放在溶液依数性的相关章节

.:rGm和标Xa /xI0T $m RTLn_p_Xa其中水蒸发时吸热反应，故 H0m0。热力学和溶液的依数性1 溶液的依数性可以用热力学原理推导过来。前面讲过，非标准状态下反应的准状态下.-：rG0m的关系为：.-：rGm = .-：rG0m + RTLnQ (浓度 /分压因素引起)厶rGm =厶rG m + VmP (外压因素引起)综合上述两个因素可得 :(m *rGm RTL Q 巾匕首先我们考虑渗透压原理。渗透体系可以看作是下列过程：H20(l)? H20(aq., p)对于稀溶液中水的浓度，我们可以用摩尔分数Xa来表示，以纯溶剂水的摩尔分数为标准浓度，即有c0= x=1。则此过程的反应商 Q=Xa/1= xa。如果右侧没有溶质， 而且没有外加渗透压，即在标准状态下，此体系两侧溶剂水不会向一侧流动，体系处于平衡状态，因此. ：G0m=0。而当右侧变成溶液后，此时非标准状态的AGm由浓度xA和外加压力p两个因素引起的变化：也Gm =AGm +RTL nQ + 也 pVm = RTL nxA + 也 pVm当体系为任意摩尔量 nA时，则：-G = naRTLnxA ： =pnAVm = nARTLnxA ： =pV从上面公式可见，当右侧没有额外压力.巾二时，右侧溶解某溶质后，则会使Xa1，体系的G1。于是左侧的纯溶剂水会自发的向右侧渗透。如果想不使渗透发生，右侧必须外 加一个额外压力.巾=二时，满足条件：lG=0= nARTLnxA+. l.V即：V=- nA RTLnxA=- nA RT Ln(1 -xb)对于稀溶液来说，Xb较小，Ln (1-Xb )可以级数展开近似，即：Ln(1 - Xb) -xb因此：1V = nAXBRT = nAnbRT/(nA+ nB)旬bRT这就是前面我们讲的 Van Hoff公式。下面我们对沸点升高公式用热力学原理进行推导。在一定外压下，溶液蒸发过程可以看作是下列反应：H2O(aq.)? H2O(g)为使推算简便，假定外压为标准压力(非标准压力时结果是一样的，大家可以自己推导)。因此，上述过程的Gm为：/ / 0RTLnQ =，；Gm RTLn p p =& RTLnp_pXA当体系为任意摩尔量 nA时，则:/ 0G =H _T.：S nARTLnXa但溶液没有溶质时，上述的平衡条件为：p = p外，T = Tb (纯溶剂的沸点)/ 0p p = . ：H0 _Tb ：S0 nARTbLn(p/ p0)所以Lnp = Lnp0 _ 豊丁nARTbS =L np0 “aR.iHm .尽-RTb R所以当有溶质时，平衡条件则为：p = p外，T = T(溶液的沸点)/ 0G =0 - H0 T.：S0 nARTLnp p = H0 -TV S0 nARTLn(p/p0) nARTLnxA XA所以综合式和(2)可得:Lnp 二 LnpO述空LnxART RLnxA = Ln(1 xB) ： xBR TTb仏(-Tb)皿. TbRTTbRTTb由于T和Tb差别不大，所以.RTb2 m Xb汨 m Xb用上述一样的方法我们可以推导出凝固点降低的公式来。过程反应式如下:H20(aq.)? H20(s)用上面同样方式可以推出下列公式(请大家自己推导，这里不作赘述):TfRTf2. 0 xb - 0 Xb = = K f bp(r Hm)(r Hm)RTTfXb :