cvd化学反应工程中反应器的设计(共26页)

精选优质文档-倾情为你奉上CVD化学反应工程中反应器的设计摘要这篇报道中记载了最新的用来产生化学薄层的CVD反应器。在CVD反应器中发生化学反应、提取化学物质的实验、方法，已经发展到能够非常有效率的设计CVD反应器这一层次了。通过管状壁沉积法，我们获得了沉积过程中的速度的限制以及速率常数。通过限制管状外壁的旋转速度，使气状沉积的速率的不同，从而产生不同分子大小的化学薄层。Microcavity-deposition方法提供了用来分析表面反应的工具。通过Microcavity-deposition方法和macrocavity-deposition方法结合可以像中间沉积一样提取出重要的反应物。在构造新的化学沉积方面，可以使用电脑的化学反应检测。电脑的流体力学模拟配合上化学反应是一个可以设计出CVD反应器的非常好的方法。关键词:化学气相沉积;动力学建模;反应堆设计1. 简介化学气相沉积（CVD）是一个通过气体产生固体的过程。CVD中的化学反应系统可以通过反应生产各种材料，包括有机和无机材料，金属和非金属化合物，氧化和非氧化材料，电导体、半导体以及绝缘体。CVD的应用包括：生产用于电子和光学设备的薄膜、涂料以及粒子。其中应用最广泛的是硅技术。CVD技术可以降低硅晶片的粗糙度，使得硅晶片集成度不断增加。通过CVD反应的化学沉积，在硅晶片上产生薄膜这项技术，已经引起了人们的关注。CVD应用的另一个领域是涂料，我们可以通过CVD技术制造出更加复杂、美观、耐磨的涂料。CVD反应最基本的机制就是使气相物质在一个表面发生化学反应，反应发生的同时，也会受到动量、能量以及气体传输过程的影响。化学反应中，气体传输过程的不同所产生的不同的化学反应，引起了化学工程师们的兴趣，这些工程师们在理解CVD最基本的工作机制以及CVD反应建模的方面做出了贡献。化学反应工程早在1974年已经被提倡(Eversteyn, 1974)，同时，Jensen和他的合作伙伴提出了通过建模这一方式分析化学反应过程(Jensen, 1984, 1987; Jensen et al.,1985)。 此外，(Gokoglu, 1990)提出：建立一个简单的流体模型，模拟CVD中复杂的化学反应过程 ，最后，通过实验，获得了计算机模拟的数值，从而得出CVD反应过程的数据。 (Coltrin, 1987)。 本文描述的CVD反应产生薄膜过程的模拟，引起了日本化学工程师学会中CVD组织成员的关注。CVD项目的发展目标包括：CVD反应器的优化设计方法以及CVD技术的普及。该科学组织的基本原则是：通过实验方法，提取出CVD反应中基本的化学反应过程，并建立一个数值模型来描述该反应的温度场和对应的反应物浓度。也就是说，通过实验，模拟出CVD反应的模型，通过模型，来优化反应器设计和操作条件。最终，正如一种混合经济学（即实际实验和人类知识所设计的计算机模拟的最佳组合）描述的那样，在进行CVD方法研发时，要进行一个效益的优化。2. 实验中，通过定义不同的运动机制，可以提取出不同的化学制品 建模是一个从系统中提取重要机理和反应比率的过程，并且把这些过程在模拟的框架中重现出来；模拟出来的过程相对于用眼睛观察到的实验现象，几乎没有什么偏差。CVD系统的基本要素表示包括：限速步骤，反应物种类，在表面上发生的气相化学反应机制，以及反应表面的反应生成物种类。虽然CVD工艺很复杂，但是它的本质其实就是：在不同运动过程影响下的气相化学反应。更进一步的，我们注意到CVD化学反应过程对比气相运动，更加受反应的整体系统的影响。因此，定义一个良好的速度场，充分利用化学薄层的生成速率，可以很好的提取出我们所需要的化学制剂。2.1管状壁沉积 2.1.1限速步骤我们开发出了一种用来分析在不同速度限制下AlCl3和NH3生成AlN的CVD反应中管状壁沉积 (Inagaki and Komiyama, 1989; Kim et al., 1992) 的方法，并且将这种方法推广并应用于大量的CVD系统中，在本节中，我们将描述这种方法。