催化剂表征方法

负载型金属催化剂Au/Ce0的结构表征摘要：本文主要利用一些常用的方法制备 Au/CeO催化剂，并且2通过X-射线衍射法(XRD，程序升温还原(H2-TPR), CO红外吸收光 谱(C0-FTIP)，透射电子显微镜(TEM)等表征方法对该催化剂进行表征。 为更好地认识和使用负载型催化剂 Au/CeO提供了可靠的依据。2关 键词：负载型催化剂，Au/CeO结构表征。2负载型金属簇催化剂以载体作为一个支撑平台， 将具有催化活性 的金属尽可能均匀地分散于载体表面。 这种催化剂有很多优点， 金属 多半能以微小晶体的形式， 高度分散在载体的整个表面， 从而产生较 大的活性表面。 分散于载体中的金属粒子愈小， 暴露于表面的金属原 子所占的比例愈大， 愈有利于金属粒子与反应物的接触， 从而提高了 催化剂中金属活性组分的利用率。 另外，载体还能改善反应热的散发， 阻止金属微晶的烧结与由此产生的活性表面的降低等等。 因此，负载 型金属簇催化剂已广泛应用于石油炼制， 汽车尾气转化， 一氧化碳加 氢，脂肪化合物加氢等催化反应过程中。大量的研究结果表明，负载 金属催化剂表面金属粒子的结构与催化性能之间存在着密切的关系， 所以运用各种物化表征方式准确地测定催化剂的表面结构是非常重 要的。本文对负载型金属簇催化剂的结构表征方法进行了综述， 主要 的结构表征方法包括X-射线衍射(XRD),扩展X-射线精细结构吸收谱 (EXAFS),CO乍探针的红外吸附光谱(CO-FTIR),X-射线光电子能 谱!(XPS)以及透射电子显微镜(TEM)等。1. X- 射线衍射法( XRD)X-射线衍射线宽分析(LBA)方法已被广泛用来表征负载型催化剂中金 属晶粒的分散程度。利用LBA不仅可以根据Scherrer公式估计金属 粒子的平均粒径 , 而且还可根据完全的线型分析确定晶粒的粒径分布 和晶格变型情况。该方法适用于2-100nm之间晶粒的分析。X-射线粉 末衍射(XRD分析的样品在Rigaku 300 X -射线衍射仪上进行旋转 阳极的发电机和一个单色探测器。使用铜Ka辐射。CeO的晶体尺2.寸和金计算的高峰期，扩大使用 Scherrer 公式。下图以小宽峰在Au( 111),被视为一个几乎看不见的峰值在 Au(200)所有样品的X-射线衍射图案中除外0.9Au-CL(DP )其中有 一个非常低的金负载量。随着金负载量，金的衍射峰是更加明显，但 半峰最大值(FWHM处的宽度保持不变。因此，金颗粒的大小不随加 载。这表明金与CeO之间的相互作用加强了。2Pln-iical propem of e-ens-baitd material&. (Allcilcmed at400VC :far 10 h, unles? otheruie noted. CL: Ce(10*- La)Oz; C4L:CeC4%La)O(.)SnxpleBET:urfa area 0n2/g)Particle i2eE (nmAu iinj1111)CeO.口绚S3Au-CL(DP)b93.64.57.16.94-Au-CLtDF)15 c927,14 An-CL(DP)b82.7457.171 5f6S7J114.5AcC4L(DPbS34.6&1S.3C ?Au-CL(DF)b3677,124 :Au-CL(DP)a505.24.3128.+f625J4.33.8Au-CL(CP)71 fi6.7ys5361.3f7274J ?AuC4L(CF)7.97,17.05Cu-ClXl；GC)cl89.15249Cu-CUVGC)* CL calcined at 400 C in air15 CL otC4L cilcined at 630 C m urc Catalyst cakmed at 650 C in air.dCakined *t 3W?C in 血4 Determined bv XRD uins tiie Scherrer etjuarionfU5td in 7% CO-3&Ba H.O-ll% f 670九 H.-He for 120 k tUsed m2%H:0-He foi 临 kcopper conipoiind. detected, XPD. Au(200-当4.7Au-CL ( DP)样品焙烧温度在650,见下表，金颗粒的c大小增长到9.2nm,这远大于焙烧的样品在400。因此，有)4.6nm (c.*187.1+.03.5SAu-CUUGC)15S149 1.36+.5+ 5CUCIT7227.47.QCL(CP)b48.011.699l(LGC)a161.65.1S1(UGC?站7.16$C4L(ygb59.185CL(UGC)d41?1110 S一个显着的影响焙烧金颗粒的生长温度。 下图也显示了从样品的反射8AU-CL（UGC）由尿素凝胶化/共沉淀而制备的。