分子印迹电化学传感器的制备及性能研究

分子印迹电化学传感器的制备及性能研究 摘 要本文制备了一种对铅离子(Pb2+)具有高灵敏度，选择性的离子印迹电化学传感器。将还原氧化石墨烯银纳米复合材料(rGO/AgNPs)作为增敏剂，修饰在玻碳电极表面。通过傅里叶变换红外光谱( FTIR)、X射线衍射( XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)对增敏材料进行了分析表征。以吡咯(Py)为功能单体，采用电聚合法在已修饰的电极表面制备离子印迹膜(rGO/AgNPs/IIP-GCE)。利用差分脉冲伏安法(DPV)、电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)对印迹电化学传感器进行性能表征。结果表明，该传感器在5.010-95. 0 10-5 mol/L范围内，响应电流与金属离子浓度的负对数呈现良好的线性关系，线性回归方程为I(A)=13.1491-2.3441logC，相关系数R2=0.9927，检出限为5.010-11mol/L(S/N=3)。该离子印迹电化学传感器成功应用于水环境中Pb2+的痕量检测。关键词：分子印迹；还原氧化石墨烯银纳米复合材料；电化学；铅离子I齐齐哈尔大学毕业论文AbstractAn Ion Imprinted Electrochemical Sensor with high sensitivity and selectivity for lead ion (Pb2+) has been prepared.Reduced graphene oxide silver nanocomposites (rGO/AgNPs) as sensitizers. The sensitize mterials are chaterized by Fourier transform infred spectrscopy (FTIR)， X-ray difaction (XRD) and scaning eletron micscopy (SEM). Ion iprinted film (RGO/AgNPs/IIP-GCE) was prpared on the modfied electrode surface by electropolymerization with pyrole (Py) as functional monmer. The impennted senersors were charactaerized by difaffrential pulse vltaeemmetry (DPV)， electrocherwical impedance spectroscopy (EIS) and cyclic volawarametry (CV). The reesults show that in the raeange of 5.010-95.010-5 mol/L， the respnse current has a good linear relationship with the concentration of macaetalions. The linear regression equation is I(MUA)=-2.3440logC+13.1491， the correlation coefficient R2=0.9927， and the detection limited is 5.010-11 mol/L (S/N=3). The ion-imprinted electrochemical sensor has been successfully applied to the trace detection of Pb2+ in water samples.Key words: Molecular imprinting; Reduced graphene oxide silver nanocomposites; Electrochemistry; Lead ionII 目 录摘要IAbstractII第1章 绪 论11.1 分子印迹技术11.1.1 分子印迹技术简介11.1.2 分子印迹技术原理11.1.3 分子印迹技术的分类11.1.4 分子印迹聚合物的聚合方法21.1.5 分子印迹聚合物制备条件的选择21.1.6 离子印迹技术31.2 电化学分析法31.3化学修饰电极41.3.1化学修饰电极的制备41.3.2化学修饰电极的应用51.4分子印迹电化学传感器61.4.1分子印迹电化学传感器的原理61.4.2分子印迹电化学传感器的种类61.4.3分子印迹电化学传感器的应用71.4.4石墨烯在电化学传感器中的应用71.5 Pb2+的概述81.5.1 Pb2+的简介81.5.2 Pb2+的危害91.5.3 Pb2+常用的检测方法91.6 工作内容及意义9第2章 实验部分112.1 仪器与药品112.1.1 主要仪器112.1.2 主要试剂和原料112.2 功能化氧化石墨烯(FGO)的制备122.3 还原氧化石墨烯银纳米粒子(rGO/AgNPs) 