下面是给出的是管式反应器中含有一个等温源的质量平衡方程： udCdx-kC=0 （1）式中k是一阶沉积率，并且可以用其他方程代替。(2a), (2b) 或者 (2c)是基于薄层不同的生长率k=kg (气相反应限制) （2a） k=SVks=4dks (表面反应限制) （2b）k=SVkd=4dkd=Sh4Dd2 (扩散限制) （2c）图1管式反应堆中与压力有关的增长率。箭头表示反应堆使用大尺寸时的变化图2温度为85、流速为10ms时不同直径CVD管式反应器内薄层增长率。反应受薄层增长率限制图3 AlN CVD反应中总体薄膜的生长速率和管式反应器直径之间的关系图4薄层在温度为120、流速为0.4ms时，在（hafc）铜（tmvs）表面的增长率。这个增长率受表面反应限制。图5. 薄层在温度200、流速为3ms时，在（hafc）铜（tmvs）表面的增长率。这个增长率受表面反应限制。式中的kg是气相反应速率的中间常数，ks是表面反应中薄层的先前系数，kd是扩散速率常数。我们进一步注意到式中的D是薄层先前扩散系数。Sh是舍伍德数，Sh=3.66为管中层流系数。如果我们绘制出薄层对数增长率和距离反应器入口的距离的关系，方程(2a)- (2c)等于图上直线的斜率函数d。通过测量可知，薄层增长率为图中绘制出的的对数相于轴向的不同d的距离，并且通过图中直线坡度的变化，我们可以确定出哪些过程是由方程（2a）-（2c）所限制的。如果直线坡度与d无关（也就是说0阶），那么反应是受气相化学反应速率限制的。如果直线的比例系数为1d,那么反应是受表面反应速率限制的。另外，如果坡度的斜率与1d2成正比，那么反应是受扩散速率限制的。由于反应压力在图上斜坡上的体现，我们也可以用图来确定速率控制的步骤。图1反应出薄层增长率在图表里不同轴向距离上的不同，箭头表示出压力逐渐增大情况下薄层增长速率的变化。图2和图3表示出在进行AlNCVD反应实验时，反应器中AlCl3和NH3反应所生成薄层增长率，其坡度与1d2成正比 (Kim et al., 1992)。通过观察方程（2c），可以看出图2和图3表示出不同气体在传输过程中由管壁厚度控制生成物增长率。图4-6显示了另外一个由铜在CVD反应器反应生成的（hfac）Cu（tmvs）的反应(hexaffluoroacetilacetonato-coppertrimethylvinylsilane) (Chae et al., 1998a)。图4显示了在120下，典型的受速度限制的表面反应的结果。图5显示了200下，典型的受速度限制的气相化学反应的结果。图6是反应速率常数与温度倒数之间关系的阿伦尼乌斯图，显示出随着温度的提高，速度限制的影响从表面反应转移到气相反应。虽然前面的讨论主要集中在确定限速步骤，我们同样也需要讨论与限速步骤和温度相互影响的反应速率常数。一种在反应器壁温范围内，用计算机计算某速度限制下温度梯度的技术引起了人们的兴趣，此技术假设流量足够并且反应器的损耗可以忽略不计。因此反应产生薄层的增长率与气相反应物的浓度成正比，(详情见Hashimoto et al., 1990; Kawase et al., 1994;Tago et al.,1998).竹内等人（1998）应用这种方法从二甲基二氯硅烷中确定了SiC在CVD反应中的活化能。现在，我们基本上都用这种方法确定反应中的限速步骤，以及由此产生的速率常数，详情如表1所示。2.1.2反应生成物的分子大小了解速度限制的步骤可以量化相应的速率常数。当气相反应速率受到限制时，反应速率常数由方程（2a）决定，当表面反应速率受到限制时，反应速率常数由方程（2b）决定。无论是气相还是表面反应，阿伦尼乌斯图上的反应速率常数都间接表示出了活化能。 当由扩散限制时，分子的扩散由方程（2c）决定。Hong等人（1991）表明反应物分子增长的大小可以在CVD分子扩散系统中，从分子扩散系数里量化出来。不同功能的分子扩散系数与其在反应器内的压力有关。Chapman-Enskog给出了扩散系数的二元方程DAB=1.882510-22T32MA+MB/MAMB12P2ABD （3a）AB=A+B2 （3b） 这个方程描绘了一个双分子反应物的特性。