表面修饰纳米二硫化钼粒子的研制及极压性能

表面修饰纳米二硫化钼粒子的研制及极压性能来稿日期：2006-12-24基金项目：黑龙江省杰出青年基金（JC-02-04）作者简介：田言，男，哈尔滨市南岗区海河路202号，哈尔滨工业大学市政环境工程学院，博士研究生。主要研究方向：环境功能材料。E-mial:yujief任南琪：男，哈尔滨市南岗区海河路202号，哈尔滨工业大学市政环境工程学院，教授，主要从事环境污染控制和资源、能源领域方面的研究工作。E-mail: rnq田言 任南琪 冯玉杰哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨150090，中国摘要以十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐（PyDDP）为表面修饰剂，以钼酸钠、硫化钠、稀硫酸、盐酸羟胺为原料，合成了PyDDP修饰的MoS2纳米微粒。优化了还原过程、硫代过程和酸析出过程的工艺参数，采用IR、TG-DTA、UV、XRD等分析方法，对表面修饰纳米微粒进行了表征，并分析了表面修饰纳米二硫化钼微粒的形成机理。研究结果表明，所制备的微粒是一种表面为有机物修饰、且存在无机核的无机有机纳米复合微粒。通过四球试验，研究了所制备微粒的摩擦学性能，并利用SEM、EDXA等方法对钢球表面的形貌、钢球表面元素进行了分析，探讨了所制备微粒对材料的摩擦学改善的机理。关键词表面修饰；二硫化钼；极压抗磨剂；摩擦化学改性中文图书分类号TH117.22 文献标识码 A 文章编号 1000-7857(2007)Preparation of Modified Nano-Molybdenum Bisulfide and Investigation on Their Properties at Extreme-pressure ConditionYan Tian, Nanqi Ren, Yujie FengSchool of Municipal & Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, ChinaAbstract: Taking pyridine dialkyldithiophasphate(PyDDP) as surface modifying reagent, nano-molybdenum disulfide (MoS2) particles are synthesized with sodium molybdenum acid, sodium sulfide, sulfuric acid and hydroxylamine as raw materials. The technological parameters of the reduced process, sulfur replacement and separation process with acid are optimized. Infrared spectrum(IR), thermal gravity and differential thermal analysis(TG-DTA), X-ray diffraction(XRD), ultraviolet spectrum(UV) are employed to analysis the structure of nano-particles prepared. The modified mechanism of the surface modified nano- molybdenum disulfide is also investigated and results showed that the particles were built from a layer of organic material and a core of inorganic compound. The tribology properties of molybdenum bisulfide(MoS2) was evaluated with four-ball test method and the surface micrograph, elements composition are also obtained