基本有机化工产品

第第5章章 基本有机化工的主要产品基本有机化工的主要产品乙烯系列主要产品乙烯系列主要产品1丙烯系列主要产品丙烯系列主要产品2化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 基本有机化学工业的主要产品，有乙烯、聚乙基本有机化学工业的主要产品，有乙烯、聚乙烯、苯、甲苯、苯乙烯、酮、醇、羧酸、环氧化合烯、苯、甲苯、苯乙烯、酮、醇、羧酸、环氧化合物、含氮化合物等。物、含氮化合物等。碳四系列主要产品碳四系列主要产品3芳烃系列主要产品芳烃系列主要产品4涤涤 纶纶55.1 概述概述5.1.1 基本有机化工在国民经济中的作用基本有机化工在国民经济中的作用 用途主要在三个方面：生产合成橡胶、合成纤维、塑料和用途主要在三个方面：生产合成橡胶、合成纤维、塑料和其他高分子化工产品的原料。作为其他有机化工的原料。直其他高分子化工产品的原料。作为其他有机化工的原料。直接消费，如作溶剂、冷冻剂、防冻剂、麻醉剂、消毒剂等。接消费，如作溶剂、冷冻剂、防冻剂、麻醉剂、消毒剂等。 乙烯是基本有机化工最重要的产品。乙烯的产量乙烯是基本有机化工最重要的产品。乙烯的产量(下表，万吨下表，万吨)往往标志一个国家基本有机化学工业的发展水平。往往标志一个国家基本有机化学工业的发展水平。 化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品国家和地区国家和地区1982198719881990199219952000日本日本653043325060西欧西欧15150 14930 15195 16075 17135 17450 18100东欧和原苏联东欧和原苏联560466226882741778008000美国美国17107 16597 17046 18135 21655 22335 24005加拿大加拿大1497212423502390255230943194世界总产量世界总产量34651 49558 52250 52331 56868 64893 770385.1.2 基本有机化工的主要产品基本有机化工的主要产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.1.2.1 乙烯及其系列产品乙烯及其系列产品 乙烯乙烯(ethylene, ethene)，结构，结构CH2=CH2 ，分子量，分子量28.05。乙烯。乙烯是分子最小的烯烃，可从石油烃类、煤等原料制取。在常温下为是分子最小的烯烃，可从石油烃类、煤等原料制取。在常温下为无色、略有特殊臭味的可燃气体。物理性质见下表。无色、略有特殊臭味的可燃气体。物理性质见下表。乙烯系列产品乙烯系列产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙烯是具有乙烯是具有C=C的简单化合物，双键长的简单化合物，双键长0.134nm，因此可以，因此可以和亲电物质生成一系列衍生物和聚合物。由乙烯出发可以生产许和亲电物质生成一系列衍生物和聚合物。由乙烯出发可以生产许多重要的基本有机化工的产品。乙烯主要用于生产高压聚乙烯、多重要的基本有机化工的产品。乙烯主要用于生产高压聚乙烯、低压聚乙烯、环氧乙烷和二氯乙烷等主要品种。乙烯的用途低压聚乙烯、环氧乙烷和二氯乙烷等主要品种。乙烯的用途(%)见下表，乙烯系列主要产品见下图。见下表，乙烯系列主要产品见下图。年份年份1977198019851987聚乙烯聚乙烯40.840.042.445.8环氧乙烷环氧乙烷19.218.916.818.5二氯乙烷二氯乙烷14.015.114.414.5苯乙烯苯乙烯8.47.98.28.1其它其它17.618.118.213.1合计合计100100100100乙烯系列产品乙烯系列产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.1.2.2 丙烯及其系列产品丙烯及其系列产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 丙烯丙烯(propylene, propene)，结构，结构CH3-CH=CH2 ，分子量，分子量42.08。丙烯是最早被采用的石油化工原料，是除乙烯之外最重要的烯烃。丙烯是最早被采用的石油化工原料，是除乙烯之外最重要的烯烃。在常温下为无色、有微芳香味的可燃气体，比空气略重。物理性在常温下为无色、有微芳香味的可燃气体，比空气略重。物理性质见下表。质见下表。丙烯系列产品丙烯系列产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.1.2.3 碳四系列产品碳四系列产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.1.2.4 芳烃系列产品芳烃系列产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.1.2.5 乙炔系列产品乙炔系列产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.2 乙烯系列主要产品乙烯系列主要产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.2.1 聚乙烯聚乙烯 聚乙烯聚乙烯，简称，简称PE (poly-ethylene)，是乙烯经聚合制得的一种，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂热塑性树脂(热固性树脂热固性树脂固化前是线型或带支链的，固化后分子链固化前是线型或带支链的，固化后分子链之间形成化学键，成为三度的网状结构，不能再熔触，在溶剂中之间形成化学键，成为三度的网状结构，不能再熔触，在溶剂中也不能溶解，如三聚氰胺甲醛、有机硅等塑料，都是热固性塑料也不能溶解，如三聚氰胺甲醛、有机硅等塑料，都是热固性塑料 )。聚乙烯用途十分广泛，主要用于制造薄膜、容器、管道、单丝、聚乙烯用途十分广泛，主要用于制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。 PE有多种分类方法：有多种分类方法： 密度：密度：可分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度可分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯。聚乙烯。 生产方法：生产方法：可分为低压法聚乙烯可分为低压法聚乙烯(2MPa)、中压法聚乙烯、中压法聚乙烯(10100MPa)、和高压法聚乙烯、和高压法聚乙烯(100300MPa)。 分子量：分子量：低分子量聚乙烯低分子量聚乙烯(重均分子量重均分子量100)、普通分子量、普通分子量聚乙烯聚乙烯(分子量分子量1001000)和超高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(分子量分子量1000)。 5.2.1.1 低密度聚乙烯低密度聚乙烯(LDPE)化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 在高压条件下，在高压条件下，乙烯乙烯由由过氧化物过氧化物或或微量氧微量氧引发，经自由基聚引发，经自由基聚合反应生成密度为合反应生成密度为0.9100.930g/cm3左右的，带有较长支链、不透左右的，带有较长支链、不透明的聚合物，称低密度聚乙烯明的聚合物，称低密度聚乙烯(low density PE, LDPE)。 工业生产的工业生产的LDPE，数均分子量约为，数均分子量约为2.51045104，重均分，重均分子量则达子量则达105以上。工业上采用以上。工业上采用熔融指数熔融指数(MI)来相对地表示相应的来相对地表示相应的分子量分子量(见下表见下表)及流动性。及流动性。熔融指数熔融指数20.96.41.80.250.0050.001数均分子量数均分子量 24000 2800032000480005300076000 熔融指数熔融指数的含义是：在标准的塑性计中加热到一定温度的含义是：在标准的塑性计中加热到一定温度(一般一般为为190)，使聚乙烯树脂熔融后，承受一定的负荷，使聚乙烯树脂熔融后，承受一定的负荷(一般为一般为2160g)在在l0min内经过规定的孔径内经过规定的孔径(2.09mm)挤压出来的树脂重量克数。挤压出来的树脂重量克数。 熔融指数仅表示了相应的熔融指数仅表示了相应的熔融粘度熔融粘度，相对地表示了平均分子，相对地表示了平均分子量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。(1) 高压低密度聚乙烯的生产流程高压低密度聚乙烯的生产流程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 压力为压力为3.03.3MPa的的精制新鲜乙烯精制新鲜乙烯，经一次，经一次(25MPa)、二次、二次压缩压缩达到反应压力达到反应压力(200300MPa)，经冷却后进入，经冷却后进入聚合反应器聚合反应器。引。引发剂则用高压泵送入乙烯进料口，或直接注入聚合设备。发剂则用高压泵送入乙烯进料口，或直接注入聚合设备。 反应后物料经反应后物料经适当冷却适当冷却后进入后进入高压分离器高压分离器，减压至，减压至25MPa。未反应的乙烯返回二次压缩机循环使用，聚乙烯则进入未反应的乙烯返回二次压缩机循环使用，聚乙烯则进入低压分离低压分离器器，减压到，减压到0.1MPa以下，使残存的乙烯进一步分离循环使用。以下，使残存的乙烯进一步分离循环使用。 聚乙烯树脂在低压分离器中与聚乙烯树脂在低压分离器中与抗氧化剂抗氧化剂等添加剂混合后经等添加剂混合后经挤挤出切粒出切粒，得到粒状聚乙烯。被，得到粒状聚乙烯。被水流水流送往送往脱水振动筛脱水振动筛，与大部分水，与大部分水分离后，进入分离后，进入离心干燥器离心干燥器，以脱除表面附着的水分。然后再经，以脱除表面附着的水分。然后再经振振动筛动筛分去不合格的粒料后，成品用气流输送至计量设备计量，混分去不合格的粒料后，成品用气流输送至计量设备计量，混合后为一次成品。合后为一次成品。 然后再次进行熔融、挤出、切粒、离心干燥，得到二次成品。然后再次进行熔融、挤出、切粒、离心干燥，得到二次成品。二次成品经包装出厂为商品聚乙烯，二次造粒以增加聚乙烯塑料二次成品经包装出厂为商品聚乙烯，二次造粒以增加聚乙烯塑料的的透明性透明性，并且减少塑料中的，并且减少塑料中的凝胶微粒凝胶微粒。高压低密度聚乙烯的生产流程高压低密度聚乙烯的生产流程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品(2) 原料准备原料准备化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙烯乙烯 乙烯高压聚合过程中，单程转化率仅为乙烯高压聚合过程中，单程转化率仅为15%30%，所以所以7085%的单体乙烯要循环使用。为避免惰性杂质的的单体乙烯要循环使用。为避免惰性杂质的积累积累和原和原料乙烯的料乙烯的放空损失放空损失，乙烯纯度要求应超过，乙烯纯度要求应超过99.95%，同时应采取一，同时应采取一部分气体放空或送回乙烯精制车间精制。部分气体放空或送回乙烯精制车间精制。 分子量调节剂分子量调节剂 为了控制聚乙烯的熔融指数，需加适量的分为了控制聚乙烯的熔融指数，需加适量的分子量调节剂子量调节剂(端基端基，聚合过程终止剂，聚合过程终止剂)。常用调节剂包括。常用调节剂包括烷烃烷烃、烯烯烃烃、氢氢、丙酮丙酮和和丙醛丙醛等，用量一般是乙烯体积的等，用量一般是乙烯体积的1.06.5%。调节。调节剂在一次压缩机的进口进入反应系统。剂在一次压缩机的进口进入反应系统。 添加剂添加剂 聚乙烯树脂在空气中受热易被聚乙烯树脂在空气中受热易被氧化氧化。为了防止聚乙。为了防止聚乙烯在成型和使用过程中老化，应添加烯在成型和使用过程中老化，应添加防老化剂防老化剂(抗氧剂抗氧剂) 、防紫外防紫外线剂线剂等；为了防止成型过程中粘结模具而需要加入等；为了防止成型过程中粘结模具而需要加入润滑剂润滑剂；为了；为了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加开口剂开口剂，如高分，如高分散性的硅胶散性的硅胶(SiO2)、铝胶、铝胶(A12O3)。为了防止表面积累静电，有时。为了防止表面积累静电，有时需要添加需要添加防静电剂防静电剂。(3) 催化剂配制催化剂配制化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙烯高压聚合需加入自由基引发剂乙烯高压聚合需加入自由基引发剂(过氧化物过氧化物)，工业上常称，工业上常称为催化剂，所用的引发剂主要是为催化剂，所用的引发剂主要是氧和过氧化物氧和过氧化物。氧的反应活性受。