反应物产量的增长与发生碰撞的反应物分子直径p相关，并通过实验确定分子扩散系数，D，也就是反应产生物碰撞直径pab和分子质量Mx（x=A，B）之间的关系。表1管式反应器分析总结图7管式反应器沉积剖面的CuO薄层图7展示了CVD反应中，由CuIO2反应生成Cu2O的例子。最初时，轴向上反应产生物薄膜的增长率逐渐增加，通过气相反应形成一个中间产物，从而控制反应增长的过程。在反应堆入口一个关键的距离上，反应生成物薄层突然变得多孔。当多孔的薄层形成时，出现了扩散控制过程。根据上面过程的描述，分子直径的范围可以确定为1到2纳米。这表明了反应产物从中间分子的第一部分达到反应对的临界距离后开始增长。我们得出的结论是：均匀反应产物的增长由扩散条件限制，并从平滑的反应产物薄层转变为多孔的薄层。CVD反应中，由Zr(DPM)4反应生成ZrO2这一例子作出估计，反应产生物的分子大小接近Zr（DPM）4。但在CVD反应中，由Y（DPM）3反应生成Y2O3的反应产物相比两个镱单元分子的二聚体的Y（DPM）3的分子，有一个更大的尺寸。CVD反应中，由Pb（DPM）和Ti（DPM）2反应生成Pb（DMP），Nishioka表示，分子扩散中，反应生成物的增长系数因流入反应器的Pb（DPM）和（Ti（DPM）2（C3H7O）2）比例增加而降低(Nishioka, 1998)。通过分子大小计算的方程式（3a）和（3b）可知，化学反应生成物由Pb化合物转变为由Pb和Ti组成的混合物2.1.3 反应的流程和机制CVD系统反应发生装置中，气相反应提供的数据被系统的收集起来。图4-6表示出在CVD反应中从（hfac）Cu（tmvs）反应得到Cu，(hexafluoroacetylacetonato-copper-trimethylvinylsilane)，当温度高于140时，由气相反应控制，当温度低于140时，由表面反应控制。(Chae et al.,1998)。当温度较高时，和Cu（tmvs）的结合能配合很好的活化能的范围是41KJmol，由此表明裂变反应发生在气相，（hfac）Cu表面反应生成Cu。图8.管式反应堆中WSix的CVD反应产生的薄膜图9WSIx CVD反应的连续反应机理这项工作表明，利用管式反应器反应的方法来了解CVD反应的机制是非常有用的，因为Chae等人（1998）发表他们的发现以前，人们一直相信（hfac）Cu（tmvs）是在表面反应中直接分解得到的。管式反应器实验对于反应生成的薄层的成分分析是很有用的。(Saito et al., 1993, 1994; Shimogaki et al., 1994)。在由WF6和SiH4生成WSix的反应中，构成比例x(i.e.,x of WSix)在轴向距离上逐渐增加（图8）。图9所示的是反应形成WF5（SiH3）的连续反应模型，紧接着是Si2H6不断嵌入反应，从而形成WF6-y（SiH3）y。这个模型已经成功应用于一个液体CVD系统中，用来预测反应机理及反应物组成，我们将在接下来的报告中介绍这种模型。2.1.4线性动力学虽然CVD中大多数机制都是化学相关，但是系统也可以用线性动力学来表示，用TiCl4和NH3在CVD反应中生成TiN就是线性动力学的一个证据。(Shimogaki et al., 1997; Hamamura et al., 1998)。图10显示了反应器的第一部分，独立轴向位置上对数增长率与反应器的下半部分的线性关系。图10TiN CVD反应中管式反应器覆盖的薄层增长率这种薄层增长结合的行为可以表示为一个非线性吸附等温式，等温式如下 增长率=ksKCTiCl4CNH31+KCTiCl4 （4）对于浓度为510-5molm3的TiCl4的溶液，增长率是和浓度是相互独立的，但是当1KCTiCl4时，就会与浓度成正比。图11显示了CVD反应中二氯二甲基硅烷（DDS）生成SiC的增长率和轴向距离之间的关系(Takeuchi etal., 1998a)。