复合材料的制备122.4 功能单体及比例的选择132.5 分子印迹电化学传感器的制备132.5.1 rGO/AgNPs电极的制备132.5.2铅离子印迹电化学传感器的制备132.5.3 rGO/AgNPs/MIPs-GCE的条件优化132.5.4 GO/AgNPs/MIPs-GCE的性能检测142.6 标准曲线的绘制142.7 干扰实验14第3章 结果与讨论153.1 GO和FGO的红外表征153.2 GO、rGO/AgNPs 的XRD表征163.3 GO、rGO/AgNPs 的SEM 表征和TEM表征163.4功能单体及比例的选择173.4.1 功能单体的选择173.4.2 功能单体比例的选择183.5 电极性能的检测193.6实验条件的优化213.6.1扫速及扫描圈数的选择213.6.2洗脱吸附时间的选择213.6.2 pH的选择223.7 干扰试验223.8 标准曲线的绘制233.9 实际水样的测定24结 论25参考文献26IV 齐齐哈尔大学毕业论文第1章 绪 论 1.1 分子印迹技术1.1.1 分子印迹技术简介分子印迹技术它作为是一种专门目木示分子制备一种特别性质特点的选择性聚合物的方法，是分子印迹聚合物MIPs，该聚合物经常被描述为制造“钥”的“手动锁定”。分子手指指纹的概念源于免疫学，当时的诺贝尔奖获得者首次提出了抗体形成理论，在可能的情况下，它形成了印迹孔穴。手炕原是在抗体结合部分上“铸造”的模型。这一王里论的两个要素是正确的：（1）生物体释放的物质与外来物质有适当的结合位置；（2）生物体释放的物质与空间相容。自那时以来，科学家们对生物分子的自然鉴定模拟工作表现出浓厚的兴趣。1.1.2 分子印迹技术的分类分子印迹技术1在空间结构和结合部位完全一致分子（气质分子）的实验装备技术的方法是：结合模式的首个官能团体，一个模型分子沦落合物；选择共同体形成的教练剂，使功能性组织的功能空间和共同体的功能固定在肝取向上，通过物理和化学手段去除气体分子。中合物时代有一个三维孔洞，这三次元共同体分子的空间结构完全一致，包括与气体分子唯一合合的功能，其中三次元公选择地演绎模型分子可以结合认识特殊模型分子这三次元洞的空间结构和功能团体的类型是模型分子的结构和性质决定，机体分子的指纹集合物具有结构和专业性。在其他的条件下，指纹集只连接在一个分子的结构上，“锁”和“钥匙”之间的关系。即指纹集物对分子有选择性结合作用。1.1.3 分子印迹聚合物的聚合方法1.本聚合法：本人本聚合是这样一种方法，其中组分以恒定速率溶解在少量溶剂中并通过热引发方法反应以进一步获得分子印迹聚合物。 本发明的聚合方法操作相对简单，易于控制生产条件，但也有许多缺点，聚合物经过粉碎，筛分和沉淀，这些方法有许多聚合物。而且聚合物颗粒无定形、粒径分布不均一也是其较大的缺点。李腾飞4采用本体聚合法制备雌二醇MIP，并借助固相萃取技术构建一种前处理手段，建立了针对畜产品中17-雌二醇和17-雌二醇残留量测定的检测方法。2.原位聚合法：是人本聚合的延伸与发展，是一种色谱木主内合成技术。秦世丽3采用原人立聚合法制备MIP毛细管整人本人主，在人尤化的色谱条件下，7种磺胺类抗生素可在12 min内被毛细管柱完全分离，具有性能稳定、柱效较高等特点。1.1.5 分子印迹聚合物制备条件的选择1.1.5.1 模板分子的选择应具备2个特点：(1)与工力能单木目互作用形成单-木莫木反分子复合物。(2)最重要的是模板分子要有实用性和石开究的人介值。1.1.5.2 功能单体的选择 在通常情况下，功能单体的选择方法主要有紫外光度法7、共振法7、光谱法7以及计算机进行模拟7等。1.1.5.3 交联剂的选择该界面的功能是运用通过聚合物进行反应将一个模板复合体和另外一个单一的物质或者事物结合起来，形成了一个稳定的聚合物，在删除模板后,可从打印孔中去除毛细管，使模具分子能够安全地扩散到打印孔。1.1.5.4 反应条件的选择通过自由基聚合的方式反应，反应体系中通常还需直接充氮气，氩气来去除氧气。1.1.6 离子印迹技术离子印迹技术是除了保留分子印迹的优点特性之外，还可以能识别出印迹离子。离子印迹聚合物的工艺类似于分子印刷聚合物的工艺，并以离子模板与区级密钥相互作用为基础。例如，在模板离子和单功能离子之间的离子或离子，对模板离子的识别程度较高2。1.2 电化学分析法电化学分析法一般是由三电费附加极体系与待测溶液组成一个电化学好多个后面电池，图1- 1所示为典型的三电极体系结构。 图1-1 三电极体系结构图1.3化学修饰电极化学电极10是化学和电化学分析领域的一项非常活跃的研究。化学电极出现于1975年，通过电极条与电极电解质的界面和管理状态，开始表面化学结构承载着电极的功能，电极可以跟随，对人造电极生产的研究，也是在促进科学和催化作用的过程中新出现的电极的表面、颜色、颜色以及离子和分子识别和药物释放的网络化学领域之一11，修饰电极的表面。设计的电极分子化学、离子化学和聚合物化学不是很好，电极表面或电极具有本研究的化学性质，有些化学和电化学是膨胀。目前已应用于生命科学、环境科学和能源科学的分析几种材料科学。 1.3.1化学修饰电极的制备 化学修饰电极的制备是电化学领域的关键之一的，是电化学研究和应用的基础。