with SEM(Scan Electron Micrograph) and EDXA(Elctron Diffraction X-ray Analysis). It implied that the modified process could induce the materials better extreme properties. Keywords: surface modification; molybdenum bisulfide; anti-wear reagent at extreme pressure; modification with tribological chemistry CLC Number: TH117.22 Document Code: A Article ID: 1000-7857(2007) 0 引言含钼极压抗磨剂是润滑油极压抗磨剂中重要的一类。由于二硫化钼(MoS2)具有层状结构，且层与层之间只有微弱的范德华力，因而具有良好的润滑性能，也是最早应用于机械工业润滑脂中的钼系润滑油极压抗磨剂。作为固体润滑材料使用的MoS2，其发展已有50多年的历史，也是应用最广泛的固体润滑剂之一1-3。由于固体MoS2难以在非极性油中分散，为拓展钼系极压抗磨剂在润滑油中的应用，二烷基二硫代氨基甲酸硫化氧钼（MoDTC）及二烷基二硫代磷酸硫化氧钼(MoDDP)等相继开发出来4-5，这些极压剂充分利用了“钼”的摩擦学特性，但在极压条件下的摩擦学行为仍符合“适度控制腐蚀”原理。随着摩擦化学的发展，基于“适度控制腐蚀”原理的这类添加剂的应用受到了新的挑战，一种基于“原位摩擦化学”原理的极压抗磨剂逐渐受到重视6-8。与此同时，应用表面修饰技术，使得一些无机粒子作为极压添加剂，可以实现在基础油中的高度分散9-10。近年来，有关纳米二硫化钼作为润滑油极压抗磨剂的摩擦学特性的研究也有相关报道11,研究表明，同普通MoS2微粒相比,纳米MoS2更易发生摩擦化学反应并在钢球磨损表面形成含氧化钼的沉积膜。本论文采用本实验室合成的二烷基二流代磷酸吡啶（PyDDP）作为修饰剂，制备了表面修饰纳米二硫化钼，并对材料的结构和极压抗磨性能进行了研究。1 实验1.1 PyDDP的制备PyDDP的制备分2步进行： 制备二烷基二硫代磷酸（HDDP）：本论文HDDP的制备依参考文献12进行； 二烷基二硫代磷酸与吡啶反应，生成二烷基二硫代磷酸吡啶13：以吡啶与所用醇为4:3（mol比）的比例在HDDP中加入吡啶，60下反应30 min，之后冷却；以无水乙醇作为溶剂进行重结晶，重复进行3次，即可获得十八烷基二硫代磷酸吡啶盐（PyDDP）。1.2 PyDDP表面修饰MoS2的制备本论文经多次实验探索，确定了采用直接法进行MoS2制备：首先在溶剂中加入一定量的钼酸钠，之后在N2保护下加入还原剂盐酸羟胺，Mo()被还原成Mo(),中间产物Mo()再与可溶性硫化物发生硫代（置换）反应，生成MoS32-，最后滴加稀酸，既可析出二硫化钼。在硫代（置换）反应之前，加入定量的PyDDP。此过程中还原剂（NH2OHHCl）的用量、还原反应时间和反应温度，硫代（置换）反应时间，析出过程酸的加入量和析出反应时间等需要进行优化。1.3 PyDDP及表面修饰MoS2纳米材料的表征采用Nicolet50XTFI21R SPECTROMETER付利叶红外光谱仪进行材料化学结构分析，分辨率4个波数，扫描次数10次；采用TG-DTA分析所制备材料的热化学性质；采用XRD分析所制备材料的晶体结构和粒径。1.4 表面修饰纳米MoS2极压性能研究采用四球试验，考察PyDDP修饰纳米MoS2的摩擦学特性，试验机为MQIII型摩擦学试验机，钢球为符合国标GB308-84规定的直径为12.7mm的二级钢球，测试按国标GB/T12568-90方法进行。试验前，将钢球在分别在石油醚和丙酮溶液中超声清洗10min，四球试验后，以石油醚清洗钢球，进行EDXA分析。2结果与讨论2.1 PyDDP的制备及结构确认依据所确定的PyDDP的制备工艺，制备PyDDP过程发生的主要反应为：(1)五硫化二磷在惰性介质和氮气存在下与醇反应，生成二烷基二硫代磷酸（HDDP）。(2)二烷基二硫代磷酸与吡啶反应，生成二烷基二硫代磷酸吡啶盐。