但是大多数的实验都是近似于线性运行的，当偏离了线性运行的条件，DDS将会在高浓度下保持很长时间。同时，线性系统图上的斜率与反应生成物浓度无关，而是取决于流入反应物DDS的浓度。图12中展示了反应机制的详细分析。一个活跃的中间反应物（DDS*）形式，扩散到表面，或者在气相中与DDS聚合。气相聚合是导致反应偏离线性动力学的主要原因。长期稳定运行对反应器来说是至关重要的，所以在工业反应器中流进反应物的停留区域会有一层硬涂层，但是典型的管式反应器的停留时间只有一秒或者更少。(Takeuchi et al., 1998b)2.2微腔沉积物覆盖率的分析步骤用在ULSI建筑上的涂料的不均匀率在不断的增加，使得解决涂层出现孔洞的问题越来越吸引起人们关注。图11SiCl2（CH3）2在CVD反应中生成SiC的薄层增长率仅从这一需要考虑，理解CVD过程中的覆盖情形就显得很重要。从另一方面来讲，理解CVD反应的过程非常重要。因此，我们做出了一个功能强大的工具，用来分析了一步覆盖的过程，这就是表面黏着概率。2.2.1 黏着概率 考虑一个圆柱的孔深度H和直径W。如果长宽比足够大，空腔里面将会发生一维沉积。方程（5a）为控制方程，边界条件为方程（5b）和（5c） Dd2Cdz2-SVksC=0 (5a)DdCdz=ksC at z=0 (5b)C=C0 at z=H (5c)其中D是扩散系数，ks是表面反应速率常数，S和V分别是反应中的表面积和体积。这些方程的解析是CC0=coszH+2WHsinh(zH)cosh+2WHsinh (6a)反应S和V的比值是2W ，圆柱孔S和V的比值是4W。因为克努森扩散占主导地位，所以扩散系数在方程（6b）中表示出来。 D=13Wv (6c)其中v是反应物分子的热速度增长。表面反应速率常数可以表示为克努森方程ks=14v (6d)式中是反应物增长的概率。代入方程（6c）和（6d）从而（6b）得出了蒂勒模数=HW32 (6e)这个方程意味着黏着概率控制下，覆盖不规则表面的步骤。图13显示了反应产生物的一次性覆盖和持续覆盖的关系，表明了一个普通形状下不同覆盖情形的不同步骤。微沟道的H和W的比值的范围为2到5，可以确定概率范围为0.001到1.0。 图13.步骤覆盖和表面粘度概率之间的关系随着涂层上微沟道长宽比的增加，检测出微沟道的概率会越来越小。涂层微沟沉积的本质是：沉积剖面的形状下，沟中反应物逐渐增长，在对给定的沉积剖面分析时，不同的形状对应不同的沉积概率。蒙特卡洛模拟是用来运用细沟和理论计算试验中经常出现任意形状的情况。(Ikegawa and Kobayashi, 1989; Akiyama et al., 1995b; McVittie et al.,1991; Wulul et al., 1991)。在这些模拟中，分子碰撞都是在一个微腔发生的(Akiyama et al., 1995b)。而另一种方法是蒙特卡洛弹道模型，其应用仅限于克努森扩散占主导以及分子碰撞比较少的情况下。细沟形状在图14中表示出来，这是一种比较常用的形状说明。程和他的同事们提出的硅工艺上的细微沟测试结构，可以用于识别等离子增强的沉积离子和电子的影响。是用微沟法给出了不同温度下造成表面粘度的活化能。正如图15所示的利用WF6SiH4在CVD反应中生成WSi的过程，我们可以得到一个4Kcalmol生成物的阿伦尼乌斯图(Shimogaki et al., 1993)。一个类似的分析，由WF6Si2H6在CVD反应中生成WSi，将会需要6Kcalmol的活化能，类似的，虽然硅源主要是化学方面的表现，但依然需要进行黏着概率的分析(Shimogaki et al., 1993; Saito et al.,1992, 1993)。图14.典型的从微腔中分析的细微沟覆盖情况图15.WSix在CVD反应中温度依赖于表面反应的概率我们从细微沟中分析，在二氧化硅发生沉积反应时，发现可能不止一种反应物参与了沉积。因为大部分的微沟道长宽比很大，黏着概率可能小到0.001（见图14）。