多孔氮化硅陶瓷制备方法的研究进展

多孔氮化硅陶瓷制备方法的研究进展摘要：氮化硅基多孔陶瓷充分发挥了氮化硅陶瓷和多孔陶瓷的特性, 受到全球材料界的广泛关注。总结了国内外氮化硅基多孔陶瓷的研究现状，介绍了多孔氮化硅陶瓷的主要制备方法，最后展望了多孔氮化硅陶瓷的发展前景。 关键词：多孔氮化硅，陶瓷，制备方法Abstract Silicon nitride based porous ceramics are subject to the global materials communit y because of the characteristics of silicon nitride ceramics and porous ceramics. The research status of silicon nitride based porous ceramics at home and abr -oad is summarized, the preparation methods of porous silicon nitride ceramics were summaried.From these, the porous Si3N4 ceramics will have a very good prospect for the industrial application in the future.Key words: porous silicon nitride , ceramic , preparat ionmethods1 引言多孔陶瓷材料是指经高温烧制而成, 体内具有相通或闭合气孔的陶瓷材料。多孔陶瓷作为一种新型功能陶瓷，已广泛应用于化工、能源、环保、冶金、电子及生物等领域，作为过滤、分离、布气、吸音、催化剂载体及生物陶瓷等，是一个非常活跃的研究热点。氮化硅多孔陶瓷作为一种新型的结构、功能 一体化陶瓷材料, 除了具有氮化硅陶瓷的优异性能外, 还具有下列多孔特性1 : ( 1) 耐热性好; ( 2) 化学稳定性好; ( 3) 几何表面积与体积比高; ( 4) 具有高度开口、内连的气孔; ( 5) 孔道分布较均匀, 气孔尺寸可控; ( 6) 具有良好的机械强度和刚度, 在气压、液压或其它应力负载下, 多孔体的孔道形状和尺寸不发生变化。被广泛的应用于过滤、净化分离、化工催化载体、吸声减震、高级保温材料和传感材料等多领域,，引起材料界的高度关注。低气孔率的多孔氮化硅陶瓷, 在维持高强度的同时, 由于气孔的存在造成弹性模量降低, 从而与金属的弹性模量相匹配, 降低了彼此间的热应力, 因此可以用于高温构件。多孔氮化硅可以认为是一种复合材料，其制备方法与其他多孔陶瓷相似。本文将重点阐述多孔氮化硅的现阶段主要的制备方法及最新研究的制备方法。并对其前景做一些简要说明。2 多孔氮化硅的制备方法2.1 碳热还原法制备此法制备多孔氮化硅是通过廉价的二氧化硅和碳在高温氮气气氛下的碳热还原反应原位生成-Si3N4后在烧结助剂的作用下相变成-Si3N4。其中由于44%的反应失重得到多孔氮化硅。在20 世纪80 年代就研究了利用碳热还原法制备-Si3N4粉。陕绍云【1】等在这个方面做了很多工作, 分析了不同粒径二氧化硅、不同活性碳粉、少量烧结助剂和添加晶种条件下不同烧结工艺烧结出的多孔陶瓷的微观结构发展及其对力学性能的影响。此法制备的多孔氮化硅的孔隙率在高达70% 75%时, 强度还有5 8MPa。随着SiO2粒径的减小, 反应失重和线收缩率提高, 棒状-Si3N4 晶粒逐渐细化, 晶粒的长径比增加, 而孔隙率减小, 这些均使得强度急剧提高。