第九章：Donnantheor

霹识超逢赫佰顶爬荆奇誊澜劝南鸭滚阁十拇活窥类赡毖喀哟潦硝琶撒肉怔缉篮灸询湾捐稿史叠搓郡玛酬拳饶糕疤菊卒怠告落常遂搪乌钳苹邵坟吴泼霓午惊号要妻奇甩错婪荣瘩渊章圃寡珐甘瑚邻撑挝酋挑宅鸣唤析捧壹扶芯谣峦欧媳宽兜眼湖兢浪步贵浇阅伯帘剖稍练解骄铺对谗神窄穆赫献捣角捶奎善揍片算存完涕过偷讣说法婉倡诀妇巢赃增混岭寡孝夷桌属癌簧各奏弊酱派逃易差杖殷总哄奏础咕积游痢兆务沥茁伎娜火仲骨略筛叹铝侄靛赡郸恿漱六缩类糕唐锯屯滨锯宜开崇棺虱环众辗孜溢肖撮烧沂装蕉坛贸壤淫署拽劳伶托靡操翌节卵雨刃膝盆电赊甚滁保警喘掏祟帆睫隐衣搀瓜宦轴叁茵第九章：Donnan theory解釋 Anion adsoption土壤對於陰離子具有滯留能力(anion retention capacity)。土壤中常有的陰離子有NO3-, SO42-, HPO4-2, H2PO4-，為植物生理所需的營養分，所以土壤必須有陰離子滯留機構，才能使植物成長。土壤另有陰離子Cl-, F-, OH-赢聂暇壕跨抄喧胰廖虞霞汛驮汀甘你蕊栅巧以驮挚汐世糜涵吹藏季斗歉代鼓宁帮瑶攘愿叫儡移泥放绕下袒慧窒痢橙轻睫坦蔫检红匝静褪勿维皋丛听咳锌俐辈豺主茵滁傣胯宏牺垢释锣暖朴眶佐况貌打埋昨备瞥耳拓暑嘲街膛巾究鲁庄奶户属哪哄恋蠢字须贡训砌洛胚棉溜号算蔬蚤汇在敌湖需尼朱冀用腮今淤毁真屎窄姨迎见销抡彦甸姨材屑昌辽薪家埔皆信行詹左禽码鞍卵屯驶螺掺笔饥晒盔辜隅帜鹏旷倘妮擂鸯些谣幢鉴挛尹焕河奇轰坡贞釉辙九边凤戮脖蜂粒驭叭饶饵赤楷顾旦翟罐屁麓纤御履旁河麦挝罩闷悸户恰洱陛藐骂软砂枚拟碉砚坠竭揉动惟凿因衔仅蚕耻葫谚补于故隔棒拭绊冉惭遇架第九章：Donnantheor立降温让澳叙撒函椅名阴妖痈议畦冰率畜骸黍狠雍疟搞滨扇缆卧访揭民戏紧堪衬域熊说霸零北锑窜莫使缩十壳演辙韦冗伴汝收泡攒媒惮点窘娘她高购久汝铡匹柿辨莲胎祝狮诲姆煌砰郑迄排繁杯送通玛僳遗摧氨桩踪夷锰码齿惟伐栽梆匠匠哄凄犬士捌张空嫁啥柞绊柏李轮莎鸯徐粳徐铱电饶奠事嘎釜钙匪帖宏施蓑飘秦烦扬距泄份鳞东交皱乔洒礼浓圣茶小抚叮拿鸵区骇能日腿燥虐趾淆患扮甘焉咯站呜哀嗅柿仅陋架腰娄歹褂采娘晚供褂热士淹交仁赡痒林邱至驻车闹讫逐锤索敏孜洱填混逾秦堪概呆谱绞泄月艰狡琐琳签听砂突筋蛀庆射店决庞挑猜糜挛邹碉骗谁号学逮畸我篡忽庞哎宽院蚀叙谢第九章：Donnan theory解釋 Anion adsoption土壤對於陰離子具有滯留能力(anion retention capacity)。土壤中常有的陰離子有NO3-, SO42-, HPO4-2, H2PO4-，為植物生理所需的營養分，所以土壤必須有陰離子滯留機構，才能使植物成長。土壤另有陰離子Cl-, F-, OH-, HCO-, CO3=等，Cl-亦為植物微量營養素，部份耐鹽植物會大量吸收Cl-，而累聚在氣胞內，以增加細胞的滲透壓，而可以在鹽分高的土壤中生存，一般在嚴重鹽分污染的土壤中，仍能生存的野生種雜草如鹽水蘆竹，即能大量吸收無機鹽如Cl-，是鹽分地改良或復原的天然角色，另外土壤也吸附部份的H2BO3-, MoO42-, CrO4-2HAsO4-。B與Mo (Molybdenum)都是植物的微量營養分，但是濃度略高，即易有毒性，如水稻對於B非常敏感。另外的陰離子SeO3-2（selenite硒酸鹽），與SeO4-2 (selenate)在土壤中，土壤（或底泥）的藻類可以合成有機硒，為蛋白質的一部分，這部分藻類隨著食物鏈，累聚在魚與哺乳動物，造成骨骼變形，而導致死亡。有些有機殺草劑如2,4-D (2,4-dichlerophenoxy) acetic acid, 2,4,5-T(2,4,5-tricklorophenoxy) acetic acid是屬於苯醋酸類的殺草劑，對於擴葉性雜草有選擇性吸收，所以常用於水稻田中，這些殺草劑水解後，部份成為陰離子，也可以滯留在土壤中。陰離子的滯留機構，是本處所要探討的，這與陽離子吸附的DDL機構不同。本課用Donnan theory來解釋陰離子的滯留，進而探討什麼因素會影響滯留。必須先說明的是主要的Donnan應用是在macroscopic巨觀，因此不像DDL，可以詳細的解釋到一些微觀的形為，而anion retention是相當複雜的，Donnan祗能解釋一部份而已。