Au（ 111）和金（200）两个的峰是又大又尖，与相应的平均金颗粒的大小为43nm （表1）。然而CeC粒子是非常小的（4.5nm）,其大小同在凝胶法生成的CeO的粒子一样的。这一发现表明金和 CeC晶体生长是相互独立的。2232833K434g533820XRD pMrmi at Au-cer Manipks.何 8ACL(UGC). (li) 8 3Au CL.(DP)H (t) 4 7Au-CL(DP)bJ (dj 4 CUD卩:也(c) -I SAm-CLfDPB1,(0 J.SAu CI/CP. Set able 1 oi认kouditkiij甘壬更3XRD结果表明（下图）在473K时只有萤石结构的氧化铈（2O-28 . 38, 47. 58和56. 64）特征峰，没有检测到金的特征峰。但加热到573K时出现了微弱金的衍射峰，这也与催化剂的活性和FuQ及Guzman J的检测一致，说明氧化态的金是重要的活性中 AuI 焙烧* Ce2.5QK焙烧203040 SO M2$ Cy2. 程序升温还原（H2-TPR）通过H2程序升温还原在广泛文献中去表征掺杂 CeO勺氧还原的:特征。报道，减少还原峰的表面上氧和 CeO2的中心是在500C到800C 这是众所周知CeO的TPR数据资料和其它固体材料是由四2个主要因 素，即热力学和动力学的减少，在晶格结构中材料的纹理变化和氧气 扩散。对于低比表面积的CeQ约翰逊和穆伊开发了一个简2单的模 型，氢气消耗量仅与CeO的比表面积大小有关的。然而，这种2模式 的限制在一条狭窄的表面区域范围。Chia ng等人报道称，高比表面积的纳米CeO晶体有降低焓量比测定物料而言。Trovarelli 和2他 的同事报道称，CeO的消耗量的减少依赖于该晶体微粒的大小。通 2 过加入少量的Pt金属可以大大改变CeO的用量。2Tmi|：eritJreB Tu蓟ionisa上图.H2-TPR 有关 CeO的一些数据(A) CL(CP) 400 C ; (b) CL(UGC) 400 C ; (c) 2CL(UGC)650 C (B);(a)4.7Au -CL(DP)a;(b)4.5Au -CL(DP)b;(c)3.8Au -CL(CP); (d) 5Cu -CL(UGC)c;C/min.(e) 8Au -CL(UGC). 20% H2/N2, 50 cm3/min (NTP), 5?SamplecaauuptioLi Sum gdjjf niCeOjtP芒必1 cr Pm! 3 (T, C)Pk 1 Pfik2Pt 30.Mud呼血茵抑弼(1W)1J74.7Au-CLCDF)b213(51)198 e)I 96l.?2I 7Au-CL(DP9b c132 (34)2S9 (107)I 97l.?lS 3Aa-CL(PFb9S3M (59)1.981 914,5AilJLCDP?5t5O C55)1?：1.891 853 SAn-CLCCF)803 W)I 340 9Au)175 (145)1.951 891.865CnCL(UGC?635 0)59(246)l.SS1.S01.79CUCfT4知(3W)455 (4971l.?21.33CLOJGQa70ti (487)1.87CLfUGQb425 (43711.92COi(CP)B7S? (405)1.87在这个方法里,TPR与CL（UG（或 CP）和Au-CL（DP或CP）催化剂一起实验的。Cu-CeO,5Cu -CL（UGC）也被包括在这项研究中。上图示2出的一些材料氢的消耗量。还原峰温和相应的氢的消耗量列在下面的表格中。从这个分析的主要发现是，CeO表面氧的存在很大程度上削 2弱金纳米粒子，其还原温度转换几百度降到100或更低。CAu/CeO催化剂的TPR曲线在420K左右出现耗氢峰，归属于氧 化2态Au的还原。可以推测，催化剂 Au/CeO中部分Au可能以氧化 态的形2式存在，在该温度范围内催化剂中氧化态的 Au被还原为零价 态的Au。氧化铈载体的TPR曲线在780K左右只出现一个还原峰，Au /CeO催化2剂在740K左右出现氧化铈的还原峰。负载Au后能使CeO 的还原峰向低2温方向移动，可能是Au/CeO催化剂活性组分Au与载 体CeO存在相互22作用，还原态的Au能吸附活化H并溢流到载体上， 使CeO更易还原。22200 300400500 600 700 W0 900 1QQ0 1100T/K3. CO-红外吸收光谱(C0-FTIP)在负载型金属的各种表征手段中，红外吸收光谱是一种信息含量大且简便快速的方法之一。原位红外技术观察co吸附态长期以来被用于表征负载型金属催化剂中金属粒子的电子状态及分散度。根据CO吸附峰的位置可以考察催化剂金属粒子的分散情况。催化剂中金 属分散度越高！即金属粒子越小，CO线式吸附峰对应波数越低。