使得单个黏着概率下，无法很好的再现该沉积轮廓，但是可以通过两个反应产物的不同的黏着概率；一种被假定为有着很小黏着概率的TEOS的反应物，和其他反应物增长了结合的概率。TEOS和小黏着概率反应物在沟道内部产生了沉积，和其他高黏着概率的反应物在沟道的开口附近产生了沉积(Fujino, et al.,1993, 1994)。Akiyama等人（1998）还应用细微沟分析，通过不同细微沟深度下Zr和Y的比值，合成了由Zr（DPM）4以及Y（DPM）3反应生成的ZrO2与Y2O3组成的复合薄膜，。通过分别假设含Zr和Y的反应生成物的黏着概率，可以相对于实验观察获得更好的预测得到的混合物的组合信息。在TiN CVD反应中的非线性动力学，描述了上述细微沟中覆盖质量的具体数据(Shimogaki et al., 1997; Hamamura et al.,1998)。图10展示了TiCl4 CVD反应的两个上游非线性生长剖面（即非线性动力学）和下游的直线图（即一阶动力学）。而从图中的线性区域可以确定黏着概率大约为0.2，因为沉积速率基本是恒定的，所以无论沟槽的深度如何，共形沉积都发生在非线性区域。 2.2.2 生长物质的界面浓度确定反应生成物浓度也可以使用直接光谱法，但这些方法都比较繁琐。其实通过计算黏着系数我们也可以间接确定生长物的浓度。增长速率表示如下：增长速率=kscs=Cv4s (7)其中s是薄层密度。实验中可以测定增长速率、黏着概率，同时可以利用vs和s的估计值确定方程（7）中C的值。 了解反应生成物的浓度，哪怕只是它的数量级，往往也有助于我们理解反应发生的机理。如果作为反应物，薄层的浓度与反应物浓度成正比，那么反应生成物应该是由气相反应产生的化学性能稳定的物质。另一方面，如果反应生成物的浓度比反应物的浓度低得多，那么这就表明，薄层的增长率要么由扩散限制，要么就是从气相反应中产生了不稳定物质。由AlCl3和NH3生成AlN的CVD反应中(Kim et al., 1991,1992)，可以发现，小浓度反应生成物也就是薄层的增长，由扩散限制。作为反应物，混合物浓度被认为是互相成正比的。在SiH基氧化生成SiO2的CVD反应中(Watanabe and Komiyama, 1990)，反应生成物浓度的数量级要比SiH4小，虽然薄层的增长不是扩散限制的。但事实上，黏着概率在0.5时，反应生成物是化学反应性基团。SiH4通过化学气相沉积产生多晶硅是一个非常好的研究过程。SiH4在气相时分解以产生活性自由基SiH2，并继续和SiH4反应，生成更高的硅烷和游离基。这些可以增加生成物增长率的气相反应可以持续很长时间(Scott et al., 1989)。管式反应器中多晶硅的阶级覆盖率被证明大约是0.9(Shimogaki and Komiyama,1990)。阶梯覆盖率和增长速率不能单独由SiH4的直接沉积来计算，这在图上的表现就是，轴向显示的反应物促进了薄层的增长速率。 2.2 微腔沉积微腔（也称为微沟道）沉积方法的开发是为了分析包含多个反应物生成的复杂反应。图16展示了一个由多层硅晶片构成的微腔结构。微腔的两侧保留着晶圆间距的间隔。在用来分析气相和表面反应谁占主导地位时，就可以通过晶圆间距来设置微腔的表面积和体积的比值。封孔侧的位置垂直于气流，这样就能使扩散成为反应物进入微腔的唯一途径。微沟道沉积也可以在微腔中使用晶片条石印。我们称之为合并微腔结构（MMC）。在MMC内分析沉积轮廓时，可以有两种反应方案，用来得出反应产生物的黏着概率信息。 图16.一个微腔结构图17.简化的CVD反应机制2.3.1 气相和表面反应假设该反应方案如图17所示，那么前体和中间体的反应物质量平衡方程由方程（8a）和（8b）表示，方程（8c）和（8d）给出了边界条件。 Dd2Cdx2-kgC-2WksC=0 (8a)Did2Cidx2-2WksiCi+kgC=0 (8b)C=C0 , Ci=Ci0 (at x=L2) (8c)dCdx=dCidx=0 (at x=0) (8d)分析解决方案：C=Cocosh(xL)cosh , =Lk+2WksD (9a)Ci=(Ci0-kgC0Di2wksiDi-(ks+2Wks)D)cosh(ixL)coshi=L2KsiDiW (9b)其中和i分别是是微腔中受蒂勒模量控制的，各种浓度均匀的，前体和中间体反应物。