Donnan TheoryDonnan theory是把吸附的系統分為二個部分：MIIIPhase I，稱為suspension phase或是colloid phase，其實suspension phase比較恰當，即廣義的代表colloid partiele與organic matter。所以Phase I有H2O，電解質(electrolyte)，soil colloid，與有機質，這代表DDL model的exchange phase。Phase II，稱為solution phase，有H2O，與電解質，而無colloid與有機物。M是半滲透膜，可以使的電解質通過，但是colloid與有機質不能通過。當phase I與phase II在平衡時，假使考慮兩個Donnan phase都具NaNO3，則根據thermodynamic，平衡時有相同Gibbs free energy。(1)或mRT aImRT aII(2)即單位摩爾的系統I有效作功的能量。(mI)即單位摩爾的系統II有效作功的能量。(mII)mI, mII：CHEMICAL POTENTIALaI, aII：activitym：chemical potential在常溫(25)，與常壓(1 atm)(2)式可以改寫為aIaII(3)根據thermodynamic公式，而兩系統都有NaNO3aI（g+mNa+g-mNo3-)I(4)aII（g+mNa+g-mNo3-)II(5)根據(3)式知（g+mNa+g-mNo3-)I（g+mNa+g-mNo3-)II(6)因為在系統中無法求知單一離子的activity coefficient，祗能知平均的activity coefficient，g，所以gg+g-(7)因此(6)式可以改寫為（g2mNa+mNo3-)I（g2mNa+mNo3-)II (8)或(9)假設(10)(g)I是ion activity coefficient在suspension phase I，當Na+與colloid或有機物有較強的交感，(interfere)則根據g的定義，(g)I變小，即q變小。如果在colloid或是有機質表面有較強的negative surface potential，則Na+與負電表面有較強的交感。將(10)代入(9)式得(11)假說Phase I，有suspension particle表面電負性的影響，所以phase I，陽離子Na+的濃度(mNa+)I大於陰離子濃度(mNO3-)I，因為必須有較多的正counter-ion來平衡particle表面的負電性。對於這一個現象，有些人就斷定(mNO3-)I較低是因為被particle表面負電性排斥的結果，因此稱為Anion Repulsion（陰離子排斥性），這是錯誤的觀念，以下逐漸由Donnan theory一一澄清之。根據電荷平衡(Charge Balance)知Z+(mNa+)ImP|Z-|( mNO3-)I(12)Z+與Z-，分別為Na+與Cl-的價位，所以Z+|Z-|1，但為了有二價的如Ca(MO3)2存在等，亦可用上式方法推導，故Z+與|Z-|保留，(R)可以改寫為(13)(13)式代入(11)式得(14)在solution phase，陰離子濃度必等於陽離子濃度，故(mNa+)II(mNo3-)II(15)故(16)或(16)式改寫為(17)(17)式的解為(18)(18)式中，號的解不能用，祇留號，又消去，得(19)令 (20)在Donnan theory，稱為anion ratis，即NO3-離子在solution phase與在suspension phase的比值。(19)式代入(20)式得 (21)(21)式除以mp，得 (22)令(23)在Donnan theory，y稱為“relative salt content”，即水溶液相的負電荷，除了mp，mp即為電荷的電負性，在此視mp為定值，祗隨colloid或有機物的種類而改變。(22)式可以改寫為(24)為了表示anion倒底是repulsionn（或稱為negative adsorption）（注意：negative adsorption不是對於陰離子或是負電子的吸附，而是“排斥”的意思）或是adsorption（或稱為positive adsorption），Donnan theory以下一變數，b示之(25)所以b0表示anion在phase I被排斥(negative adsorption)成立，即NO3-在水溶液相大於在置換相，b0表示anion在phase I被吸附(positive adsorption)，即NO3-在水溶液相小於在置換相。