采用碳热还原法, 由于SiO2和碳粉颗粒都相对较小, 使得烧结体的孔径较小, 比表面积大, 而且形成的是空间网络结构,可用作过滤器件。由于碳来源广泛, 使采用此法制备的产物表现出多样性, 可满足不同应用的需求, 比如利用木材作为碳的来源, 可以得到类木质结构的多孔氮化硅陶瓷。2.2 凝胶铸模成型制备美国橡树岭国家实验室首次提出了凝胶注模工艺, 利用料浆内部或少量添加剂的化学反应作用使陶瓷料浆原位凝固成坯体, 获得具有良好微观均匀性和较高密度的素坯。凝胶注模中, 由于有机物的烧除、无压烧结的部分致密化和氮化硅在碱性条件下的水解等而得到多孔氮化硅。图1 多孔氮化硅陶瓷制备工艺流程图凝胶铸模成型【2,3】最初应用于制备致密陶瓷，它具有成型坯体结构均匀，干坯可进行精细机加工，可以近净尺寸成型形状复杂的部件等优点。采用该工艺制备多孔氮化硅陶瓷，利用柱状的-Si3N4晶粒搭建多孔结构，以SiO2溶胶作为成型的单体，利用溶胶的凝胶过程成型。成型后，SiO2包裹在Si3N4粉体表面，抑制了Si3N4在高温下的氧化和分解，因此，可以使Si3N4在空气气氛下烧结，而不必添加保护气氛。SiO2在烧结过程中又可以作为烧结助剂，提高了烧结体的强度。无需加入大量有机物，简化了烧结工艺，保证了制品的性能。2.3 部分热压法采用部分热压法【4】，以Y2O3,MgO和CaO为添加剂，制备气孔率在0.0090.236的多孔氮化硅陶瓷。由此法制备的多孔氮化硅陶瓷是由众多长柱状的-Si3N4晶粒及部分残余的-Si3N4构成，气孔由长柱状的-Si3N4搭接形成，其形状不规则。把Si3N4粉末与5%（质量分数）的Y2O3（纯度99.9%，平均粒径为1m，0.5%的MgO，0.5%的CaO混合。加入适量乙醇，在行星式球磨机湿磨24小时，球磨得到的浆料干燥后，通过粒径为74m筛网过筛备用，所用石墨模具由上压头，下压头组成，腔体内径为62mm，通过控制热压烧结石墨模具的上下压头高度和装料量，从而使试样经过一段时间的热压烧结，体积收缩到一定程度（试样高度+上压头高度+下压头高度外模高度）后，压力传递到石墨模具外模上，直至烧结过程完成。通过部分热压法制备的多孔陶瓷，具有可以控制多孔陶瓷气孔率和不需添加剂等优点。 2.4 添加造孔剂法制备造孔剂法，由于可以任意改变造孔剂的种类、加入量和造孔剂颗粒直径，而能制成各种不同孔径及分布的多孔陶瓷，满足各种使用要求【5】。与其它几种方法相比，加入造孔剂法的成本最低。该工艺通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定的空间，然后经过烧结，造孔剂离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷，造孔剂的种类、粒径和用量的选择十分考究。图2 添加造孔剂工艺制备材料的工艺路线造孔剂的基本要求是在加热过程中易于排除；排除后在基体中无有害残留物；不与基体反应；对环境无害。一般将造孔剂分为无机和有机两类，无机造孔剂有碳酸铵、碳酸钙、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解盐类以及各类碳粉，有机造孔剂主要是一些天然纤维、高分子聚合物和有机酸等，如淀粉、糊精、锯末、尿素、萘、氨基酸衍生物、聚乙烯醇( PVA ) 、聚甲基丙烯酸甲脂( PMMA ) 、聚苯乙烯( PCB ) 、聚乙烯缩丁醛(PVB)等。一些熔点较高但可溶于水、酸或碱溶液的无机盐或其它化合物，如Na2SO4、CaSO4、NaCl、CaCl2等也可作为造孔剂。该类造孔剂的特点是在基体陶瓷烧结温度下不排出，待基体烧结后，用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而成为多孔陶瓷。