两者的前体和中间体反应物造成了反应产生物的增长。增长速率可以表示为：G.R.s=ks+2Wkgcosh(xL)coshC0+ksiCi0-kgC0Di2WksiDi-kg+2WksDcosh(ixL)coshi (10) 其中s是沉积膜的的密度。这个看似复杂的方程的第一项描述了微腔外由前体反应物造成的沉积速率，方程第二项描述了中间产物积累的速率。中间产物往往是具有高黏着概率并使反应物浓度急剧下降从而进入微腔的自由基。因此，在微腔中心，增长速率变成了前体和中间体各种反应物沉积速率的总和，该总和与微腔体积成正比，微腔中心的增长速率可以写为(G.R.at Center of Macrocavity in m/s)s=(ks+vskg)C (11)方程11表明我们可以通过绘制微腔中心的增长率与间距之间的关系图，从而分别分析出气相反应和表面反应谁是主导。2.3.2 所述微腔法在CVD工艺中动力学研究的应用Watanabe和Komiyama（1990）是第一个应用微腔法来分析由SiH4与O2发生沉积反应得到SiO2的人。其所述的沉积率分布显示在图18中，也表示出增长速率随着进入微腔的距离而急剧下降，并在该区域内有着一个平整的沉积轮廓，与方程（10）非常吻合。微腔入口处的沉积速率急剧下降的现象可能是微腔外产生的活性物质的扩散所引起的，另外平整的沉积可能是前体反应物所造成的。微腔中在微沟道里的沉积表明，反应所生成的物质的黏着概率约为0.08到0.5，这取决于温度以及，出人意料的，独立于微腔中的位置。 图18 SiO2薄层在微腔中的增长率曲线一个恒定的黏着概率表示着只有一个反应生成物在沉积。从这个机制可以看出，SiH4产物的迅速沉积是造成平整轮廓的原因，因为反应速率常数比较小，所以微腔中浓度分布是均匀的，从而形成了自由基。使用已知的气相反应速率数据而做成的气相反应模拟支持这么一种假设，通过显示SiH4和O2的化学反应是由自由基链反应控制(Takahashi et al., 1995,1998)。该膜组合物有时与CVD工艺下操作条件函数相吻合。一个原因就是，不同的反应物会造成不同的影响。图19显示出，SiH2和C2H2表面反应下的C2H2和Si2H6通过CVD反应生成非晶SiCx。并且SiH2和C2H2之间的气相反应的产物沉积在平行于薄膜的界面上，对膜组成物之间的反应造成了影响(Hong et al., 1992a, b)。一个使用微腔法的复杂分析方式被工程师们采用，分析由TEOS在CVD反应中生成SiO2的过程(Sorita et al., 1993)。在微腔中，操作中的压力环境对增长速率影响非常大，它的范围是2到760托，方程（11）被我们用来区分气相反应和表面反应的谁是主导，通过已知的微腔中心硅圆晶片间距对生长速率的影响。如图20所示，在微沟道中的覆盖情况也依赖于晶片间距确定。组合这些数据，我们可以得到气相反应组成的如表2反应模型 图19.Si2H6和C2H2通过CVD反应生成SiC的反应机理 图20.微腔宽度对由TEOS化学气相沉积产生的SiO2膜阶梯覆盖的影响最重要的是，所有参数都是从宏观微腔沉积提供的信息来确定的，在给出的图表上，图20就很好的解释了实验的数据。管式反应器法以及微腔法分别独立的提供了气相动力学的信息。这两种方法的一致性是通过铜的CVD反应生成（hfac）Cu（tmvs）来证实的，图21显示出了微腔中的增长速率曲线。通过反应模型，我们很好的解释了增长速率曲线；通过分析管式反应器，我们得到了速率常数。综上所述，微腔法是一个很精密的工具，可以用来分析复杂的气相反应，或者多个反应物构成的复杂CVD工艺。3. CVD优化设计方法 3.1CVD模型的构建CVD工艺可以通过适当的组合，利用前面报告中所描述的方法进行建模，并进行目标明确的实验，比如丝状沉积(Gokogulu et al., 1990)和转盘状沉积(Satoet al., 1992)。