依据实验室以往研究成果和参考相关文献12,13，硫磷酸HDDP的制备反应温度为80，生成二烷基二硫代磷酸吡啶的反应温度为60，两步反应的时间分别为3h和30min；五硫化二磷：醇（物质的量）为1.15：4，吡啶：醇（物质的量）为4：3。依据上述工艺条件，获得了白色晶体粉末十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐（PyDDP）。将所制备的产物进行红外光谱分析（图1），与文献13对比，证明所制备的产品为二烷基二硫代磷酸吡啶。图1 PyDDP的红外光谱图Fig.1 IR Spectrogram of PyDDP2.2 PyDDP修饰MoS2纳米材料制备工艺条件优化直接法制备MoS2，所发生的各步反应如下：还原过程: 4MoO42- + 2NH2OHHCl 4MoO32- N2O33 H2O + H+ + Cl- (1)硫代（置换）过程: MoO32- + 3S2- + 6H+ MoS32-+ 3H2O (2)酸析出过程：MoS32- + 2H+ MoS2 + H2S (3)本论文对以上三步反应的工艺条件进行了优化。2.2.1 还原过程工艺优化首先经探索性试验，确定了还原剂（NH2OHHCl）的量、反应时间、反应温度的大致范围，采用三因素三水平正交试验对参数进行了优化，正交试验表见表1。试验过程中，以生成的产物的量作为指标。表1 还原过程的正交试验表及实验结果Tab.1 Octahedron experimental design and results of reduction process序号Na2MoO4： NH2OHHCl（II）（mol比）反应时间（）(Min)反应温度（III）()产物的质量(g)11：0.540650.423521：0.560801.352231：0.580950.927841：140800.532651：160950.632561：180650.693471：1.540950.527881：1.560650.763291：1.580800.43262.7035*1.48391.88911.84952.7479*2.3174*1.72362.05382.0881极差0.97991.2640.4283由表中数据可知：还原过程中，各因素对反应过程的影响大小依次为：反应时间、还原剂的量、反应温度；最终确定还原过程的最佳反应参数为：反应时间：60 min; 钼酸钠：盐酸羟铵（物质量比）=1：0.5;反应温度：80。可见，该还原反应中，物质的量按照化学剂量比进行，即可获得最大的产物收率，还原剂过量没有实际意义。2.2.2硫代（置换）过程优化置换过程是按化学剂量比进行的硫代反应，其反应进行的程度直接影响最终的产品收率，反应时间是保证反应进行完全的重要参数。在反应物配比固定的情况下，对硫代过程的反应时间进行了优化,结果如图2。根据实验结果，可以看出，当反应时间达到120分钟以后，产物的质量已经恒定，为1.57g左右（按照化学剂量比，加入的钼酸钠为10mmol，理论产量应为1.5944g,收率已达98.4%），说明此时，反应时间继续延长，对继续提高产品收率已没有意义，因此确定硫代（置换）过程的反应时间为120分钟。图2 硫代过程产物质量随反应时间的变化Fig.2 Variation of products quantity with the reaction time in sulfur replacement process2.2.3酸析出过程优化酸析出过程中，酸的加入速度对粒径有很大影响，因此酸的递加速度应适当。本论文采用的酸加入速度为：1滴2秒12。酸的加入量也影响析出的二硫化钼的量，不同酸加入量的试验结果见图3。试验过程中，固定钼酸钠的量为10mmol(2.4g)，其他条件按照2.2.1和2.2.2的优化结果进行。当酸的加入量大于22ml的时候，溶液变为灰色，加入的酸越多，得到的产物越少。本论文中固定稀硫酸的加入量为20-22ml。图3 稀硫酸的加入量和产物质量的关系Fig.3 The relationship of the dilute sulfuric acid and the product quantity图4 酸析出反应时间与产物产量的关系Fig.4 The relationship of the time of sulfuric separation and the product quantity图4考察了析出过程中酸析出时间对产物产量的影响（从酸滴加完毕开始计时）。