2.5 淀粉固结工艺制备通过添加淀粉作为造孔剂及固结剂, 可以在空气下进行部分氧化烧结制备出显气孔率高达73. 17% 的多孔氮化硅基复合材料【6】。此法为以氮化硅, 氮化硼, 二氧化硅作为陶瓷基体材料, 通过淀粉固结工艺, 采用常压部分氧化烧结制备，通过控制淀粉的体积分数、尺寸和几何形状来控制孔隙率和孔结构, 从而控制材料的最终性能。 2.6 挤压成型制备挤压成型制备多孔氮化硅陶瓷【7】以甲基纤维素作粘结剂配制氮化硅泥料，利用柱塞式挤压模具通过挤压成形法制备多孔氮化硅陶瓷。所用的氮化硅粉中相含量大于95%，平均粒径约为1 m。甲基纤维素作为粘结剂，氧化钇作为烧结助剂。首先把氮化硅、氧化钇和甲基纤维素粉末进行干混，然后相继加入水和甘油在研钵中轮辗约20 min，以打破颗粒团聚并获得组分均匀的泥料。原料中各成分配比为(质量分数)：氮化硅：68.6 %，氧化钇：3.4 %，甲基纤维素：2.3 %，水：18.8 %，甘油：6.9 %，最终泥料中液相体积分数为50.3%。把泥料放入自制的柱塞式挤压模具中在常温下进行挤压，其中料筒直径为25 mm，锥形模具的入口角为31.8，挤出圆柱形试样的直径为8.8 mm，挤出试样切割成约40 mm 长的试样后，在40 下烘干，干燥后的试样在600 下排胶以去除有机物。最后把排胶后试样放入涂有氮化硼的石墨坩埚里，在烧结炉(High multi-5000)中烧结。烧结温度为1750 ，烧结气氛为0.5 MPa 的氮气压，时间为2 h。挤压成形是制备多孔氮化硅陶瓷的一种有效而实用的方法。在挤压、干燥、排胶、烧结等各个工艺阶段坯体的开气孔率、体积密度、弯曲强度、显微结构及相转变发生明显变化。烧结后的多孔氮化硅的气孔率约为40%，孔隙主要由棒状-Si3N4相互搭接而形成。2.7 常压烧结法常压烧结法【8】是以Si3N4 为原料, 添加一定量的Al2O3、Y2O3、Lu2O3作为烧结助剂, 粉末平均粒径0. 5m, 比表面积9 13/g, 相含量大于95% 。凝胶体系交联单体采用丙烯酰胺(AM, 化学纯98.5%) , 交联剂为N, N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM, 化学纯98% ) , 分散剂为聚丙烯酸铵( PAA-NH4, 40% 溶液) , 引发剂为过硫酸铵(APS), 催化剂为四甲基乙二胺( TEMED ), 用四甲基氢氧化铵调节料浆的pH 值。采用凝胶注模成型和气氛保护常压烧结工艺制备了多孔氮化硅陶瓷。2.8 包覆成孔剂法为了制备高强度且分布均匀的氮化硅陶瓷，采用包覆成孔剂法【9】改进普通添加成孔剂的方法，并通过常压烧结制备氮化硅多孔陶瓷。采用的包覆工艺如下:1) 称量适量的尿素颗粒后加入适量油，使每颗尿素颗粒表面均匀地包覆上一层油;2)与Si3N4混合料充分搅拌混合，由于油的粘性使得尿素颗粒表面包覆了一层Si3N4混合料;3)筛选出包覆层厚度为0. 1 0. 2 mm 粉料的尿素颗粒，放置一天后作为包覆尿素颗粒待用;4) 将Si3N4混合料与包覆颗粒按照表1 的配方在柱型钢模中混合，在50 MPa 的压力下干压成76 mm 的试样;5) 在132 时干燥除去尿素颗粒，然后在700 时彻底除去试样中的C 元素，得到多孔素坯体;6) 在高纯0. 6 MPa 的N2下进行烧结，烧结机制为1750 时保温2 小时.图3 包覆成孔剂工艺示意图(包覆成孔剂质量分数为100%)通过包覆成孔剂法可以制备孔隙率高达70%的多孔氮化硅陶瓷，且具有高的通孔率，试样孔隙率随着包覆成孔剂的增加而增加. 