转化方三去的设计及应用啊、操作步骤啊电极制备主要是通过化学改性键的合法性、共价性、吸附性、膜极性。共价键合法共价键是化学反应，可以改变修饰电极的固定剂包括两个步骤：首先，第三电极表面形成。(1) 碳电极作基体的化学改性碳电极的主要材料是热解石墨和玻璃碳，由石墨带状石墨构成的玻璃碳被最广泛地使用。玻璃碳表面具有混合的基本特性和棱镜特性，但化学反应只能在因此，玻璃碳的化学改性主要是通过引入氧气、氨基、卤素和活性碳电极表面来处理棱镜化学基。(2) 金属和金属氧化物的化学改性根据金属和金属氧化物的性质，预处理的性质，例如首先，金属电极氧化还原，然后。盐酸，含有金属氧化物。主要目的的预处理是在电极表面形成一个金属键，即羟基。虽然一种金属化合物的法定原理也可以解释化学修饰电极分子层的步骤和微观结构的设计，但这种方法它是一个比较复杂的步骤，最后引入电极表面功能覆盖基团是不够的，因此共价关系在法律上适用较少。吸附法吸附法啊主要用于不饱和键的改性。聚合物膜法聚合物膜的方法可以在直接涂于电极表面的聚合物的电极表面形成，也可以用聚合物温度计（聚合物温度计）形成。化学改性电极的主要方法有：电极的再沉积、电极的冲洗和旋转。制造化学修饰电极的主要方法有电化学聚合、化学氧化等离子聚合等。学该方法制备的聚合物薄膜具有厚度可控性、均匀性很非常好、禾急定性很非常好、重王见性很非常好、云力力学性能很非常好等。1.3.2化学修饰电极的应用自化学修饰电极问世以来，在各种化学传感器、伏安分析及生物传感器等14方面的应用很多。1电化学传感器：经过化学改性后，不仅可以作为普通的电位或电流传感器，还可以作为离子传感电场效应晶体管固化和固定化酒每电极，并扩大了其应用的范围。这有效地提高了人专感器的灵敏度和选择性。分子印刷电化学人专感器是最是十分的成熟、应用最广泛的传感器系统。根据响应言号的不同，可分为电流、电位、电容、电容、电场效应等类型。最广便使用的传感器是电流型还有和容量型的。分子印刷电化学的电传感器用印刷聚合器的调制方法包括电解聚合、表面印刷、滴余、原位引发聚合和自我聚合。2 .生物传感器：生物传感器是一种电极，可以输入最小的单一体来研究其性能，它是特性、灵敏度、精确度和速度的交汇点，广泛用于医学临床检测、生物化学分析和环境方面的监测。分子印迹技术它不仅具有很强的生物感应器的识别能力，而且具有很强的生物感应器的稳定性，因此，生物感应器的酶、激素和其他生物感应器的严格条件在很大程度上取决于适用的条件和环境。因此，分子印迹传感器是生物传感器的理想开发方向之一。通过用纳米材料改变表面，电动轻质表面的尺寸将有助于最大化高层大气灾难的效率，从而提高催化性能。意识。同时，纳米材料可能是其结构中最具吸引力的特征，这可能会增加表面上的测试材料。活人生物质在丁页部还包括更多活人生基团。其他工力能化纳米材料可通过范德化十力在电木及表面进行改性，进一步提高电极的催化能力，减少干扰成分的影响，降低过电位，以及提高电极对被测元件的电化学响应。气相色谱-质谱联用方法(GC-MS/MS)：用GC/MS法2对奶粉中四种雌激素雌酮、雌二醇、雌三醇和炔雌酮进行检测，分离效果良好，方法可靠(%1) 高效液相色谱法（HPLC）：HPLC法广泛用作成熟的物理化学检测方法。与GC相比，液相色谱可以分析非挥发性或热稳定性低的组分。周建科3等以乙腈-水作流云力木目，建立了同日寸测定牛奶中五禾中雌激素的液相色谱法。毛细管电泳法（CE）：首先将待测物在高场强条件下分离物质，然后通过检测器（例如UV检测器）测量。Liu等24采用木弟度加压毛细管电色言普法，有效土也分离了己火希雌酚、双火希雌酚、己火完雌酚。表面涂覆法：该方法是一种物理再生技术，其中MIP在烹饪沟中以低熟度安装，并且从表面变化的溶液是通过覆盖地毯的电极 留在循环上使分离不可能，然后用分子印刷。 在电极的表面上，形成聚合物敏感膜。Zhang12等以石墨烯为基质，吡虫啉为模板分子，制备了该分子的电化学传感器。 电聚合法：电聚合法是目前最有水替力的制备方法。通常在室温下，将电极置于功能单体和模板分子的混合溶液中，通过电化学的方法在电极表面制备MIP敏感膜。 Yang13等在多巴胺石墨烯和GCE上，以氨基苯硫酚为单体，胆固醇为模板分子通过电聚合法，制备了用来检测超痕量胆固醇的新型印迹传感器，该MIP传感器对CHO显示出高灵敏度、抗干扰性和良好的稳定性。原位引发聚合：原位聚合方法立即用覆盖电极的表面覆盖各种溶液，所述溶液包括活性山，分子模板和初学者。然后在一定条件下，引发聚合反应直接形成MIP膜。Ma4等直接在玻碳电极表面，用具有导电性的碳纳米管加以修饰，以丙烯酞胺(AAM)为功能单体，人类免疫缺陷病毒p24 ( HIV-p24)为模板，室温下加入引发剂就可以引发聚合反应了，然后在其表面制备印迹膜。工力能单人本是制备分子印迹聚合物的重要成分。它主要由木莫木反分子的结木勾决定，根据分子中的特定基团，选择对该结构产生较强作用的功能单体。同时，功能单体可与交联剂一起形成空间结构单元，将目标分子嵌入其中。目前，主要常用的功能单体包括丙烯酰胺类、羧酸类和吡啶。