量的0. 3 % ，其特点是碱性大、色度浓、耗氧量高、污染物种类繁多、成分复杂。目前,我国制革企业上万家，但有相当一部分厂家产生的废水未经任何处理就直接排放,对环境造成了严重污染。 制革厂废水排放量大、pH 值高、色度高、污染物种类繁多、成份复杂。主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性剂、助剂、染料及树脂等。根据测定,铬鞣原液、脱毛原液和染色原液虽然只占总废水量的20 %30 % ,但污染负荷却占了70 %80 % ,因此,对制革废水原液的处理极为重要,并且节省开支,这是制革废水处理的关键步骤。所以,在实践中我们对全厂废水采取了“原液单独处理、综合废水统一处理”的工艺路线。2废水处理工艺和效果2.1 铬鞣原液处理铬是制革废水中唯一的重金属污染,铬及其化合物是一种致癌、致敏物质,通过水、食物等进入人体,危害人类健康。如何消除铬污染的危害是目前各国正在探索而未解决的问题,经过反复实验,铬鞣废液的回收利用关键在于废液中的蛋白质和中性盐难分离,回收铬的纯度难达到要求。为此,我们采用碱性(NaOH) 水解沉淀法,破坏废液中的蛋白质的各级结构。同时,控制pH 值,在铬沉淀完全,上清液达到排放标准的前提下,使铬泥中蛋白质含量最低。并且使回收的铬再用于生产,产生经济效益。基本工艺流程是将废铬原液从集液池泵入中和水解沉淀池,加碱产生氢氧化铬沉淀后测上清液中Cr3 + 的含量,如达到要求则将上清液排入综合废水池,将含一定水的铬泥泵入压滤机压滤后进入整理铬泥池中,然后对其pH 值等进行调整,使铬泥达到回收标准时便可用于生产。国内90的制革厂采用碱沉淀法，将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液，反应、脱水得含铬污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反应时pH值在8.2-8.5，温度在40沉淀最好，从经济效益、铬泥纯度及回收复用时对皮子质量的影响等方面考虑,采用氢氧化钠(它优于碳酸钠或碱加氧化镁) 作沉淀剂。每m3 废铬原液加入3 kg NaOH ,控制pH 值在10 015 ,水解1 h 左右,可将含Cr3 + 2 0004 000 mg/ L 的铬液处理至含Cr3 + 210 mg/ L ,处理率可达99 %以上。用氢氧化钠沉淀Cr3 + 的化学反应式为:Cr3 + + 3OH- =Cr (OH) 3 或Cr8 (OH) 12 (SO4) 6 + 12NaOH=8Cr (OH) 3 + 6Na2SO4此外，国外研究出一些新型的处理铬鞣废水的技术。A.I.Hafez用反渗透(RO)膜技术处理铬鞣废水并回收铬，研究证明，RO膜技术能够高效得将铬从铬鞣废水中分离出来，铬的去除率高于99，但NaCl的浓度过高会影响铬分离。当NaCl的质量浓度低于5000 mgL，此时RO膜技术的成本低，用于小制革厂分离回收铬比碱沉淀法要经济。Sevgi Kocaoba使用离子交换树脂技术去除回收铬，找到了其回收铬的最优条件：铬离子的质量浓度为10 mgL，pH值为5，搅拌时间20min，树脂数量250mg，铬回收率在99以上，与传统方法相比具有操作简单、效率高等优点。2.2浸灰脱毛原液处理浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总CODcr的28、总S2-的93、总SS的70。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法，在负压条件下，加H2SO4调pH值至44.5，产生H2S气体，用NaOH溶液吸收，生成硫化碱回用，废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达90以上，CODcr与SS分别降低85和95。其成本低廉，生产操作简单，易于控制，并缩短生产周期。2.3 脱脂废液 脱脂废液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法，加H2SO4调pH值至34进行破乳，通人蒸汽加盐搅拌，并在4060 t下静置23 h，油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达95，去除CODcr90以上。一般进水油的质量浓度为810gL，出水油的质量浓度小于0.1 gL。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。2.4 综合废水处理综合废水是指处理以上三种原液后的排水和制革厂的其它废水。几种常用制革工业废水生化处理方式及特点制革废水中污染物组成复杂，综合废水的处理方法也很多，有生化工艺和物化等方法。国内制革工业通常采用物化处理和生化处理相结合的方法，此法投资省，运行费用低，能够稳定达标排放。2.4.1 生化处理工艺预处理系统：主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高，预处理系统就是用来调节水量、水质；去除SS、悬浮物；削减部分污染负荷，为后续生物处理创造良好条件。制革废水中含有较多的柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物，这些物质比较难以生物降解。P.A.Balakrishnan 等研究在生物处理前，用臭氧来氧化废水，将这些高分子有机物转变成低分子形式，甚至是容易消化的简单的生物机体，从而提高生物的可降解性。试验证明经过臭氧处理，制革废水的BOD5，CODcr和色度都有明显的降低。有些污水处理在生物处理前先进行水解酸化，将废水m(BOD5m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，极大的提高废水的可生物降解性，为好氧生化处理提供有利条件。