通常情况下管状沉积法和微腔沉积方法组合，可以提供足够的数据来构建一个CVD反应形式。例如，通过AlCl3和NH3CVD反应生成AlN，通过这些互相关联的实验我们可以发现，反应气体在CVD沉积法开始之前，就被加热到了一个温度。AlCl3和NH3发生气相反应，形成了大小为0.4到0.8纳米的簇。他们进一步发现，黏着在表面上黏着概率为0.02到0.5的集群反应生成物的增长速率是在温度的基础上由扩散支配的。当化学反应过于复杂时，我们可以通过这种简单的组合进行建模，微腔法将会被很好的运用，正如之前对由TEOS通过CVD反应生成SiO2的分析描述的那样。各个CVD系统的过程已经有了建立好的模型，表2展示了一些总结。图21 Cu在微腔中发生CVD反应生成薄膜的速率曲线3.2基于CVD工艺的模型的设计CVD工艺模型可以用于优化操作条件以及用于反应器的几何结构的设计。对管式反应器中由（hfac）Cu（tmvs）通过CVD反应生成Cu的分析表明，这个过程是由表面反应控制的化学反应。其从表面反应速率常数作为基础的的函数确定的黏着概率足够的小，它表明覆盖沟道有着比较大的纵横比的可能性。建模的目的是定量的确定正确的沉积条件。纵横比为10的沟道是在图22所示的条件下覆盖完成的(Chae et al.,1998b)。因此，CVD法的模型可以被用来呈现后续实验定量准则。CVD模型的另一个应用是与计算流体力学（CFD）模型相结合设计综合反应器。这样的组合，使反应器从小规模理论设计的实验逐渐转变为实际使用的大规模工业用。这类似于化学的反应工程，小规模的用来确定动力学数据的为催化反应，随后就用于扩大化的催化剂的填充床反应器。最近，一个从WF6和SiH4反应生成WSix的例子被用来研究这一理论的设计方法的实用性(Chae et al., 1998c)。设计的目标包括大规模反应堆增长率及其材料，晶片到晶片的实用性，内部晶圆的均匀性，亚微米沟道的覆盖质量，以及反应生成物的化学成分。对于CVD 反应中的WSix，其x的值的范围必须为2.5到3.0。实验中管式反应器的轴向剖面的轴向生长速率x的分析。另外通过对微沟道的测量，可以确定生成物质的黏着概率，这个反应模式的分析在图9中已经表示出来。这个模型是对一个5英寸的硅片放置在垂直轴对称的增长率和组合的适用性的预测，冷壁反应器可以执行CFD模拟的组合流体流动以及化学性的测试，在化学模型中没有使用任何拟合参数。图23展示了仿真数据与生长速率和组成数据的比较。进一步尝试了改善径向均匀性。表2CVD法反应机理的摘要接表2： 图22.Cu在CVD反应中的阶梯覆盖如图23所示，增长速率在增加，并且在图像上，组分x的值在晶片边缘附近逐渐减小。晶片边缘附近增长速率因反应程度的增加和传质阻力的减小而增大。图24展示了通过改变反应器出口的位置，从而改善沉积径向分布数值的模拟这样一个例子。这个例子研究表明，利用“模拟实验”的数值可以做出原型反应器的模拟，这样，就可以构建和使用标准的实验技术进行性能验证。因此，通过这样的虚拟实验，可以减少必需的原型反应器的数量，从而降低了成本，更加重要的是，减少了新型反应堆的开发时间。图23 WSix CVD反应，在单晶片反应器中测得的以及模拟出来的薄层的生长速率曲线。模拟曲线是管式反应器化学模型中确定的CFD模拟得出的。图24.反应材料放置在底部，反应器出口和侧壁轴对称的垂直CVD反应器中的薄层生长速率的模拟。 3.3 未来的问题传统CVD模型已经被直观的建立出来，并且它们已经能够有效地对任意形状的反应器进行模拟，从而有助于各种沉积反应的实验。这种方法往往具有误差，因为它们所做的比较不是直接的。模型预测值和测量值的不一致性可能会导致预测和模拟参数不敏感，甚至会导致反应模型和参数对比得出的结论出现多个错误。我们认为，本文中介绍的建模技术消除了这种潜在的误差，提供的方法优于常规建模方法。另一个有前景的方法，就是使用一组化学元素进行系统的化学气相沉积反应。特别的是，这个方法跟理论化学的最新进展相结合，配合成本越来越低的计算机，在将来有着非常强大的可能性。