可以看出，反应时间对产物的收率并没有明显的影响，但是在实验中发现，反应时间对产物的油溶性有一定的影响，随着反应时间的增长，反应产物的油溶性会变好;综合考虑，本论文确定酸析出时间控制在2小时。2.2.4表面修饰剂的加入时间和加入量修饰反应发生时，PyDDP与MoS2之间发生反应，阻止了MoS2粒子的团聚，因此在MoS2生成过程中，表面修饰剂PyDDP适宜的加入时间和加入量对产品性能具有重要影响。若PyDDP在还原反应之前加入,由于PyDDP本身是一种还原剂,PyDDP将可能与MoO42-离子发生氧化还原反应,而影响钼的还原过程。如果PyDDP在硫代（置换）过程后加入,表面修饰剂PyDDP难以进行有效的修饰反应，起到修饰剂的作用，所以本研究确定以表面修饰剂应该在还原过程之后，硫代（置换）过程之前加入。固定钼酸钠、硫化钠和还原剂的量，改变修饰剂的量，进行试验研究。当修饰剂的量与钼酸钠的物质的量比大于1：2时，反应液呈蓝色黏稠状，且在酸析出结束后，没有MoS2析出，说明PyDDP的量过大， MoDDP的生成反应成为主要反应，从而影响了MoS2的生成。而当修饰剂的量小于1：15时，虽然得到大量MoS2产物沉淀，但经检测，产物在油中的分散性能很差，说明表面修饰剂的量太少，生成的二硫化钼没有被修饰完全。当修饰剂的量与钼酸钠的比例在1：10：2.5之间时，得到产物收率较高，且产物均能够在油中分散。经反复研究，我们取修饰剂与钼酸钠的量在1：10时进行MoS2制备，可以获得良好的PyDDP修饰的MoS2颗粒。2.3 PyDDP修饰纳米MoS2结构表征2.3.1 IR 分析结果与讨论 采用IR对所制备的PyDDP修饰MoS2进行了分析（图5）。可以看到，与PyDDP的红外光谱图（图1）相同的2900cm-1的C-H振动吸收峰。Wave-numbers图5PyDDP修饰MoS的红外谱图Fig.5 Fig.1 IR Spaetrogram of PyDDP modified MoS2 nano-particles PyDDP修饰纳米MoS2微粒的红外光谱与PyDDP的红外光谱有较大差别，其中最明显的差别是P=S键 801cm-1的振动吸收消失，在低波数650 cm-1和335 cm-1有新峰出现，因此我们认为801cm-1 P=S振动峰的消失，说明PyDDP分子与纳米MoS2核表面的Mo作用是以双齿螯合相结合的一种更稳定的结构，650 cm-1的较强吸收峰被认为DDP和Mo原子的共轭结构引起的，335 cm-1的峰被指认为Mo.S.Mo振动引起的，3400 cm-1和1650 cm-1的吸收峰由OH基团所产生的。依据红外光谱分析结果，可以推断加入PyDDP后，除发生前述的基本的反应之外，还可能发生的反应如下：MoO32- + DDP- MoOx(DDP)y2- (4)当溶液中加入Na2S后，下述反应可能发生：MoOx(DDP)y2- S2- MoOmSn(DDP)z2- (5)2.3.2 TG-DTA结果及分析图6是所制备的PyDDP修饰的MoS2的TG-DTA图。温度（）图6 MoS的TG-DTA图Fig.6 TG-DTA spectrogram of MoS 文献13中分析PyDDP的分解温度为360左右，从图6中可以看出本论文合成的PyDDP修饰的纳米MoS2微粒的分解温度远高于这一温度，0200,之间化合物失重较少，据此我们认为：(1) DDP与钼离子的结合有更好的热稳定性；(2) 所制备的物质不是PyDDP与MoS2粉末的混合物；(3) 由于表面修饰层的存在有效地阻止了纳米MoS2核吸附水的现象。2.3.3 XRD分析XRD测试结果见图7，表面修饰剂：钼酸镧（物质的量比）为1：10，经计算，表面修饰二硫化钼的粒径为15nm30nm。这一结果说明，经PyDDP修饰，有效阻止了二硫化钼的团聚，也说明本论文对实验机理的阐述和理解是正确的。图7 PyDDP修饰纳米MoS2的XRD图谱Fig.7 XRD Spectrogram of PyDDP modified nano-MoS2 particles2.4 PyDDP修饰二硫化钼修饰机理分析由钼酸钠合成PyDDP表面修饰纳米二硫化钼微粒的机理很复杂，首先，钼酸钠在还原剂盐酸羟铵的作用下，Mo（）被还原，生成Mo（）（式1）；在硫代（置换）反应之前加入PyDDP后，会发生如式（4)所示的MoO32-中部分O原子被取代生成MoOx (DDP)y2-的反应；Na2S加入后，使得MoO32-以及MoOx (DDP)y2-离子中的O继续被S取代(式2和式5)，因此在加入稀硫酸之前，溶液中存在MoS32-、MoOmSn(DDP)c2-等众多离子。