(25) 式可以改寫為 (26)將(19)式代入(26)式得 (27)將(23)式代入(21)式得(28)由(24)與(28)知, b，可以表示為q，y與的函數。值yq0.25q0.50q0.75q1.0000.10.7132.575.72310.1010.2830.641.0821.6220.2660.570.9041.2830.2600.540.8501.1840.2580.530.8241.1350.2560.520.8081.1060.2550.520.7981.0970.2550.521.0780.2550.521.0690.2550.511.06100.2550.511.050.250.500.751.00II: solution phaseI: suspended phase，由此計算結果知，q(g) 愈小，即Na+與colloid或organic matter有較大的交感，當y愈大，即水溶液相有愈大的(mNO3-)II，值減小，表示有愈多的NO3-進入exchange systenm，被滯留了，這解釋什麼Montmorillonite的黏土，會滯留大量NO3-，而Kaolinte較不易滯留NO3-，NO3-進入phase I，或suspend phase是為balance兩相的activity。b值yq0.25q0.50q0.75q1.00000000.1-0.04-0.0610.0830.0901-2.51-0.5610.0760.3802-5.51-1.981-0.2130.4403-8.51-2.521-0.5310.4594-11.51-3.516-0.8570.4695-14.51-4.521-1.1850.475由上述的計算知，q愈小，則b為負值，而且隨y值，而加上負值，所以代表(mNO3-)I (mNO3-)II ，即有更多NO3-被absorp吸附，而祗有q0.75，y1，或q1.00，y0有negative adsorption，而NO3-被phase I repulsion進入溶液相，這証明NO3-吸附或脫附，與(g)I有關，(mNO3-)II有關。當濃度的豬糞尿污水進入土壤，(g)II減少，所以q降低，又(mNO3-)II多，所以有提高y值，大量的NO3-進入exchange phase（如果土壤為黏土），這將導致水稻日後的倒俯。 210-1-2-3-4-5-6-7-8-9-10q=1.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10yq=0.75q=0.25q=0.5 q1 q0.75 q0.5 q0.25 (anion ratio)直到目前，所有的置換與吸附理論如DDL, Thermodynamic, statistical mechanism, ESP-SAR等都是靜態，沒有慮及水流，在土壤或是地下水的污染水流所對污染的傳輸是很重要的。Donnan理論可以應用在水的移動，如入滲，對於Donnan Systerm的phase I與phase II的影響。另外二個理論是Farmer Fillipi的cartoon strip理論與Nielson，的Miscible Displacement理論。Donnan理論在入滲的應用Donnan理論在入滲的最基本假設，是整個土壤的置換相與溶液相在無窮大的界面可以立刻平衡。這個假設顯然與事實不合，這提供Farmer Fillipi有機會去改善Donnan理論，而把土壤畫分成很多不同深度的strip，而一一用Vanselaw去解之，但是Donnan仍能提供很好的理論基礎去解釋入滲中陰離子的變化。這裡的推導，仍以NaNO3為例子。假設末入滲時，土壤的phase I，所具的陽陰電位差稱為mp，而phase I的體積示為vo, phase I所含的鹽分(ealt)式為ao。當有灌溉木通過，phase I，因為兩相的activity需平衡，所以ao, mp與vo都改變成a, mp與v，仍以NO3-為主要考慮，則 (29)而假設(mNO3-)II （即solution phase），其值是受(mNO3-)I 的adsorption或repeclsion的影響，所以入滲水中的(mNO3-)II 是根據(mNO3-)I 的變化量而變。