这两项技术与传统物化预处理技术相比，除能够提高废水的可生物降解性，还能够解决废水处理过程中的泡沫问题，且产泥量少，为解决制革废水处理中产生的大量污泥提供了一条途径。还可以投加混凝剂、絮凝剂去除制革废水中不易生化降解的化工辅料。一般用硫酸亚铁或碱式氯化铝，投加量为0.03-0.05，可去除CODcr与BOD5约50，S2-70以上，SS与色度80以上。 生物处理系统：制革废水的(CODcr)一般为30004000 mgL，(BOD5)为10002000mgL，属于高浓度有机废水，m(BOD5)m(CODcr)值为0.30.6，适宜于进行生物处理。目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和生物接触氧化法，应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反应器(SBBR)、流化床和升流式厌氧污泥床(UASB)。各种工艺比较见下表。 制革废水的生物处理系统的比较序号工艺特点技术参数1氧化沟处理效果稳定，操作管理简单，运行成本较低，技术实用性强，运行负荷低，存在泡沫问题，适合大型制革厂。对有机物去除率BOD5在95以上，CODcr在95，硫化物在99-100，悬浮固体75左右，石油类99以上。水质达标 污泥负荷：0.05-0.10kgBOD5/(kgMLSSd,水力停留时间：24-28h,污泥龄：20-30d 水流速：0.3m/s 。2SBR间歇运行，灵活，流程短，操作管理简便，适合中小型制革厂CODcr与SS可去80%以上，S2-去除96.7%以上 污泥负荷：0.1-0.15kgBOD5/(kgMLSSd,污泥浓度：3-4g/L,水深：4-6 m 3生物接触氧化法具有较强的耐冲击负荷能力，空气用量少，体积负荷高，处理时间短，污泥生成量少，无污泥膨胀，易维护管理，如设计不当，容易产生堵塞，成本高，适合中小型制革厂CODcr，SS，Cr3+,S2-去除率为85%-99.8%以上 容积负荷：2-4kgBOD5/(m3d) 曝气量：0.15-0.3m3空气/（minm3池容） 4射流曝气法结构简单，氧的利用律高，污泥不易膨胀，适合中小型制革厂CODcr去除率达90%以上 曝气时间：2-4h 喷射流量：0.039m3/s 5SBBR去除效率高，出水水质好，污泥产量少 小试，处理效率在90%以上水温：20 回流率：100L/h 污泥产率：0.03kgTSS/kgCODcr6双层生物滤池是新开发的一种生物处理技术，它省去生物处理过程中必不可少的二次沉淀池。该法结构简单，高负荷运行。悬浮固体95，生化需氧量98，化学需氧量90，三价铬96以上，硫化物96。7流化床容积负荷大，耐冲击但处理效率不高，能耗大，适合小型制革厂CODcr与BOD5去除率达80%以上 容积负荷：10kgTSS/kgCODcr8UASB高复合，但去除率低且出水的硫化物浓度高废水CODcr,BOD5,SS去除率都在80%以上 上升流速：0.6-1.2m/h要选用哪种生物处理工艺，除了考虑水质特点，还要兼顾处理水量、处理要求和场地面积等因素。从上表看出， 目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SBR和生物接触氧化法，其技术参数比较全面。制革废水水量水质波动大，含有较高浓度的Cl-和SO42-，以及微生物难降解的有机物及铬和硫化物带来的毒性问题，因此生物处理工艺必须具备耐冲击负荷，且能适应高盐度对微生物产生的抑制作用，又能在较长时间内使难降解有机物得到降解和无机化。氧化沟的运行负荷非常低，处理效果好，且停留时间长、稀释能力强、抗冲击负荷能力强，故氧化沟是符合上述条件的最佳首选技术。但对于中、小型制革厂，因生产无一定规律或无足够场地，采用氧化沟工艺并非最佳选择，而SBR工艺是间歇运行，具有理想推流的特点，且流程短；生物接触氧化法对于水量、水质的冲击负荷有很强的耐冲击能力，故制革废水相对集中排放、水质多变及负荷变化大的适合用SBR工艺和生物接触氧化法。射流曝气法是在活性污泥法的基础上采用射流曝气器进行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是将SBR和生物膜技术结合起来，兼具两者特点；流化床和UASB工艺的负荷高，这些技术都有适合处理制革废水的一方面，但应用少，技术参数不全面，需要进一步研究。2.4.2 物化处理工艺目前国内用于处理制革废水的物化处理法有投加混凝剂、内电解等技术。制革废水的生物处理系统的比较序号工艺特点技术参数投加药剂及控制参数优点1絮凝沉淀用混凝剂物化处理，设备简单、管理方便，并适合于间歇操作。硫酸亚铁酸洗废液作混凝剂，在pH值为7.58.5，沉淀时间60min，FeS04的质量浓度为200mgL时，CODcr，BOD5，SS去除率在80以上。其优点是处理成本低廉、避免二次污染，FeSO4在6-20时仍有较高的处理效果，温度适应范围广，适合北方气候寒冷的地区。用酸浸粉煤灰和鼓风炉铁泥所得到的PBS混凝剂与聚硅酸铝絮凝剂配合处理制革废水，SS，CODcr，硫化物和铬的去除率可达90左右。此法的显著特点是混凝沉降速度快，污泥体积小，处理废水费用低。2内电解法对废水的处理是基于电化学反应的氧化还原和电池反应产物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用。采用以内电解为主的工艺，内电解塔可为固定床，阳极的铁屑填料经特殊处理后，既增加填料的活性，又防止铁屑结块，使运行效果更加稳定，运行中对pH值要求非常严格。CODcr，BOD5，SS总的去除率分别为88，89和95。此工艺特别适合间歇生产的中小型制革企业，操作简便，运行稳定，脱色效果好，投资低，出水水质能够稳定达到二级排放标准。