在实际的计算时间内，从一开始计算，我们可以以数量级的精度计算基本的反应速度，对于许多应用有足够多的好处。如今，用实验方法来确定各元素反应的速率已经得到了广泛的应用，所以理论上，许多相关的CVD反应的数据已经可用了(Ho and Melius, 1990; Ho et al., 1994)。元素反应的数据库可能还会以增加的趋势继续积累。因此，以现在元素反应为基础的方法可以得到有效的数据，用来设计可用的CVD系统。例如基元反应的最新研究，是为了选择最佳的自由基清除剂，用于抑制粉末的形成，从而改善CVD反应中SiH4氧化生成的SiO2薄层的质量(Takahashi et al., 1995,1998)。我们通过一个由150个元素组成的气相反应用，来测试所述的候选的反应物。尽管计算中使用的均匀浓度和温度场是简化假设的，但依旧可以用来识别试验关键信息是否有用。计算表明，C2H4和C2H6应该是很好的清除剂，但C2H2不是。此外，还可以使用常规的化学知识来进行验证。实验证实了计算所得的数据是正确的。我们对WF6在CVD反应中生成W的表面工艺进行了研究(Chae et al., 1998)。假设一个元素的表面反应速率等于与其类似的化学结构的反应物的气相反应速率。研究结果与实验获得的增长率比较相近。研发CVD反应器方案的目的是开发更好的CVD系统，包括新的化学机制，新的反应器的设计以及更好的运行条件。建模可以有效提高研发的有效性，并减少开发时间和成本。在过去，计算机的能力和速度受到限制，使用计算机模拟应用程序的成本需要和进行CVD实验的成本互相平衡。如今，正如本文所描述的那样，计算机模拟实际上已经成为一个研发工具。因此，我们提出了ECONOMIX的概念，这意味着实验和计算机模拟已经成为人类研究的最佳配合方式。最后，我们还面临着一些问题。第一个问题是：建立发展一种CVD反应器新的化学机制 (详情见Kodas and Hampden-Smith, 1994)。为了摆脱对过去设计的依赖，应通过一个逻辑的方法，用更直观的方法结合实验和误差，从而使传统的计算方式被替换。第二个问题就是开发新的反应器的运行条件。目前，我们认为CVD工艺的优化运行参数被限制为温度，组分浓度以及反应器的结构。我们应该可以通过使用更复杂的操作条件，获得更好的性能，比如说流量调制。流量调制将增强表面反应的成核，有助于控制该结构的组成。第三个问题是建立涉及到薄层质量的局部沉积条件的方法。先前已经完成的研究主要依靠的是薄层的增长速率。我们对WSix和YSZ的CVD反应做了研究(Yttrium StabilizedZirconia)，该组合物是由大部分前体沉积速率比控制的。因此，对薄层的组成的分析是我们对增长速率分析的一个延伸。薄层的质量目前没有明确定义。当一个人说“薄层质量”时，我们要能够定义其所说的质量是什么。4. 总结在这篇文章中，我们对CVD工艺的建模做了做了一个良好的定义，以及用数值模拟结合化学模型的CVD设计方法，更介绍了日本化学工程师学会在CVD项目中所做的突出贡献。这篇文章中，还介绍了包括管状壁沉积，微腔沉积，以及微腔沉积方法中详细的优化实验技术，我们通过这些技术可以提取CVD过程中关键反应产物以及设计构造合适的化学模型。这些模型可以为我们提供数量型工具，用来确定合适的改进CVD工艺性能的实验。此外，这样的化学模型可以与计算流体力学（CFD）模型结合，从而使综合的流体流动、传热和传质的模拟，对工业规模的反应器的设计提供很大的帮助。未来要解决的问题：建立有效的方法来确定化学反应的机制和反应速度，设计出新的工作条件下的反应器，并找出提高当前沉积条件下薄层质量的方法。反应工程已经被证实在CVD领域卓有成效。利用CVD反应制备固态产物的市场甚至比制备液态产物（比如石油产品）的还要大，目前制备固态产物已经是常规反应工程的主要目标。在CVD反应应用过程中，反应器中反应物的浓度和温度等是控制产品质量的关键参数。传统反应器中制造流体产品的工程，这些参数只是间接影响了产品的质量。因此，反应工程应用到CVD工艺中肯定会比传统的方式更加复杂。专心-专注-专业