当稀硫酸被慢慢加入反应体系中时, MoS32-被逐步分解生成MoS2（式3）。MoS2首先定向生成晶核或微晶,由于新生成微晶表面的大量缺位和悬空键使其呈活泼状态,继而缔合;形成几个微晶的团聚体,由于微晶的团聚使得游离的MoS2微晶局部浓度迅速降低,溶液中的MoOx(DDP)y2-以及未反应的DDP-有更多的机会与团聚体表面的悬空键作用形成表面修饰层。表面修饰层的形成阻止了微晶的进一步团聚和MoS2在微晶表面的定向生长，从而生成了表面修饰的纳米MoS2微粒；由于表面修饰剂的存在有效地阻止了纳米MoS2微粒的氧化、团聚、对水的吸附；同时由于表面修饰剂本身含有的长链烷基具有亲油疏水性，使得二硫化钼表面得以改性，达到能够在基础油等非极性介质中具有良好的分散性。从而达到使纳米MoS2微粒作润滑油添加剂在很低的浓度下即可显着提高润滑剂的摩擦学性能。2.5 PyDDP修饰MoS2极压性能与分析2.5.1 PyDDP浓度与纳米MoS2的PB值与浓度的关系图8中总结了不同PyDDP加入量时，所测得的MoS2的最大无卡咬负荷，作为对比研究，将基础油所获得的数据也列在了结果中。从图8可以看出，表面修饰MoS2在0.13（m/v）时，MoS2就已经表现出了很好的极压性能，且这一值远低于商品添加剂ZDDP的有效浓度1.00，在浓度为0.7（m/v）时，PB值745N，也远大于基础油的PB值549N。图8 PyDDP修饰剂加入量与MoS2的PB值之间的关系Fig.8 Relationship of PyDDP contents and the PB values of MoS22.5.2 蚀球表面形貌和元素分析图9是添加极压剂和不加极压剂条件下蚀球表面形貌。不添加添加剂的基础油中，钢球磨斑表面的犁沟很深，擦伤程度较大，钢球磨损严重；但在添加PyDDP修饰MoS2的基础油中进行相同的磨损试验，饰球表面磨损很小。说明，PyDDP修饰MoS2不但可以提高润滑油的最大无卡咬负荷，同时还可以降低磨损，改善材料的摩擦性能。 （a） 基础油中磨损后的钢球 （b）添加PyDDP后磨损后的钢球图9 饰球表面形貌显微照片Fig.9 Micrograph of rubbed steel ball after four-ball experiments对蚀球表面元素进行了EDXA分析（图10）。与无添加剂的基础油润滑的钢球的磨斑表面EDXA分析结果相比较，添加了表面修饰二硫化钼的基础油润滑的钢球的磨斑表面存在Mo，S，P三种元素。通常情况下认为,有机钼添加剂的极压抗磨作用，是由于在摩擦条件下，有机钼与基体微突体凸峰反应生成MoS2、FeS、FePO4等边界润滑膜，从而改善了材料的极压性能，此外，MoS2层状结构的低剪切强度也是有机钼减摩机理的主要原因之一。但表面修饰纳米二硫化钼的润滑机理不尽如此，表面修饰纳米二硫化钼主要是一种“滚珠轴承作用”，它能将滑动摩擦部分转变为滚动摩擦，所以在添加剂浓度较低的情况下其极压效果就比较明显。（a） 基础油中磨损后的钢球表面元素 （b）添加PyDDP后磨损后的钢球表面元素图10 饰球表面元素分析结果Fig.10 Element analysis results of the surface of rubbed ball 3结论(1) 以二烷基二硫代磷酸吡啶(PyDDP)为表面修饰剂, 优化了合成制备工艺，合成了颗粒尺寸在10纳米左右的MoS2粒子；有机表面修饰层的存在有效阻止了纳米二硫化钼微粒的氧化以及微粒表面吸附水和羟基的存在.同时由于表面修饰层中脂肪链的疏水作用,使得表面修饰纳米MoS2微粒在非极性溶剂中具有良好的分散性。（2）提出了表面修饰纳米微粒形成机理假设，即:表面修饰纳米MoS2微粒的形成过程是一种类高分子聚合反应，纳米核的形成为链的引发过程，表面修饰为链的终止过程。（3）摩擦学性能测试表明所制备的纳米粒子具有良好的极压性能；其起润滑作用的主要是Mo、S、P等活性元素。参考文献：1. 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