1.4分子印迹电化学传感器1.4.1分子印迹电化学传感器的原理MIP的分子印迹膜传感器15，在电极表面，所定义的元件固定，如果模板，所述的塑料薄膜，通过在电极表面的分子，是电信的电信号的大小，其目的是物质的检测，muuta.minimaalse MIP传感器中的应用最大密度投影MIP和电化学的优势是有选择性的和敏感的，操作起来简单、方便。1.4.2分子印迹电化学传感器的种类(1) 电位型电位型16分子印迹电化学传感器在制备过程中不需要去除目标物分子，同时，在测定过程中模板分子不用穿过印迹敏感膜，因此，不限制目标物的尺寸大小，应用非常广泛。Vergara阿尔啊等17人群使用的是涂有了阴极电聚合物的和胡华府大道分子印迹聚（对氨基苯乙烯）的电容传感器检测具有给一个混高灵敏度灵敏反应和选择性的吗啡。采用分子印迹技术制备了与吗啡特异结合的聚合物膜。电化学电容法它测看一个定了吗啡与吗啡的特异性结合，与尼古丁、胆固醇等公吗尽快偶啡类似物相比，这个制备它具有家里很高的选择性。(1) 电容型电化学18电容器的工作原理，传感器检测的分子印迹聚合物敏感 6 电影是电影的目的是整合和电容的变化来检测对象的信息。张谁为 8 的谷物和中性的，用于有机化合物的分子，电位的测定，具有很高的温度，分子的潜力的MIPS是合成水溶性肿胀，得到的聚合物的增塑的MIPS冠军中性的聚合物分子双酚AF和形式的统一。(2) 电流型电流型21分子印迹电化学传感器是目前应用最为广泛的传感器，一方面可以直接的检测到电化学的活性的物质等，其也可以间接的检测不具有那些电化学的活性的物质等等。Menon等人19使用苯酚粘合剂作为在现场聚积的多用途碳电极中的模板分子，开发了一种高度选择性的MIPS Volea传感器，其ANPS层有效地扩大了VA传感器的信号，增加了ASISOU敏感性和广泛性。正在测量范围内。(4) 电导型电导型16分子印迹电化学传感器目前应用程度较低，因其的它的性能不稳定，受到很多因素限制，例如电极间印迹敏感膜的制备方式、目标物分子的去除、以及目标物溶液中杂质的含量等，因此该传感器需要进一步研究和开发。Suedee等20以三氯乙酸（TCAA）为模板4-4烯基吡啶（VPD）为功能单体，乙二醇丙烯酸二甲酯类（EDMA）为交联剂，制备了MIPS敏感膜修饰传感器电极。通过测定氯化水的电导率，测定了卤代乙酸的浓度。1.4.3分子印迹电化学传感器的应用分子印迹电化学传感器可以能够对目标的分子去进行高效特异性的识别。1.4.4基于石墨烯的电化学传感器的应用表现石墨烯由于其具有信号放大作用被广泛尽快认识并应用于新型电化学传感器研究。为了提高修饰电是各个环节极电开荤化学性能，石墨烯功放电饭煲能化修饰是目前石墨烯基电化学传感器的重要研究方向。通过对石墨烯的修饰，可使石墨烯胜多负少具有检测的能力。通常去修饰一些识别元件，如超分子主体和分子印迹聚合物，通过特异的相仍不变互作用，将目标分子带上吊环表面，提高检测特异性和电触媒性能，进一步提高负荷能力和生物适应性。金属纳米粒子功能化的石蜡可共同增强了导电性22。到现在为止，有关功能性化gurafen的电化检验的研究，与某些葡萄糖，某些多胺，化青过氧化氢，蛋白DNA碱基对，蛋白抗原等各种各样的类型的分析物质是有关系的。 1.4.4.1 石墨烯的电化学生物传感器抗体酶可以用于确定的那一部分，称为电化学生物传感器的可提高方法的灵敏度低，但答案，石墨，催化信号放大，可能会进一步增加，石墨等来几率大内米23、硅管生物木材和斗，只有科学、生物科学和技术，使更多叉，生物传感器是一个知识N-乙酰-“ 24 修改羧酸衍生物。石墨电极，制备了金，和同事也检测有机磷农药残留和氨基甲酸酯系列等）的吡咯并山 25 。聚乙烯吡咯烷酮PVP/不稳定的，这是电氧的催化活性是其hea.kui聚乙烯亚胺功能化离子液体，聚乙烯吡咯烷酮PVP/去没有压力，没有指纹，共价键，这是确定的葡萄糖生物传感器的电流氧气是一个很好的范围内呈线性关系的范围在115mm。1.4.4.2 石墨烯纳米粒子复合物的电化学传感器通过化学还原、是氧化乙烯及还原氧化塑料表面结合金、白金等金属纳米粒子和半导体或半导体纳米材料。这个纳米入者在石墨中的传感器中充当触剂，信号传导和高密度负荷信号信号信号信号信号信号部件分子的锚。在正位点上，材料的优秀性能能够形成新的杂体系。最近几年可以复合石墨塑料和不同的纳米材料，形成石塑料机能复合材料后，不仅能形成成分的成材，还可以产生协同的电触电作用。有效地提高传感器应用于电化学传感器的性能，降低检测限等。1.5 Pb2+的概述1.5.1 Pb2+的简介人类在7000年前就对铅有了一定的了解。铅分布广泛，易于提取和加工。自然界中纯铅含量很少，当其在地壳中的含量为0.0016%。主要以方铅矿、方铅矿、铅矾等含铅矿物的形式存在，逐层吸附，模板诱导，无电极制备，电化学沉积。电沉积是一种简单，快速，廉价的方法，金属纳米粒子的制备具有独特的特性，如高纯度的粒子，更高的控制能力颗粒的尺寸和密度，较小的颗粒尺寸与其他人相比，分配和非常短的时间尺度方法高于其他的金属。其莫氏硬度是1.5，非常之低。铅的熔点为327 摄氏度，低于其他的金属的熔点。它在加热的条件下，铅能与氧、硫和卤素等快速发生反应。铅能与热的浓盐酸和硫酸反应，较大的颗粒可能是由聚集引起的，但是在模板中提取了一些银纳米颗粒从电极表面除去颗粒，它可以观察到很少数量的非常小的铅纳米粒子。 