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化学反应速率反应级数反应速率常数简单级数的反应典型复杂的反应温度对反应速率的影响一级、二级三级、零级n级积分式半衰期平行、对峙反应机理稳态近似法反应级数速率方程定积分式浓度时间线性关系半衰期计算式速率常数的单位零级r=k0 x=k0txt (浓度)(时间)-1一级r=k1A (浓度)0(时间)-1二级r=k2AB(a=b) (浓度)-1(时间)-1三级r=k3ABC(a=b=c) (浓度)-2(时间)-1n级r=kAn (浓度)1-n(时间)-1例1、在40时，N2O5在CCl4溶剂中进行分解反应，反应级数为一级，初始反应速率r0=1.0010-5moldm-3s-1,一小时后反应速率r =3.2610-6moldm-3s-1试计算：（1）反应在40时的速率常数。（2）40时反应的半衰期。（3）初始浓度c0为多少？解题思路：本题的关键是求得反应速率常数，知道了反应速率常数，利用k =ln2/t1/2 , r0=kc0公式，可求得半衰期和初始浓度。但仅凭速率方程的微分形式求不出k来，若利用r0=kc0, r =kc两式相比，再利用一级反应速率方程的积分形式进行计算，即可求出k来。解：（1）一级反应50006101.00 103.0673.26 1011lnln3.0671.121 h1rkcrkccrkcccktc 12ln20.693(2) 0.618 h1.121tk53001.00 10(3) 0.0321 mol dm11.1213600rck例2、某反应为一级反应，在167，230秒时有90%的反应物发生了反应，在127，230秒时有20%的反应物发生了反应，试计算：（1）反应的活化能。（2）在147时，反应的半衰期是多少？解题思路：根据已知条件利用阿伦尼乌斯方程的积分形式可求得活化能，而两个温度下的速率常数可利用一级反应速率方程的积分形式来求得，求算出活化能后，就能容易地求算出147的速率常数，进而利用 求出半衰期来。 1/2ln2tk解：（1）一级反应 11ln1ktx2111 (167)ln1.00 10 s2301 0.90k4111(127)ln9.70 10 s2301 0.20kk 167 C11lnk 127 C127273.15167273.15aER241167 Cln127 C11400.15440.151.00 108.314 ln9.70 1085.41 kJ mol11400.15440.15akRkEKK（2）在147时，其反应速率常数可用下式求出3147 C11ln127 C400.15420.1585.41 10111.2228.314400.15420.15akEkR4-3-1147 C127 C exp 1.2229.70 10exp(1.222) =3.29 10 skk1/23ln2ln2211 s147 C3.29 10tk例3、一级平行反应 的动力学数据如下 反应 Ea / kJmol-1 A/s-1 108.8 1013 83.68 1013（1）提高温度，哪一个反应的反应速率增加较快？（2） 能否通过提高反应温度，使k1大于k2？（3） 如将温度由300K增高至1000K，产物中B和C的分布将如何变化？ABCk1k2解题思路：讨论温度对化学反应速率的影响是阿伦尼乌斯方程的基本功能，定性讨论时可用其微分形式，比较两平行反应的速率常数最好用其积分形式的指数表示式来讨论。平行反应的特征 的前提条件是两平行反应的级数相同，而且反应开始时无产物。21kkccCBa2lnEdkdTRTa,1a,21222dlndln,ddEEkkTRTTRT2,1 ,aaEE12lnlndkdkdTdT解：（1） 提高温度，反应的速率常数增加较快。aexp()EkARTa,11a,2a,11a,2223exp()exp()exp()25.12 10 exp()1EAEEkRTEkRTARTRT（2）提高温度不可能使k1大于k2CB1 A2A,2,1B1C2dd,ddexp()aacck ck cttEEckckRT,2,1BC 1000K12 1000K,2,1BC300K12 300Ka,2a,1333exp()()()1000()()exp()30011exp()100030083.68 10108.8 1011exp()8.31410003001.15 10aaaaEEcck kREEcck kREER（3） 例4、反应 ，正逆反应均为一级反应，已知 12ABkk 1120002000lg()4.0,lg4.0/kKsT KT K$反应开始时 ，求：（1）正反应和逆反应的活化能。（2）在400K时，反应10s后A，B的浓度。（3）在400K时，反应达平衡时A，B的浓度。33A,0B,00.5mol dm ,0.05mol dmcc解题思路：欲获得Ea,1和Ea,-1，可从k1 = f(T)，表达式中计算出来，依据 得到 表达式及k1 = f(T)，可求得Ea,1和Ea,-1，然后利用对行反应的速率方程的积分形式，求算出A，B的浓度。 11kKk$)(1Tfk解：（1）一级对行反应1111 kkKkkK$1120002000lglglg4.0(4.0)40008.0kkKTTT$11, 19212ln18.42492129212 8.31476.59 kJ molakTER 11,14606ln9.21246064606 8.31438.29 kJ molakTER （2）在400K时1111112000lg4.01.0, 0.1 s4004000lg8.02.0, 0.01 s400kkkk 12ABkk t =0 0.5 0.05t =t 0.5-x 0.05+xB11dd(0.05)d(0.5)(0.05)0.04950.11dddcxxkxkxxttt00dd0.04950.11xtxtxtx11. 011. 00495. 00495. 0lnt=10s时 x=0.3 moldm-33A3B0.50.30.2mol dm 0.050.30.35mol dmcc（3）达到平衡时 B,B,011A,A,0eeeeccxkKkccx$30.050.1, 0.45 mol dm0.50.01eeexxx3A,3B,0.50.450.05 mol dm 0.050.450.5mol dmeecc例5、某环氧烷受热分解，反应机理如下：1RHRHk 23RCHCOk 334RHCHRCHk 43RCHk 稳定产物证明：反应速率方程为4CHRHddckct。4CHddct解题思路：由反应机理推导速率方程，首先用产物的生成速率 表示反应速率，由于中间产物是自由基，可用稳态法求出中间产物浓度，最后求得速率方程。43CH3 RHCHddck cct333CH2R3 RHCH4RCHd0dck ck cck c ct解：（1）为求中间产物 的浓度 ，用稳态法3CH 3CHc（2）又引出中间产物 的浓度 ，再用稳态法RRc33R1 RH2R3RHCH4RCHd0dck ck ck cck c ct（3） 31 RH4RCH20k ck c c（2）+（3）得31RHR4CH 2kcckc（4） 将（4）代入（2）中3312RH13 RHCHRH4CH022k kckk ccckc331213 CH4CH1 022k kkk ckc4CH3RHRHd ( )dick f k ckct得3CH ( )icf k令例6、反应C2H6+H22CH4的反应机理如下：232633242643C H2CHCHHCHHHC HCHCHKkk 试推导 的表达式。 4CHddct解题思路：由反应机理推导速率方程时，求中间产物的浓度并不是只用平衡近似或稳态近似法，可能二者兼用。本题就是利用平衡近似法，同时对H进行稳态近似处理，来获取中间产物与反应物浓度间的关系，进而推导出速率方程。解： 42263CH2H3C HHCHddck cck cct（1） 2263H2H3 C HHCHd0dck cck cct22632H3 C HHCH k cck cc代到（1）式 依据化学平衡 3262CHC HcKc3C H2 61122CH cKc426211CH222C HHd 2dck Kcct
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