氧的反应活性受温度的影响很大并且控制反应温度不方便，目前除管式反应器中温度的影响很大并且控制反应温度不方便，目前除管式反应器中还用氧作引发剂外，釜式反应器已全部改为还用氧作引发剂外，釜式反应器已全部改为过氧化物过氧化物引发剂。工引发剂。工业上常用的过氧化物引发剂有业上常用的过氧化物引发剂有二叔丁基过氧化物二叔丁基过氧化物(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 、过氧化十二烷酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化、过氧化十二烷酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化3,5,5三甲基乙酰、过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。三甲基乙酰、过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。(4) 单体回收与聚乙烯后处理单体回收与聚乙烯后处理 自聚合反应器中流出的物料经减压装置进入高压分离器，大自聚合反应器中流出的物料经减压装置进入高压分离器，大部分未反应的乙烯与聚乙烯分离。气相经冷却，脱除蜡状的低聚部分未反应的乙烯与聚乙烯分离。气相经冷却，脱除蜡状的低聚物后回收循环使用。聚乙烯则进入低压分离器，使残存的乙烯分物后回收循环使用。聚乙烯则进入低压分离器，使残存的乙烯分离回收循环使用。同时根据生产牌号的要求，将添加剂注入低压离回收循环使用。同时根据生产牌号的要求，将添加剂注入低压分离器，与熔融的聚乙烯树脂充分混合后进行造粒。再经二次造分离器，与熔融的聚乙烯树脂充分混合后进行造粒。再经二次造粒，以增加聚乙烯塑料的透明性，并且减少塑料中的凝胶微粒。粒，以增加聚乙烯塑料的透明性，并且减少塑料中的凝胶微粒。(5) 聚合过程聚合过程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙烯在高压条件下虽仍是气体，但其密度达乙烯在高压条件下虽仍是气体，但其密度达0.5g/cm3，称为，称为气密相状态，或者超临界状态。此时乙烯分子间的距离显著缩短，气密相状态，或者超临界状态。此时乙烯分子间的距离显著缩短，从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞几率，易于发生聚合反应。从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞几率，易于发生聚合反应。 乙烯聚合时放出大量的热乙烯聚合时放出大量的热，通常转化率升高，通常转化率升高1%，反应物料将，反应物料将升高升高1213。如果热量不能及时移去，温度上升到。如果热量不能及时移去，温度上升到350以上则以上则发生爆炸性分解。因此在乙烯高压聚合过程中应防止聚合反应器发生爆炸性分解。因此在乙烯高压聚合过程中应防止聚合反应器内产生局部过热点。内产生局部过热点。 传统高压法有传统高压法有管式法管式法和和釜式法釜式法两种，管式法反应器是一组带两种，管式法反应器是一组带夹套的厚壁管，长度达夹套的厚壁管，长度达2000m，停留时间，停留时间3550s，单程转化率，单程转化率2030%；釜式法反应器为带搅拌的釜，停留时间；釜式法反应器为带搅拌的釜，停留时间2540s，单程转，单程转化率化率1520%。 聚合过程反应温度一般在聚合过程反应温度一般在130350范围；反应压力一般为范围；反应压力一般为122303MPa或更高。压力提高，聚合反应速度加大，但聚乙烯的或更高。压力提高，聚合反应速度加大，但聚乙烯的分子量降低，而且支链较多，密度稍有降低。分子量降低，而且支链较多，密度稍有降低。5.2.1.2 线型低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯(LLDPE)化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 线型低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯(linear low density PE)的分子中一般的分子中一般只有只有短支链短支链存在，机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者存在，机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者之间，熔点比普通低密度聚乙烯高之间，熔点比普通低密度聚乙烯高15，耐低温性能也比低，耐低温性能也比低密度聚乙烯好，耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数密度聚乙烯好，耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。十倍。 LLDPE的分子结构中仅含有的分子结构中仅含有-烯烃烯烃共聚单体引入分子中共聚单体引入分子中的短支链，分子中短支链的长度与数目取决于的短支链，分子中短支链的长度与数目取决于-烯烃共聚单烯烃共聚单体的分子量及其用量。常用的体的分子量及其用量。常用的-烯烃共聚单体为烯烃共聚单体为1-丁烯、丁烯、1-己烯或己烯或1-辛烯。所用催化剂体系主要为辛烯。所用催化剂体系主要为Ziegler催化剂催化剂(TiCl4+R3Al) 。由于催化剂效率甚高，用量少，故不需要与。由于催化剂效率甚高，用量少，故不需要与LLDPE进行分离。工业生产中进行分离。工业生产中, 通常采用通常采用有机溶剂淤浆聚合有机溶剂淤浆聚合法法、溶液聚合法溶液聚合法或无溶剂的或无溶剂的低压气相聚合法低压气相聚合法进行乙烯聚合。进行乙烯聚合。聚合反应压力明显低于聚合反应压力明显低于LDPE的生产。的生产。(1) LLDPE主要生产条件主要生产条件化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品聚合方法聚合方法聚合条件聚合条件生产所需原料生产所需原料反应温度反应温度 反应压力反应压力时间时间单体单体 共聚单体共聚单体 反应介质反应介质 催化剂催化剂淤浆法淤浆法5575 1.53MPa12h溶液法溶液法2508MPa5min气相法气相法 851202MPa* 典型的聚合反应条件和所需物料见下表。典型的聚合反应条件和所需物料见下表。 