铅在强碱溶液中能够缓慢进行溶解。铅还具有吸收辐射的功能性质。1.5.2 Pb2+的危害随着改革开放以来，又接着随着社会的经济发展，全国人民生活水平的不断地在科学技术。铅成为最广泛的环境污染金属元素。自然资源，地震，火山燃烧，人如出处工业废水例，电池，电气，面部汽车排气。铅不仅如此，环境破坏和健康严重威胁。在环境中，铅含量是土壤结构，甚至农作物收获产量减少。能引起代谢功能异常动物酶作用。虽然能降低大量环境净化无害的化合物重金属污染物质解析。重金属污染有害后，他们仍可以永远脱离环境。通过带领身体容易进入呼吸行为。另外，因为城市自来水而首先重要的原版。吸入铅时，因为身体轻微的人，头部很疲劳，晕，四肢沉重，四肢沉重人，各种组织，因为长期和常驻伤口，神经系统，呼吸循环系统，系统骨骼。因为严重，总之，有利于纳毒性生活环境，对人体健康有害。所以保护人类健康，保护环境非常重要。1.5.3 Pb2+常用的检测方法目前Pb2+常用检查方法主要是原子吸收光谱、紫外线光度法、原子光谱光谱法、EDA的适用法、电化学聚合法等31。电化学聚合方法由于它是机器仪器简单，样品回收率较高，所以通过电极表面的氧气还原反应，对铅的缩短效率稳定检测出了新形态的二次元平面材料，石墨具有一定原子厚度，机械性能良好，并且还具有良好的导电性，所以广泛应用于电化学实验与原理中。1.6 工作内容及意义重金属污染是最常见的，造成污染，这是一个严重的，人类和动物的神经系统、血液系统、肝、肾和生殖系统的发育，造成非常大的影响水平超过人体的环境很长一段时间，可能会导致许多疾病，看到的。注意缺陷多动障碍ADH化例如，肾，肝能引起视觉，感觉障碍，像是的气味和味道，对金属-原子吸收光谱法，电感耦合等离子体原子发射光谱法、紫外，虽然这些都是非常敏感的，但通常是大型设备，成本高，不适合高速金属化学分析检测到的痕迹，是廉价的和便携式设备简单，成本低，响应速度很快的现场控制，其目的是也有足够的电化学方法，是金属的，没有选择性。第2章 实验部分2.1 仪器与药品2.1.1 主要仪器实验所用仪器见表2-1 表2-1仪器和主要设备名 称型 号产 地傅里叶变换红外光谱仪AS380美国尼高力公司紫外/可见分光光度计TU-1901北京普析通用仪器有限公司超声波清洗器AS3120天津奥特塞恩斯仪器有限公司玻璃仪器烘干器KQ-A河南巩义市英峪予华仪器厂电子天平BS-200-S北京塞奴利斯天平有限公司电热恒温水浴锅DK-98-1北京泰克仪器有限公司电热真空干燥箱ZK天津市三水科学仪器有限公司磁力搅拌控温电热套84-1山东华鲁电热仪器有限公司红外线快速干燥箱CJ-73沈阳市皇姑区长江五金机电厂低速离心机800常州国华电器有限公司电化学工作站CHI660D上海辰华仪器有限公司2.1.2 主要试剂和原料实验所用试剂见表2-2 表2-2主要仪器和原料醋酸钠分析纯天津市凯通化学试剂有限公司盐酸分析纯天津市凯富宇精细化工有限公司硫酸分析纯天津市凯通化学试剂有限公司冰醋酸分析纯天津科密欧化学试剂开发中心硝酸分析纯天津市凯富宇精细化工有限公司 吡咯化学纯天津市凯富宇精细化工有限公司铁氰化钾分析纯浙江省温州市化学用料厂高锰酸钾分析纯天津市凯通化学试剂有限公司双氧水分析纯天津市凯通化学试剂有限公司乙醇分析纯天津市凯通化学试剂有限公司四水合硝酸铬分析纯天津市凯通化学试剂有限公司六水合硝酸镍分析纯天津市凯通化学试剂有限公司六水合硝酸铜分析纯天津市凯通化学试剂有限公司硝酸银分析纯天津市凯通化学试剂有限公司九水合硝酸铁分析纯福特化工有限公司硝酸铅分析纯福特化工有限公司2.2 功能化氧化石墨烯(FGO)的制备首先制备了氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯官能化。1 氧化石墨烯的制备16：氧化石墨烯的制备方法为：在三瓶中加入23毫升98%浓硫酸，水浴冷却至4以下，机械搅拌，加入1克天然石墨片，0.65克硝酸钠，搅拌15小时，加入3克高锰酸钾，控制反应温度。在5-15下搅拌反应12小时。反应135分钟后，反应液在升温至35时变黄，加入60毫升去离子水，稀释反应液，终止反应。加入一定量的30%H2O，搅拌至无气泡冒出。空气加热时进行过滤。用5%盐酸和去离子水充分清洗滤液。滤液用蒸馏水洗涤至溶液显中性。经140分钟超声波处理后，将黄色沉淀干燥48小时以获得氧化石墨烯样品。2功能：50mggo石墨和150mlh2o放在圆底烧瓶中，超声分散，30 min溶液的pH值和调整，并补充说，乙烯的剧烈搅拌的解决方案4、5毫升）3.和得到的溶液加热回流温度在120C。加工，机械搅拌，至10个小时，以避免氨和水所有的反应产物的aurustub.seejrel冷却至室温，过滤，然后让它在去离子水和无水乙醇洗涤4或5倍，6倍，12小时或更多的时间，fgo棕色，干燥，粉体。2.3 进行制备(rGO/AgNPs) 复合材料采用水热法31制备rGO/AgNPs复合材料。在超声波传播rgo后20 mlH2O为10 mg和30分钟，并添加分散液（4 ml溶液（室温下混合后0，30分钟，1 mol/l。聚四氟乙烯（PTFE）高于反应器中溶液120-C，6小时），然后冷却去离子水。