下面5,6两个图分别为共沉淀法、473K焙烧、空气预处理Au,CeO2 催化剂及Ce02的CO-TPD H2-TPR图。图5中CeQ 386K脱附峰温为 CO的 2.而Au/CeO则有两个脱附峰，说明在催化剂的表面有两个不同的吸附 2位，前一个为CO弱吸附位，主要贡献于CO的低温催化活性，并且 CO脱附峰温前移，脱附量增大。CO氧化反应是吸附态CO与吸附态 02相互反应，CO吸附量增多有利于反应进行。CO脱附峰温前移说明 吸附变弱有利于CO在催化剂表面的移动，从而也有利于催化活性的 提高。图6中，CeO原峰温为723K Au/CeO还原峰温70K金的 存在使CeO还222原峰温前移，说明金的存在削弱了铈对表面氧的吸附， 利于反应过程中固一气界面的氧的转移及活性氧在品格中的流动，利于活性的提高。在Au/CeO催化剂中，不同焙烧温度、制备方法、预 处理条件，2暴露在催化剂表面的活性位不同，共沉淀法以 Na2CO为 沉淀剂、343K洗涤、473K焙烧和空气预处理制备的催化活性好，这 与金的粒径、分散度及金与载体相互作用有关。1 .CcO,2.Au/CeO26I0KJOO 400$00600图5样品的CO-TPDS图6样品的H TPR图4. 透射电子显微镜（TEM）TEMt别适合于研究负载金属簇催化剂的分散度可以直接观测到催 化剂金属粒子形貌、大小及分布。当然，能否观测到金属粒子大小要 受仪器分辨率的限制。对负载型金属簇催化剂，人们非常关心催化剂 中载体与金属粒子之间的结构信息。对此，TEM不能提供有益的信息， 因为TEM图像显示的是投影效应，而催化剂中的金属粒子边缘的结构 信息受载体结构信息的干扰。下面给出了共沉淀法和沉积沉淀法（NazC03为沉淀剂、573K焙烧、冷 水洗涤）制备的Au/CeO2崔化剂的活性。表可看出，随着反应温度的 升高，催化剂的活性增加，其中以共沉淀法制备的催化剂活性较好。反应温度为373K时共沉淀法制备催化剂CO专化率为70. 16%，而沉积沉淀法制备催化剂的CO转化率仅为33: 69%;反应温度为393Kb沉积沉沈达时共沉，而沉积沉淀法100转化率已达CO淀法制备催化剂的.催化剂的TEM图制备催化剂的CC转化率只有70.81 %TEM吉果表明，共沉淀法制备 的Au/CeC2崔化剂中Au的粒径较小，其平均粒径约为 20nm而沉 积沉淀法制备的催化剂中 Au的平均粒径较大(80nm)。可能是沉积沉 淀法中金的前体沉淀微粒定向排列速度较快，形成的晶体颗粒较大， 而共沉淀法过程中前体聚集速度较快， 定向速度较慢，因而形成的晶 体颗粒较小。粒径较小的金高度分散在氧化物载体上，增加了金与载 体相互作用的界面，因而催化活性高。制待方法CO 转ft率()363K373K393K403KDP法10.7845.翻7OJ5135.99CF迭W247016100注十射培烧，冷水洗熱除了上述各种表征手段以外，扩展 X-射线精细结构吸收谱(EXAFS),X谢线光电子能谱(XPS)催化反应、氢吸附法等也不失为一 种有效的负载型金属簇催化剂的表征手段。对很多反应来说 , 粒径的 变化导致催化性质的明显变化。 各种表征手段都不能完全孤立地判断 多种手段联合需要其它表征手段的补充与佐证。催化剂的结构特性， 推测出催化剂的结构， 可以帮助我们更准确地真实地理解催化剂。 例 如，对于沸石分子筛负载金属簇而言，TEM受测量条件的限制，所看 到的粒子大部分位于沸石外表面，而不是孔道内,TEM推绎出的金属？ 金属配位数要比EXAFS大得多，但是EXAFS是对催化剂金属粒子统计 所得的平均结果， 所以我们可以从二者结合起来的数据更准确地分析 催化剂孔道内外粒子分布情况。 总之，对于负载型金属簇催化剂的结 构表征，现代物化手段具有巨大的潜能。 不断更新和发展的催化剂测 试和表征方法， 为我们更好地认识和使用负载型金属簇催化剂提供了 可靠的依据。总结本文主要是叙述了对负载型催化剂 Au/CeO2的结构进行表征的方法。 其中X-射线衍射法（XRD，程序升温还原（H2-TPR）, CO红外吸收光 谱（C0-FTIP），透射电子显微镜（TEM）进行了详细的描述（包括金属 分散度、表面结构、电子状态） ，让我们对这个催化剂有了更深刻的 认识和了解。并且在一定程度上增加了我们对催化剂结构表征方法的 了解。通过对催化剂表征的学习， 让我了解了催化剂的高效性和一些 特殊催化剂的功能， 同时也了解了一些催化剂的表征方法， 这次的论 文让我对表征催化剂的方法有了更深的理解和掌握。参考文献：1 任淑华,潘大海, 马静红.负载型金属簇催化剂的结构表征 D. 太 远理工大学 . 精细化工研究所 .2 托马斯,兰伯特.催化剂的表征 M. 北京:化学工业出版社， 1987:282-290.3 刘世宏,王当憨, 潘乘璜. 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