典型的淤浆法的类型：典型的淤浆法的类型： 环式反应器、轻介质法环式反应器、轻介质法 乙烯在异丁烷中连续通过双环反应乙烯在异丁烷中连续通过双环反应器进行聚合，生成的聚乙烯颗粒悬浮于异丁烷中；器进行聚合，生成的聚乙烯颗粒悬浮于异丁烷中； 环式反应器、重介质法环式反应器、重介质法 与上法类似，用较重己烷作介质；与上法类似，用较重己烷作介质； 釜式反应器、重介质法釜式反应器、重介质法 有搅拌的釜式反应器有搅拌的釜式反应器； 液体沸腾法液体沸腾法 用丙烷或异丁烷为反应介质，使乙烯在沸腾的用丙烷或异丁烷为反应介质，使乙烯在沸腾的反应介质中聚合。反应介质中聚合。 (2) 低压淤浆法低压淤浆法(环式反应器环式反应器)流程流程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 典型的低压淤浆轻介质法环式反应器流程见下图。新鲜的典型的低压淤浆轻介质法环式反应器流程见下图。新鲜的乙烯乙烯和和共聚单体共聚单体经干燥与精制后会同循环的经干燥与精制后会同循环的异丁烷异丁烷和和催化剂浆液催化剂浆液进入进入双双环反应器环反应器。乙烯聚合生成。乙烯聚合生成颗粒悬浮颗粒悬浮于反应介质中，在反应器底部沉于反应介质中，在反应器底部沉降增浓，浆液固含量达降增浓，浆液固含量达5060%时进入时进入闪蒸器闪蒸器。闪蒸出来的异丁烷和。闪蒸出来的异丁烷和未反应的单体进入未反应的单体进入溶剂回收系统溶剂回收系统经分离、精制后循环使用。聚乙烯经分离、精制后循环使用。聚乙烯则通过则通过净化干燥器净化干燥器得到成品或添加必要助剂后经选粒得到聚乙烯塑得到成品或添加必要助剂后经选粒得到聚乙烯塑料粒子。料粒子。(3) 溶液聚合法及流程溶液聚合法及流程 在高于聚乙烯的熔融温度下，乙烯在烃类溶剂中聚合，聚合热在高于聚乙烯的熔融温度下，乙烯在烃类溶剂中聚合，聚合热由溶剂蒸发或冷却介质带走。由溶剂蒸发或冷却介质带走。 中压法中压法 乙烯在较高温度乙烯在较高温度(200)和较高压力和较高压力(10MPa)下聚合。下聚合。 低压法低压法 乙烯在较低温度乙烯在较低温度(100)和较低压力和较低压力(2MPa)下聚合。下聚合。 低压冷却法低压冷却法 反应压力和温度相似于低压法，但所进物料不经反应压力和温度相似于低压法，但所进物料不经冷却过程、反应热由冷却过程、反应热由循环冷却器循环冷却器带走。带走。环式反应器流程环式反应器流程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品中压溶液法聚乙烯流程中压溶液法聚乙烯流程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 中压溶液法聚乙烯中压溶液法聚乙烯流程见下图。流程见下图。乙烯乙烯和和共聚单体共聚单体经精经精制后溶解于制后溶解于环己烷环己烷中，加压、加热到反应温度送入中，加压、加热到反应温度送入第一级第一级反应器反应器，乙烯在压力为，乙烯在压力为10MPa和约和约200条件下聚合。催条件下聚合。催化剂溶液则加热到与进料相等温度送入聚合釜，化剂溶液则加热到与进料相等温度送入聚合釜，聚乙烯溶聚乙烯溶液液由第一级反应器进入由第一级反应器进入管式反应器管式反应器，进一步聚合达到聚合，进一步聚合达到聚合物浓度约为物浓度约为10%。出口处注入。出口处注入整合剂整合剂以络合未反应的催化以络合未反应的催化剂，并进一步加热使催化剂脱活。残存的催化剂经吸附脱剂，并进一步加热使催化剂脱活。残存的催化剂经吸附脱除。除。 热的热的聚乙烯溶液聚乙烯溶液降压到降压到0.655MPa进行进行闪蒸闪蒸，以脱除未，以脱除未反应单体和反应单体和90%的溶剂。含有约的溶剂。含有约65%聚乙烯的浓溶液进一聚乙烯的浓溶液进一步在步在0.207MPa压力下压力下闪蒸闪蒸。熔融的聚合物送入。熔融的聚合物送入挤出机挤出机进进行行造粒造粒使溶剂含量低于使溶剂含量低于510-4。 中压溶液法聚乙烯流程图中压溶液法聚乙烯流程图化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.2.1.3 高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品HDPE的性能、加工特性的性能、加工特性化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品HDPE的性能的性能化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品HDPE的应用的应用化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.2.2 环氧乙烷环氧乙烷 (Ethylene oxide) 环氧乙烷环氧乙烷(ethylene oxide，EO)，又称，又称氧化乙烯氧化乙烯，是最简单的，是最简单的环状醚，分子式环状醚，分子式C2H4O，分子量，分子量44.05。基本物理性质如下表。基本物理性质如下表。 环氧乙烷是重要的环氧乙烷是重要的石油化工原料石油化工原料和和精细化工产品中间体精细化工产品中间体，主，主要用来生产合成纤维的原料要用来生产合成纤维的原料乙二醇乙二醇(197.2)。世界生产能力约。世界生产能力约8000kt/a，我国，我国2007年达到年达到700kt/a。EO是以乙烯为原料的第三大是以乙烯为原料的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 在常温下，在常温下，EO为无色有醚味的为无色有醚味的气体气体(沸点沸点0.5)，易液化，并能，易液化，并能以以任意比例与水及大多数有机溶剂任意比例与水及大多数有机溶剂互溶互溶。气态环氧乙烷在空气中的。气态环氧乙烷在空气中的爆炸范围为爆炸范围为3100%(体积体积)，但液，但液态环氧乙烷无爆炸性。环氧乙烷态环氧乙烷无爆炸性。环氧乙烷有易断裂的三元环氧结构，可发有易断裂的三元环氧结构，可发生多种反应。生多种反应。 5.2.2.1 环氧乙烷生产原理环氧乙烷生产原理化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品(1) 化学反应化学反应 目前都用乙烯直接氧化法生产，即目前都用乙烯直接氧化法生产，即乙烯乙烯与与空气空气或纯或纯氧氧在在银催银催化剂化剂上进行直接氧化。方程式为：上进行直接氧化。方程式为： 2225 . 