在室温下清洗3、4、5，如此之久，如果过滤后收集的标准品在干燥处干燥12小时后组合，RGO/AgNPS将收到黑色粉末。2.4 功能单体及比例的选择分别配置相同浓度比例的Pb2+和吡咯(Py)、邻苯二胺(OPD)功能单体的混合溶液，静置16h后利用紫外光度法，选择最佳的功能单体。然后配置模板离子与所选的功能单体浓度比分别为1:0、1:2、1:4、1:6、1:8的混合溶液。静置6h后利用紫外分光光度法，以醋酸，醋酸钠缓冲溶液为参比溶液，于100 nm450nm波长范围对其进行光谱的扫描，测定它的吸收值，综合考虑选出功能单体的最佳用量。2.5 分子印迹电化学传感器的制备2.5.1 rGO/AgNPs电极的制备实验表明，预处理的玻碳电极上，用1.0m和0.3m的镜面抛光铝粉末，然后依次通过硝酸和去离子水，乙醇和蒸馏水清洗，然后用氮气吹干光已经是准备将vorbere RGO /银。采用超声分散在 DMF /水（1:1）混合实现的初步研究，实验用针从4l滴在玻璃电极表面干燥，用红外线来RGO /银电极。2.5.2 铅离子印迹电化学传感器的制备将rGO/AgNPs-GCE电极浸于Pb2+/Py(浓度比1:4)预组装混合液中，在一定的扫速与扫描圈数下，0.51.38V电位区间内，采用循环伏安法，在rGO/AgNPs修饰的电极表面沉积含有铅离子的印迹膜。将该电极浸置于浓度为0.1 mol/L EDTA溶液中静置10 min洗掉模板分子，移出，用蒸馏水冲洗该电极，在室温的条件下干燥2h，即可制出铅离子印迹传感器(rGO/AgNPs/IIP-GCE)。2.5.3 rGO/AgNPs/MIPs-GCE的条件优化以Pb2+为模板分子，Py为功能单体，采用电聚合的方法在已经修饰的电极表面制备出分子印迹薄膜， 以铁氰化钾为探针采用差分伏安脉冲(DPV)法，对已制备的分子印迹传感器分别进行扫速，扫描圈数，洗脱时间，吸附时间以及吸附溶液的pH进行实验条件优化。2.5.3.1 扫速的选择采用循环伏安法分别以25mV/s 、50mV/s 、75mV/s 、100 mV/s 、125mV/s 、150 mV/s的扫速制备分子印迹薄膜，以铁氰化钾为探针，采用DPV法检测各扫速下制备的离子印迹膜洗脱前后的峰电流差值，根据差值变化，选择最优扫速。2.5.3.2 扫描圈数的选择采用循环伏安法分别以5圈、10圈、15圈、20圈、25圈的扫描圈数制备分子印迹薄膜，以铁氰化钾为探针，采用DPV法检测各扫描圈数下制备的离子印迹膜洗脱前后的峰电流差值，根据差值变化，选择最优扫描圈数 。2.5.3.3 洗脱时间的选择 在最优扫速和扫描圈数的条件下，采用电聚合法在电极表面制备离子印迹膜，用EDTA作为洗脱剂进行洗脱制备分子印迹薄膜，采用DPV法 ，洗脱时间分别为5min、10min、15min、20min、25min，以铁氰化钾为探针对不同洗脱时间下的电极进行检测，选择最优洗脱时间。2.5.3.4 吸附时间的选择在最优条件下，进行选取不同的吸附时间，进行实验再吸附，以铁氰化钾为探针，对不同吸附时间下的电极进行检测，选择最优吸附时间。2.5.4 GO/AgNPs/MIPs-GCE的性能检测我们将裸电极，rGO/AgNPs修饰电极，rGO/AgNPs/MIP电极，吸附Pb2+的rGO/AgNPs/MIP电极分别置于5mmol/L的K3Fe (CN)6，pH=5或者5左右的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，进行的实验检测。2.6 标准曲线的绘制将铅离子印迹电极分别浸入510-5mol/L、510-6mol/L、110-6mol/L、510-7mol/L、110-7mol/L、510-8mol/L、110-8mol/L、510-9mol/L的Pb2+溶液中，以铁氰化钾溶液为探针，采用差分伏安脉冲法对各吸附电极进行检测，绘制标准曲线。2.7 干扰实验将铅离子印迹电极分别浸入铅离子与干扰离子(Cu2+、Cd2+、Ni2+、Ag+、Fe3+)浓度比为1:10、1:100的溶液中，以铁氰化钾溶液为探针，采用差分伏安脉冲法对各吸附电极进行检测。25第3章 结果与讨论3.1 GO和FGO的红外表征石墨最重要的衍生物之一22，石墨氧化物（GO）含有足够数量的氧气基质，羧基化目白勺是在石炭纳米管的表面和两立瑞引入含氧基团和表面孔穴，以促进C =C的引入并开始聚合。结果如图3-1所示。多壁碳纳米管与sp2杂化。在浓酸条件下，与多壁碳纳米管相比，C = C键断裂并且引入含氧官能团的羰基。 MWCNT-COOH在1735 cm-1处显示出基于碳的C = 0拉伸振动峰，在3410 cm -1处的水分子处具有-0H的对称拉伸振动峰，并且峰值振动为在2935 cm -1，1048 cm-1处的烷基的起点是-OH的变形的振动峰值，并且出现1735 cm -1的峰值表明多壁碳纳米管的表面是有羧化。根据文献18-19的结果，显示多壁石炭纳米管的羧化是成工力的。火希基化的多壁石炭纳米管：对羧基化的多壁石炭纳米管再进行火希基化，其目的是引入C=C官能团，得到双键功能化的碳纳米管CNTs-CONHCOCH=CH2。