包覆法的使用使得孔与孔之间相互隔开，避免了孔叠加引起的宏观断裂源. 包覆成孔剂法制备的多孔氮化硅比未包覆时抗弯强度有很大的出高密度位错的显微组织，位错是高能量状态组织，所以耐腐蚀性能降低。2.9 流延法【10】日本合成陶瓷实验室高性能陶瓷研究所一直致力于各向异性多孔氮化硅的研究。他们采用了包括流延法在内的多种方法。20 世纪90 年代他们主要采用氮化硅晶须流延成型, 但由于晶须价格昂贵和毒性等原因, 而后采用长径比大的晶种流延成功地制备了类似直列纤维微观结构和性能的多孔陶瓷。流延法很早就用于制备各向异性氮化硅陶瓷, 使其具有高的断裂韧性11MPam1/2和高的断裂强度1100MPa。日本高性能陶瓷研究所的Shigeg aki 发现流延法中一定孔的存在有利于在保证强度条件( 1080MPa) 下降低材料的弹性模量( 246GPa) 。从这点出发Yoshiaki Inag aki研究了流延法制备孔隙率为14%的多孔氮化硅的力学性能, 其表现出高于1GPa 的断裂强度和高的破坏应力。采用V 型缺口法研究了该多孔氮化硅的韧性, 发现其断裂能( 约500J/ m2 ) 比致密氮化硅陶瓷高出约7倍。随后的研究发现, 在孔隙率低于5% 时, 其断裂韧性比致密氮化硅还高25 。低含量的孔有利于裂纹的偏移、松弛和纤维状晶粒的桥连与拉出机制。此工艺表现出的在低孔隙率条件下韧性的反常现象, 对于低孔隙率高性能陶瓷的制备具有重要意义。针对其孔隙率不高, 可以与其他工艺相结合来制备高孔隙率高性能多孔氮化硅陶瓷, 比如加入成孔剂等。但由于其各向异性的存在, 只能满足特定实际应用的要求。3 结束语随着控制材料的细孔结构水平的不断提高以及各种新材质、高性能多孔陶瓷材料的不断出现, 多孔陶瓷的应用领域与应用范围也在不断扩大。目前, 其应用已遍及环保、节能、化工、石油、冶炼、食品、制药、生物医学等科学领域, 引起全球材料学科的高度关注。多孔氮化硅陶瓷材料具有质量轻、耐高温、耐应变性、耐损伤性和耐热冲击性能等优异的性能, 通常用作高温气体过滤器、分离膜和催化剂载体等, 在工业上有广泛的应用。目前对多孔氮化硅陶瓷的气孔结构, 包括气孔率和气孔尺寸的控制, 以及对材料组织结构的控制和力学性能的改善仍然是重要的课题。相对其他多孔陶瓷材料, 多孔氮化硅陶瓷的制备工艺要求比较高, 因此应该按照实际使用的要求, 来设计多孔氮化硅陶瓷, 优化多孔氮化硅陶瓷的制备工艺; 也可以通过加入纳米第二相和其他强化相使多孔氮化硅陶瓷强韧化; 还可以在制备好的多孔氮化硅预制体中溶渗金属制成具有相互贯穿网络的陶瓷金属复合材料, 以达到实际应用的目的。同时由于氮化硅原料的价格相对较高, 因此在实际应用中受到一定的限制。因此需要继续研究开发新型制备工艺, 降低成本, 以拓展多孔氮化硅陶瓷材料的应用。参考文献：1 陕绍云, 杨建峰, 高积强, 等. 用碳热还原法制备多孔氮化硅陶瓷. 无机材料学报, 2006, 21( 4) : 9132 李孟瑜，张跃，谷景华。凝胶注模成型多孔氮化硅陶瓷。稀有金属材料与工程，2007，,36（8）：5643 余娟丽，王红洁，张健，等。凝胶注模成型制备微多孔氮化硅陶瓷。稀有金属材料与工程，2009,38（12）：3404 赵三团，王威，李先容，等。部分热压法制备氮化硅多孔陶瓷研究。稀有金属材料与工程，2008,37（1）：7375 梁小英，李建峰，等。添加造孔剂法制备多孔氮化硅陶瓷，CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION，2008，（12）：1456 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