0 OCHCH 温度过高时，环氧乙烷会发生深度氧化：温度过高时，环氧乙烷会发生深度氧化：OHCOOCHCH22222223 OHCOO222225 . 2 副反应有乙烯深度氧化副反应有乙烯深度氧化(CO2)、环氧乙烷歧化、环氧乙烷歧化(乙醛乙醛)等反应：等反应：CHOCH3 异构化异构化 乙烯氧化生成环氧乙烷的反应在乙烯氧化生成环氧乙烷的反应在250进行，是一个强烈的放进行，是一个强烈的放热反应，热反应，平衡常数平衡常数较大较大(106)；但其副反应的反应热更大，平衡常；但其副反应的反应热更大，平衡常数比主反应平衡常数也要大得多数比主反应平衡常数也要大得多(10139)。因此具有良好选择性的。因此具有良好选择性的催化剂是生产过程的关键。催化剂是生产过程的关键。molkJ /3 .107 (2) 催化剂催化剂化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙烯氧化生产环氧乙烷的关键是乙烯氧化生产环氧乙烷的关键是催化剂催化剂，只有采用，只有采用银银为催化为催化剂才可以获得环氧乙烷，不仅抑制副反应，而且加速主反应。剂才可以获得环氧乙烷，不仅抑制副反应，而且加速主反应。 主催化剂主催化剂 金属银，其含量一般在金属银，其含量一般在10 20%(质质)。 载体载体 -氧化铝或含有少量氧化铝或含有少量SiO2的的-氧化铝为载体。氧化铝为载体。 助催化剂助催化剂 在反应过程中，银催化剂易发生在反应过程中，银催化剂易发生熔结熔结和和烧结烧结现现象，使其活性迅速下降，寿命缩短。添加助催化剂如碱土金属、象，使其活性迅速下降，寿命缩短。添加助催化剂如碱土金属、稀土金属和贵金属等，如稀土金属和贵金属等，如Ca和和Ba等，可有效防止结块，提高稳定等，可有效防止结块，提高稳定性和活性。在碱金属中，性和活性。在碱金属中，KCl的助催化效应较为明显，添加适量的助催化效应较为明显，添加适量的的KCl可使催化剂的选择性增加。可使催化剂的选择性增加。 抑制剂抑制剂 加入硒加入硒(Se)、碲、碲(Te)、氯、氯(Cl)、溴、溴(Br)等对等对抑制抑制CO2的生成，提高银催化剂的选择性有较好的效果，但活性却降低。的生成，提高银催化剂的选择性有较好的效果，但活性却降低。这类物质称为调节剂也称抑制剂。连续将二氯乙烷加入原料气中，这类物质称为调节剂也称抑制剂。连续将二氯乙烷加入原料气中，有较好的抑制作用。有较好的抑制作用。5.2.2.2 环氧乙烷生产工艺条件环氧乙烷生产工艺条件化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 温度温度 当反应温度略高于当反应温度略高于100时，氧化产物几乎全部是环氧乙烷。时，氧化产物几乎全部是环氧乙烷。反应温度超过反应温度超过300时，银催化剂几乎对生成环氧乙烷反应不起催时，银催化剂几乎对生成环氧乙烷反应不起催化作用，反应产物主要是二氧化碳和水。化作用，反应产物主要是二氧化碳和水。 通常温度为通常温度为220 280。当用空气作氧化剂时，反应温度为。当用空气作氧化剂时，反应温度为240 290；若用氧气为氧化剂时，反应温度以；若用氧气为氧化剂时，反应温度以230 270为宜。为宜。 空速空速 空速提高，空速提高，转化率略有下降转化率略有下降，但抑制副反应，但抑制副反应，反应选择性增反应选择性增加加；空速高还有利于迅速移走大量的反应热。但空速过高，虽提；空速高还有利于迅速移走大量的反应热。但空速过高，虽提高了生产能力，高了生产能力，循环气体量增大循环气体量增大，分离工序的负荷和，分离工序的负荷和动力费用增动力费用增加加。目前，氧气氧化法空速一般采用。目前，氧气氧化法空速一般采用4000 6000h-1(较小较小)，此时乙，此时乙烯单程转化率约为烯单程转化率约为9 12%。空气氧化法的空速为。空气氧化法的空速为7000h-1 (较大较大)左左右，乙烯单程转化率为右，乙烯单程转化率为30 35%。反应选择性可达。反应选择性可达70 75%。环氧乙烷生产工艺条件环氧乙烷生产工艺条件 反应压力反应压力 加压加压对反应的对反应的选择性选择性没有任何影响，但可以提高反应器的没有任何影响，但可以提高反应器的生生产能力产能力，且有利于从反应气体产物中，且有利于从反应气体产物中回收环氧乙烷回收环氧乙烷，故工业生产，故工业生产大多采用加压氧化。通常操作压力大多采用加压氧化。通常操作压力(反应器入口压力反应器入口压力)一般为一般为2.0 2.3MPa。 原料纯度原料纯度 不论空气法和氧气法都要求原料乙烯纯度在不论空气法和氧气法都要求原料乙烯纯度在98%(体体)以上。以上。原料气中氢气和碳三以上烷烃和烯烃，在氧化过程中比乙烯更易原料气中氢气和碳三以上烷烃和烯烃，在氧化过程中比乙烯更易发生完全氧化反应，使反应热效应增加，造成局部过热，并使催发生完全氧化反应，使反应热效应增加，造成局部过热，并使催化剂失活。因而，要求氢气含量化剂失活。因而，要求氢气含量5ppm，碳三以上烃，碳三以上烃10ppm。原。原料气中的乙炔对银催化剂毒害很大，必须使其含量料气中的乙炔对银催化剂毒害很大，必须使其含量 5ppm。同时。同时要求硫化物含量要求硫化物含量1ppm、氯化物含量、氯化物含量99.99%(质质)的的高纯度环氧乙烷高纯度环氧乙烷，中部侧线采出含少量乙二，中部侧线采出含少量乙二醇的环氧乙烷醇的环氧乙烷(返回乙二醇原料解吸塔返回乙二醇原料解吸塔)，塔釜液返回精制塔，塔釜液返回精制塔中部，塔顶馏出含有甲醛的环氧乙烷返回乙二醇原料解吸塔，中部，塔顶馏出含有甲醛的环氧乙烷返回乙二醇原料解吸塔，回收环氧乙烷。回收环氧乙烷。5.2.3 乙醛乙醛(Acetaldehyde) 乙醛，乙醛，CH3CHO，分子量，分子量44.053，沸点，沸点20.16，无色、易燃、，无色、易燃、易挥发、易流动液体，有辛辣味、臭味。易挥发、易流动液体，有辛辣味、臭味。化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙醛与空气的爆炸极限为乙醛与空气的爆炸极限为4 57%。乙醛在厂房中最大允许浓。乙醛在厂房中最大允许浓度为度为0.1mg/L，浓度很大时会引起气喘、咳嗽、头痛。，浓度很大时会引起气喘、咳嗽、头痛。乙醛的合成方法乙醛的合成方法 乙醛是乙醛是极宝贵极宝贵的有机合成的有机合成中间体中间体，乙醛氧化可制，乙醛氧化可制醋酸醋酸、醋酐醋酐和和过醋酸过醋酸(过氧乙酸过氧乙酸, CH3COOOH)；乙醛与氢氰酸反应可得氰醇，由；乙醛与氢氰酸反应可得氰醇，由它转化得它转化得乳酸乳酸、丙烯腈丙烯腈、丙烯酸酯丙烯酸酯。