其结果如图3-1，相较于多壁石炭碳纳米管和羧基化后的多壁石炭碳纳米管而言，火希基化的多壁碳纳米管在1631 cm-1处明显多出一个C=C峰，与文献18-19的结果一致，表明烯基化成功。 3.2 GO、rGO/AgNPs 的XRD表征采用X射线衍射法对GO，rGO/AgNPs进行表征，结果如图3-2所示，图谱在10.5处出现GO的C(001)的特征衍射峰，在rGO/AgNPs 谱线上位于38.1，44.2，64.4，与标准卡片一致。其中C(001)的特征衍射峰几乎消失，这说明GO已经完全分散，并且GO表面上覆盖了一层AgNPs，进一步掩盖了峰强度，由此证明GO表面上形成了AgNPs。图3-2 GO、rGO/AgNPs XRD表征3.3 GO、rGO/AgNPs 的SEM 表征和TEM表征如图3-3所示，可以看出在GO表面有褶皱的存在。如图3-4所示，GO的表面明显变亮，并且出现光亮的亮线，说明AgNPs成功附着于GO表面。采用TEM对GO，在GO的表面有明显的颗粒出现，再次证明rGO/AgNPs的制备是成功的。通过XRD、SEM、TEM对rGO/AgNPs复合材料的表征图谱，说明我们的该材料制备是成功的。 图3-3 GO的SEM表征 图3-4 rGO/AgNPs的SEM表征 图3-5 GO（左） 和rGO/AgNPs（右）的TEM表征3.4功能单体及比例的选择3.4.1 功能单体的选择制备分子印迹聚合物，选择合适功能单体十分重要。根据模板分子的结构，可以初步确定功能单体。本实验中，因模板分子为铅离子，因此考虑与金属离子作用力较强的吡咯(Py)和邻苯二胺(OPD)的两种功能单体，铅离子与吡咯的预聚前和预聚后的差值最大，所以选用吡咯为功能单体。 图3-6 功能单体的选择3.4.2 功能单体比例的选择模板分子与功能单位之间的关系影响聚合物的吸附。单功能元素的超负荷可能导致形成一个单一功能单位的基础，并增加非选择性的连接点。然而，这一比例较低可能会导致聚合物作用的缺陷，因此，必须将这些聚合物重新组合，减少有选择的连接点。本实验中使用模板分子Pb2+为1mmol/L，改变功能单体Py的量，从图3-7中可以看出浓度体系不断增加，吸光度增加，模板分子与功能单体的作用更加充分，因此选取该比例进行聚合物的制备。 图3-7功能单体比例的选择3.5 电极性能的检测采用差分伏安法(DPV)对裸电极、rGO/AgNPs修饰电极、印迹电极、吸附模板电极进行检测，分别记录这4个电极的DPV曲线，如图3-8所示。从图中可以看出，rGO/AgNPs修饰电极峰电流远远高于裸电极，印迹电极的峰电流值略高于吸附模板电极。出现这种情况的原因如下：经过修饰的电极有一定的增敏效果，电流会比裸电极要高。由于模板离子不导电，并且占据了印迹孔穴，因此吸附模板电极表面积减小，峰电流最小。印迹电极由于洗脱掉模板离子。图3-8裸电极、rGO-AgNPs修饰电极、印迹电极、吸附模板电极DPV图采用了循环伏安法对该电极进行了性能的检测并且绘制了该实验电极的循环伏安曲线。如图3-9 所示。当电极表面用rGO/AgNPs修饰时峰电流与裸电极相比，峰电流值增加，表明该电极达到增敏效果。吸附了模板电极电流最小，表明不导电的通过用纳米材料改变表面，电动轻质表面的尺寸将有助于最大化高层大气灾难的效率，从而提高催化性能。意识。同时，纳米材料可能是其结构中最具吸引力的特征，这可能会增加表面上的测试材料。活人生物质在丁页部还包括更多活人生基团。其他工力能化纳米材料可通过范德化十力在电木及表面进行改性，进一步提高电极的催化能力，减少干扰成分的影响，降低过电位，以及提高电极对被测元件的电化学响应。模板占据了印迹孔穴，导致电极表面积减小，所以峰电流减小。印迹电极电流略高于吸附模板电极，是因为模板离子被洗掉，印迹孔穴增多，电极表面积增大，导电能力增强，电流增大。非印迹电极峰电流高于印迹电极和吸附模板电极，是因为电极表面生成的聚吡咯具有了一定的导电性能。通过电化学阻抗图，研究了裸电极，rGO/AgNPs修饰电极、印迹电极、吸附模板电极，非印迹电极的电化学性能。初始电压为实验开始时测得的开路电压，半圆直径越大，电阻越大，电流越小。如图 3-10 所示，进一步提高电极的催化能力，减少干扰成分的影响，降低过电位，以及提高电极对被测元件的电化学响应。裸电极的半圆直径大于修饰电极曲线，这是因为修饰电极有增敏作用，同时观察到裸电极曲线半圆直径远小于吸附电极曲线，这是由于吸附了模板离子电极表面的电子传递受到阻碍，而洗脱掉模板离子的电极，圆的半径小于吸附模板离子的半径，是由于洗脱掉模板离子之后穴增加，导电能力增强，因此响应良好。3.6实验条件的优化3.6.1扫速及扫描圈数的选择扫速及扫描圈数对于制备离子印迹膜有很大影响，扫速过快过慢都会使膜不均匀，圈数过多导致膜比较致密，不易洗脱，过少导致膜比较疏松，吸附量减少。因此需要选择合适的扫速及扫描圈数。如图3-11所示，所制备的MIPs-GCE在优化条件下，扫速在 100mV/S时，吸附的电流峰值和洗脱的电流峰值的差值最大，所以扫速选择100mV/S。如图3-12所示，所制备的MIPs-GCE在优化条件下，扫描圈数在10圈时，吸附的电流峰值和洗脱的电流峰值的差值最大，所以扫描圈数选择10圈。