传统的工业生产乙醛的方法主。传统的工业生产乙醛的方法主要有以下要有以下4种：种： 乙炔水合法乙炔水合法 以电石为原料制乙炔，然后在磷酸膈钙催化剂作以电石为原料制乙炔，然后在磷酸膈钙催化剂作用下气相水合生成乙醛。液相水合工艺已被淘汰。用下气相水合生成乙醛。液相水合工艺已被淘汰。 从乙醇制乙醛从乙醇制乙醛 有热脱氢和氧化脱氢两种路线有热脱氢和氧化脱氢两种路线 。 C3C4烷烃氧化制乙醛烷烃氧化制乙醛 该法以丙烷该法以丙烷/丁烷混合物气相氧化得丁烷混合物气相氧化得到乙醛混合物。到乙醛混合物。 乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法 该法是德国该法是德国Wacker公司在公司在19571959年间开年间开发的。具有成本低、乙醛收率高、副反应少等优点。发的。具有成本低、乙醛收率高、副反应少等优点。 目前，烷烃氧化法已被淘汰，乙炔水合法应用也很少，主要方目前，烷烃氧化法已被淘汰，乙炔水合法应用也很少，主要方法是法是乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法，世界上，世界上70%的乙醛均用此法生产。后面重点的乙醛均用此法生产。后面重点介绍此法。介绍此法。化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.2.3.1 乙烯液相直接氧化法生产乙醛的原理乙烯液相直接氧化法生产乙醛的原理化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 以乙烯、氧气以乙烯、氧气(空气空气)为原料，在催化剂为原料，在催化剂氯化钯氯化钯、氯化铜氯化铜的的盐盐酸水溶液酸水溶液中，中， 125、0.3MPa进行进行气液相反应气液相反应生产乙醛：生产乙醛：QCHOCHOCHCHCuClPdCl 3222225 . 0 实际过程分为实际过程分为(1) 快速的乙烯氧化反应、快速的乙烯氧化反应、(2) 控制总反应速度控制总反应速度的催化剂再生反应：的催化剂再生反应：HClPdCHOCHOHPdClCHCH232222 CuClPdClCuClPd2222 OHCuClHClOCuCl222225 . 02 当乙烯氧化生成乙醛时，催化剂氯化钯当乙烯氧化生成乙醛时，催化剂氯化钯被还原被还原成金属钯；氯成金属钯；氯化铜化铜(+2价价)是是氧化剂氧化剂，将钯氧化为氯化钯，催化剂得到再生。，将钯氧化为氯化钯，催化剂得到再生。 氯化钯浓度控制在一定范围氯化钯浓度控制在一定范围(0.250.45g/L)内。在溶液中氯化内。在溶液中氯化铜的量很大，一般控制铜盐与钯盐之比在铜的量很大，一般控制铜盐与钯盐之比在100以上。以上。5.2.3.2 乙烯液相氧化法生产乙醛的工艺过程乙烯液相氧化法生产乙醛的工艺过程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙烯液相氧化法生产乙醛，有一步法和二步法两种工艺。乙烯液相氧化法生产乙醛，有一步法和二步法两种工艺。 所谓所谓一步法一步法是指上述的三步基本反应在同一反应器中进行，是指上述的三步基本反应在同一反应器中进行，用氧气作氧化剂，又称为用氧气作氧化剂，又称为氧气法氧气法。 二步法二步法是指是指乙烯羰基化乙烯羰基化和和金属金属Pd的氧化的氧化在一台反应器中进在一台反应器中进行，行，Cu+被被O2氧化在另一反应器中进行，避免了乙烯和空气氧化在另一反应器中进行，避免了乙烯和空气(O2)直接接触。因为用空气作氧化剂，又称直接接触。因为用空气作氧化剂，又称空气法空气法。(1) 一步法工艺一步法工艺 用一步法生产乙醛时，要求羰基化速度与氧化速度相同，而用一步法生产乙醛时，要求羰基化速度与氧化速度相同，而这两个反应都与这两个反应都与催化剂溶液中催化剂溶液中Pd和和Cu+的氧化度的氧化度有关。特点是有关。特点是O2不断供给，催化剂溶液具有比较恒定的氧化度。不断供给，催化剂溶液具有比较恒定的氧化度。 工业上采用具有循环管的工业上采用具有循环管的鼓泡床塔式反应器鼓泡床塔式反应器，催化剂的装量，催化剂的装量为反应器的为反应器的1/21/3体积，反应部分流程如下图所示。体积，反应部分流程如下图所示。 乙烯液相氧化法生产乙醛的工艺流程图乙烯液相氧化法生产乙醛的工艺流程图化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品易爆气体易爆气体 工艺流程图说明工艺流程图说明化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 原料原料乙烯乙烯和和循环乙烯循环乙烯混合后从反应器底部进入，新鲜混合后从反应器底部进入，新鲜氧气氧气从从反应器下部侧线进入，氧化反应在反应器下部侧线进入，氧化反应在125、0.3MPa左右、进料左右、进料C2H4含量含量65%、O2含量含量17%的条件下，乙烯转化率约为的条件下，乙烯转化率约为35%。 反应器上部密度较低的气液混合物经导管进入除沫器。反应反应器上部密度较低的气液混合物经导管进入除沫器。反应气体连续自除沫器上部逸出，催化剂溶液自除沫分离器中沉降下气体连续自除沫器上部逸出，催化剂溶液自除沫分离器中沉降下来。由于脱去了气体，催化剂溶液密度大于气液混合物密度，大来。由于脱去了气体，催化剂溶液密度大于气液混合物密度，大部分催化剂溶液经循环部分催化剂溶液经循环自行返回自行返回反应器。反应器。 自除沫分离器出来的含有产物自除沫分离器出来的含有产物乙醛乙醛的气体，经第一冷凝器冷的气体，经第一冷凝器冷凝，凝液全部返回除沫分离器。气体再进入第二、第三冷凝器，凝，凝液全部返回除沫分离器。气体再进入第二、第三冷凝器，将将乙醛乙醛和和高沸点副产物高沸点副产物冷凝下来。未凝气体进入水吸收塔，用水冷凝下来。未凝气体进入水吸收塔，用水吸收未被冷凝的乙醛。吸收液和第二，第三冷凝器出来的凝液汇吸收未被冷凝的乙醛。吸收液和第二，第三冷凝器出来的凝液汇合后，一并进入粗合后，一并进入粗乙醛贮槽乙醛贮槽。 自吸收塔上部出来的气体，含乙烯约自吸收塔上部出来的气体，含乙烯约65%，含氧约，含氧约8.5%,乙醛乙醛含量仅含量仅 100ppm左右。左右。 反应段的主要影响因素反应段的主要影响因素化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 影响因素有原料纯度、转化率、进气组成、温度与压力等。