3.6.2洗脱吸附时间的选择吸附时间进行了优化。如图3-13所示，其的当洗了的时间为10min时，电流达到最大值，10min至20min其的变化基本保持不变，所以最佳洗脱时间选择10min。3.6.3 pH的选择溶液的酸碱度对实验的结果有一定程度的影响。pH过高直接导致铅离子形成碱性络合物，无法对铅离子进行检测，过低对印迹膜产生影响，吸附效果不好。为了达到最优的检测条件，我们对溶液的pH也进行了优化。峰电流与待测溶液的pH( 3.0，3.5，4.0，4.5， 5.0， 5.5，6.0，6.5)如图 3-15 所示，峰电流值则随着pH的增大形成一个先增大后减小的单峰曲线，当 pH=5 时，峰电流值最大。选择pH=5的溶液作为实际检测的底液。 3.7 干扰试验本实验结合离子印迹技术，分别将铅离子和表中各离子的浓度比例按照1:10和1:100进行实验，可以看出该电极受其他干扰离子影响很小，对铅离子有较好的选择吸附性。表1-1 干扰实验表Concentration ratioCurrent rate of changeInterference ionCu2+Cd2+Ni2+Ag+Fe3+1:100.34%0.47%0.30%1.70%1.6%1:1001.1%0.8%1.3%2.1%2.3%3.8 标准曲线的绘制响应电流与浓度呈良好的线性关系， 该印迹传感器不论是在线性范围，还是在检出限上都有一定的优势，如表1-2所示。 ElectrodesMethodsLDR(mol/L)LOD(mol/L)Referencemet-SWNTS/DNA/GCEDPV110-9 110-84.110-1032MCPE/Fe3O4/DA/DTPA/GCESWV110-9 510-67.810-1033L-cys/AuNPs/NG/GCESWV4.81093.91072.710-1034GO/C60/GCEDPV110-9 510-75.010-1035rGO/AgNPs/MIPs/GCEDPV510-9 510-55.010-11This work3.9 实际水样的测定该传感器分别检测了齐齐哈尔嫩江水、齐齐哈尔建华区劳动湖水、生活用自来水、农夫山泉矿泉水中Pb2+的浓度。其中自来水、矿泉水不需处理直接检测，嫩江水、劳动湖水经静置沉淀、过滤后再检测，检测结果如表3-3 所示。实验结果表明，本实验制备的rGO/AgNPs/MIPs/GCE传感器回收率在 94.80%104.00%范围内，相对标准误差小于4.21%，该传感器具有一定的准确度与精密度，可用于实际水样的检测。 SampleAdd(g/L)Found(g/L)Recover(%)RSD(%)River water-6.65 0.21-3.561016.31 0.4796.60 0.0262.392025.61 0.3394.80 0.0063.62Lack water-3.31 0.46-1.721014.73 0.28104.20 0.0184.012023.12 0.5199.05 0.0033.28Tap water-0.26 0.17-0.391010.64 0.34103.80 0.0703.072021.06 0.12104.00 0.0034.21Mineral water-1010.21 0.48102.10 0.0362.362019.67 0.1998.35 0.0092.29 结 论本文采用电化学分子印迹聚合法以烯基化的多壁碳纳米管为载体制备己烯雌酚分子印迹聚合物，表面改性对该传感器进行评估。(1)对制备rGO/AgNPs复合材料进行IR、SEM、TEM表征 ，结果与文献一致。(2)聚合条件的优化选择，以Py为功能单体，铅离子(Pb2+)为模板分子，模板分子:功能单体=1:4，采用电聚合法制备的MIPs对模板分子在扫描圈数10圈，扫速为100mV/S，最优pH为5，最佳吸附时间为20min，最佳洗脱时间为10min时，具有良好的选择吸附性。(3)电极的检测。将裸电极、吸附电极、洗脱电极、已经过修饰的电极进行检测。所有性能均是良好的。 参考文献 1朱丽丽. 基于分子印迹聚合物的电化学传感器在生物小分子检测中的应用D. 南京师范大学. 2016.2刘艳丽. 李小军. 贺晓荣等.分子印迹电化学传感器制备及在蛋白质检测上的应用J.化工进展. 2017. 36(07):2533-2539.3李腾飞. 新型分子印迹材料制备及其在化学污染物检测中的应用研究D. 中国农业科学院. 2016.4丁忙. 石墨烯/电聚合复合与电化学预处理修饰电极的制备及其电催化研究D.东华理工大学. 2016.5徐梦文. 韦秋曦. 胡晔等.基于离子液体的生物电化学传感器J.武汉大学学报(理学版)，2018. 64(01):17-27.6白慧萍. 几种分子印迹电化学传感器的研制及应用D.云南大学. 2015.7梁祎明. 功能化石墨烯表面分子印迹电化学传感器的构筑及应用D.郑州大学. 20178刘珣. 基于纳米材料修饰的喹诺酮类分子印迹传感器D.河南师范大学. 2017.9H Nishide, E Tsuchida. 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