影响因素有原料纯度、转化率、进气组成、温度与压力等。 1) 原料纯度原料纯度 要求乙炔含量要求乙炔含量310-5，硫化物含量，硫化物含量12%，乙烯含量，乙烯含量58%时，就会形成时，就会形成爆炸混合物爆炸混合物，因此要求循，因此要求循环气中氧含量在环气中氧含量在8%左右，乙烯含量在左右，乙烯含量在65%左右。由于副反应要消左右。由于副反应要消耗一部分氧，一般氧的用量比理论值过量耗一部分氧，一般氧的用量比理论值过量10%。 3) 反应温度和压力反应温度和压力 增加压力有利于气体溶解在液体中而加增加压力有利于气体溶解在液体中而加速反应。但综合考虑，反应压力一般选择在速反应。但综合考虑，反应压力一般选择在0.3MPa左右。反应温左右。反应温度必须与反应压力相对应。这是因为乙烯氧化生成乙醛的反应是度必须与反应压力相对应。这是因为乙烯氧化生成乙醛的反应是放热量较大的反应放热量较大的反应，反应热量需由，反应热量需由乙醛与水的汽化带走乙醛与水的汽化带走。0.3MPa的反应压力相应的反应温度为的反应压力相应的反应温度为120130。 粗乙醛精馏工艺流程说明粗乙醛精馏工艺流程说明化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 工业上一般采取两步法将粗醛精馏。第一步是工业上一般采取两步法将粗醛精馏。第一步是脱二氧化碳、脱二氧化碳、氯甲烷、氯乙烷等轻组分氯甲烷、氯乙烷等轻组分，第二步是，第二步是脱除废水和高沸物脱除废水和高沸物，并得到，并得到副产的丁烯醛。由于乙醛沸点较低，要将其冷却下来必须在分馏副产的丁烯醛。由于乙醛沸点较低，要将其冷却下来必须在分馏塔顶使用大量冷冻盐水，故轻馏分塔和乙醛精馏塔均在加压条件塔顶使用大量冷冻盐水，故轻馏分塔和乙醛精馏塔均在加压条件下操作，这样可节省冷量。下操作，这样可节省冷量。 催化剂溶液再生催化剂溶液再生 为了使催化剂的活性保持恒定，需连续自装置中引出一部分为了使催化剂的活性保持恒定，需连续自装置中引出一部分催化剂溶液进行再生，并催化剂溶液进行再生，并通入氧通入氧和和补充盐酸补充盐酸使使Cu+氧化，然后降氧化，然后降压、降温到压、降温到100105，在分离器中使催化剂溶液与逸出的气体，在分离器中使催化剂溶液与逸出的气体-蒸汽混合物分离。分离器底部的催化剂溶液，经泵升压后，送至蒸汽混合物分离。分离器底部的催化剂溶液，经泵升压后，送至分解器，直接通入水蒸汽加热至分解器，直接通入水蒸汽加热至170，将草酸铜氧化分解，放出，将草酸铜氧化分解，放出CO2并生成并生成CuCl2，再生后催化剂送回反应器。，再生后催化剂送回反应器。 一步法生产乙醛的纯度可达一步法生产乙醛的纯度可达99.7%以上。以上。 (2) 二步法工艺二步法工艺化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 乙烯的乙烯的羰基化反应羰基化反应和和CuCl的的氧化反应氧化反应分别在两个串联的管式分别在两个串联的管式反应器中进行，称二步法工艺。由于乙烯反应器中进行，称二步法工艺。由于乙烯(氧化成乙醛氧化成乙醛)和空气和空气(氧氧化催化剂化催化剂)不在同一反应器中接触，可避免爆炸危险。不在同一反应器中接触，可避免爆炸危险。 乙烯先通过充满催化剂溶液的钛材或钛衬里的乙烯先通过充满催化剂溶液的钛材或钛衬里的管式反应器管式反应器，反应在反应在1.01.2MPa、105110条件下操作，乙烯转化率可达条件下操作，乙烯转化率可达99%以上。一般采用较高压力以提高乙烯的溶解度，以加快反应速度。以上。一般采用较高压力以提高乙烯的溶解度，以加快反应速度。产物产物闪蒸闪蒸至常压，蒸出乙醛、水分及易挥发组分，进入至常压，蒸出乙醛、水分及易挥发组分，进入粗馏塔粗馏塔浓浓缩至含乙醛缩至含乙醛6070%；再进；再进脱轻组分塔脱轻组分塔除去轻组分，进入除去轻组分，进入精馏塔精馏塔，侧线出丁烯醛，顶部出精乙醛。侧线出丁烯醛，顶部出精乙醛。 在氧化反应器中，用空气处理来自粗馏塔釜的催化剂溶液，在氧化反应器中，用空气处理来自粗馏塔釜的催化剂溶液，使使Cu+被氧化为被氧化为Cu2+，氧转化率约，氧转化率约99%。氧化后的催化剂再循环。氧化后的催化剂再循环到羰基化反应器。到羰基化反应器。 氧化反应器的尾气经废气洗涤塔洗涤后放空。氧化反应器的尾气经废气洗涤塔洗涤后放空。二步法反应部分工艺过程二步法反应部分工艺过程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 二步法的特点二步法的特点是催化剂溶液的氧化度在反应器中，是催化剂溶液的氧化度在反应器中，入口高、出入口高、出口低口低。二步法。二步法流程长流程长，钛材消耗比一步法高。但二步法用，钛材消耗比一步法高。但二步法用空气作氧空气作氧化剂化剂，减少了投资和操作费用。，减少了投资和操作费用。5.3 丙烯系列主要产品丙烯系列主要产品化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品5.3.1 聚丙烯聚丙烯 聚丙烯聚丙烯，简称，简称PP(poly-propylene)，由丙烯聚合而成的由丙烯聚合而成的热塑性树脂热塑性树脂。工业聚。工业聚丙烯为半透明无色固体，无臭无毒，熔丙烯为半透明无色固体，无臭无毒，熔点点167，密度，密度0.90g/cm3，是最轻的塑，是最轻的塑料。聚丙烯的品种较多，在单体中插入料。聚丙烯的品种较多，在单体中插入大分子后，形成不对称结构，如右图。大分子后，形成不对称结构，如右图。 聚丙烯的生产方法主要有聚丙烯的生产方法主要有淤浆法淤浆法、液相本体法液相本体法和和气相本体法气相本体法。 在稀释剂中聚合的方法称在稀释剂中聚合的方法称淤浆法淤浆法，是最早工业化、也是迄今产量最大的方是最早工业化、也是迄今产量最大的方法。在法。在70和和3MPa的条件下，在液体的条件下，在液体丙烯中聚合的方法称丙烯中聚合的方法称液相本体法液相本体法。在气。在气态丙烯中聚合的方法称态丙烯中聚合的方法称气相本体法气相本体法。(1) 聚丙烯的生产原料聚丙烯的生产原料化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 丙烯丙烯 要求单体丙烯纯度高，达到要求单体丙烯纯度高，达到99.5%以上。以上。 稀释剂稀释剂 石油精炼制品自石油精炼制品自丁烷丁烷至至十二烷十二烷都可作稀释剂，而都可作稀释剂，而以以C6C8(沸点沸点68125)饱和烃为主。稀释剂中芳香族化合物含量饱和烃为主。稀释剂中芳香族化合物含量低于低于0.1%0.5% (体积体积)，其它杂质应低于，其它杂质应低于(15)10-6。 催化剂催化剂 聚丙烯的催化剂发展阶段与工艺特点见下表。目聚丙烯的催化剂发展阶段与工艺特点见下表。目前一般采用非均相第三代前一般采用非均相第三代Ziegler-Natta催化剂。催化剂。 氢氢 高纯度氢用来调节聚丙烯的分子量，即调节产品的高纯度氢用来调节聚丙烯的分子量，即调节产品的熔熔融指数融指数，用量为丙烯量的，用量为丙烯量的0.05%1%(体积体积)。催催 化化 剂剂年年 代代 活性活性/kg.g-1效率效率/ kg.g-1等规指数等规指数/%TiCl3-AlEt2Cl19700.81.23.05.08893TiCl3-AlEt2Cl+路易士碱路易士碱(络合络合) 19803.08.012209297MgCl2载体载体TiCl4AlEt319905.020.030080098(2) 聚丙烯的工艺过程聚丙烯的工艺过程化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 淤浆法淤浆法 淤浆法为淤浆法为连续式操作连续式操作，饱和烃饱和烃(C(C6 6CC8 8饱和烃为主饱和烃为主) )为反应为反应介质，固体催化剂悬浮于反应介质中，丙烯聚合生成的介质，固体催化剂悬浮于反应介质中，丙烯聚合生成的聚丙聚丙烯颗粒烯颗粒分散于反应介质中呈淤浆状。分散于反应介质中呈淤浆状。 反应釜为带搅拌的反应釜为带搅拌的釜式压力反应器釜式压力反应器，容积，容积1030m1030m3 3。催。催化剂在反应釜内的停留时间约化剂在反应釜内的停留时间约1.33h1.33h，反应温度，反应温度50755075，压力为压力为0.51.0MPa0.51.0MPa，反应后浆液浓度一般低于，反应后浆液浓度一般低于42%(42%(质量质量) )。液相本体法液相本体法 采用络合采用络合型催化剂，在型催化剂，在7070和和3MPa(3MPa(饱和蒸汽压饱和蒸汽压) )的条的条件下，在件下，在液体丙烯液体丙烯中中聚合聚合，间歇式间歇式单釜操作。主要特点是流单釜操作。主要特点是流程简单、原料适应性强、动力消耗和生产成本低、经济效益程简单、原料适应性强、动力消耗和生产成本低、经济效益好、三废少。好、三废少。 液相本体法液相本体法用氢调节产品分子量，工艺流程见下图。用氢调节产品分子量，工艺流程见下图。液相本体法聚丙烯工艺流程简图液相本体法聚丙烯工艺流程简图化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品聚丙烯工艺流程说明聚丙烯工艺流程说明化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 该工艺流程为间歇式生产过程。该工艺流程为间歇式生产过程。 界外来的粗丙烯界外来的粗丙烯(液体液体)，经，经过氧化铝干燥塔过氧化铝干燥塔3、镍催化剂镍催化剂(加氢加氢)脱氧塔脱氧塔4、分子筛干燥塔分子筛干燥塔5后，进入后，进入精丙烯计量罐精丙烯计量罐6。精丙烯经计量。精丙烯经计量后进入后进入聚合釜聚合釜11，活化剂二乙基氯化铝、催化剂三氯化钛和分子，活化剂二乙基氯化铝、催化剂三氯化钛和分子量调节剂氢气，按一定比例一次性加入聚合釜中。向聚合釜夹套量调节剂氢气，按一定比例一次性加入聚合釜中。向聚合釜夹套通入热水，通入热水，加热液相丙烯加热液相丙烯至温度至温度75、压力、压力3.5MPa下进行液相本下进行液相本体聚合。体聚合。 生成的聚丙烯颗粒状悬浮在丙烯上面，随着反应的进行，颗生成的聚丙烯颗粒状悬浮在丙烯上面，随着反应的进行，颗粒浓度不断增大。大约粒浓度不断增大。大约反应反应36h，即可完成聚合过程。将聚合釜，即可完成聚合过程。将聚合釜适当适当泄压泄压，未反应的丙烯，未反应的丙烯逸出逸出，在，在丙烯冷凝器丙烯冷凝器17中，经冷冻盐水中，经冷冻盐水冷凝回收后循环利用。利用剩余压力，釜内聚丙烯喷入冷凝回收后循环利用。利用剩余压力，釜内聚丙烯喷入闪蒸釜闪蒸釜15，闪蒸出的气体闪蒸出的气体(丙烯为主丙烯为主)在旋风分离器在旋风分离器16中分离掉聚丙烯粉末后，中分离掉聚丙烯粉末后，送至气柜回收。往闪蒸釜中通入送至气柜回收。往闪蒸釜中通入N2或空气进行置换、脱活，得到或空气进行置换、脱活，得到聚丙烯粉料产品，送去改性造粒工序。聚丙烯粉料产品，送去改性造粒工序。5.3.2 丙烯腈丙烯腈(Acrylonitrile; Propenenitrile)化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 丙烯腈丙烯腈，CH2=CHCN，分子式为，分子式为C3H3N，分子量，分子量53.06，物理，物理性质见下表。性质见下表。丙烯腈丙烯腈在常温常压下是具有在常温常压下是具有刺激性臭味刺激性臭味的无色液体。的无色液体。有毒，在空气中的爆炸极限为有毒，在空气中的爆炸极限为3.05%17.0%。能溶于许多有机溶剂，。能溶于许多有机溶剂，与水部分互溶与水部分互溶(3.3%)，形成最低，形成最低(71)共沸物。丙烯腈主要用于生共沸物。丙烯腈主要用于生产产聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维、ABS树酯树酯等工程塑料和等工程塑料和丁腈橡胶丁腈橡胶。 生产丙烯腈的方法主要有生产丙烯腈的方法主要有丙烯氨氧化法丙烯氨氧化法。5.3.2.1 丙烯氨氧化生产丙烯腈的生产原理丙烯氨氧化生产丙烯腈的生产原理化工工艺学化工工艺学第第5章章 有机产品有机产品 丙烯氨氧化丙烯氨氧化制丙烯腈为制丙烯腈为放热放热的的气固相催化反应气固相催化反应，反应如下：，反应如下：molkJHCNCHCHONHCHCHCH/8 .51835 . 1222332 molkJOHCNCHONHCHCHCH/3 .55235 . 15 . 15 . 1232332 molkJOHCHNONHCHCHCH/4 .941633322332 副反应程度比较大，产物可分为三类：副反应程度比较大，产物可分为三类：氰化物氰化物、有机、有机含氧化含氧化合物合物(乙酸乙酸)、深度氧化产物、深度氧化产物一氧化碳和二氧化碳一氧化碳和二氧化碳。 丙烯氨氧化生产丙烯腈所用丙烯氨氧化生产丙烯腈所用催化剂催化剂主要有主要有钼钼(Mo)系和锑系和锑(Sb)系系催化剂，反应器有流化床和固定床两类。催化剂，反应器有流化床和固定床两类。流化床流化床一般用粗孔微一般用粗孔微球形耐磨的球形耐磨的硅胶载体硅胶载体；固