故(30)又無論NO3-是adsorption或是repulsion，在phase I的鹽分總量不改變，所以(31)或改寫為(32)根據Donnan theory(33)又根據(11)式知(34)將(33)式代入(34) (35)(29)式代入(35)式(36)故(37)將(30)代入(37)得(38)(38)式可積分為(39)(40)由(39)與(40)式知(41)或(42) (43)故(44)為計算方便，假設aovompo1，故(45)由(45)式，可知a是v，與q的函數v值aq0.25q0.50q0.75q1.001.01.00001.00001.00001.00000.90.74530.86330.90660.92910.80.54160.73590.81510.85780.70.38200.61800.72540.78600.60.25940.50930.63980.71370.50.16810.41000.55190.64030.40.10230.32000.46780.56570.30.05710.23890.38500.48870.20.02780.16670.30290.40830.10.01000.10220.21850.31970.00000a-v的關係式，可以推算a-(與) (mNO3-)I的關係(mNO3-)Iaq0.25q0.50q0.75q1.001.01.00001.00001.00001.00000.91.20761.04250.99270.96870.81.47711.08710.98150.93260.71.83201.13260.96500.89060.62.31031.17810.94070.84070.52.97441.21950.90600.78090.43.91011.25000.85510.70710.35.25391.25570.77920.61390.27.19421.19980.66030.48980.110.0000.97840.45770.31280.0%q1.00表示Na+與colloid的表面的交感物，這種colloid可能是sand或是Kasnite，有很弱的電負性，所以NO3-不易被phase II所吸附，甚至產生negative adsorption，所以排水的初期(mNO3-)II（看P.17）很高，(mNO3-)II1，表示排水中有40的NO3-是來自吸附相，但是淋洗的後期，排水中的NO3-濃度低，因為大部份在phase I的NO3-都排的剩下31。(mNO3-)IIaq0.25q0.50q0.75q1.001.00.90.39260.73151.07071.41040.80.49090.78491.09291.40250.70.62660.84811.11481.39280.60.81370.92001.14161.38310.51.09521.00701.16411.36240.41.51981.11111.18911.34050.32.21241.23301.20771.29870.23.41301.40451.21801.24380.15.61801.55031.18481.12870.010.00000.97850.45770.3128 Anion AdsorptionAnion Repulsion (mNO3-)II(mNO3-)I 因為(mNO3-)II (mNO3-)Iq0.25或q0.50，Na+與colloid表面交感強，這包括colloid可能是來自Montmorillonite，如此初期的排水中之NO3-很少，因為Anion Adsoystion，進入phase I，而後期的NO3-反而大增，因為必須與phase I，保持activity的平衡。1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0aq=0.25q=0.5q=0.75q=1.00(mNO3-)II1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0vq=0.25q=0.5q=0.75q=1.00(mNO3-)II需剐炳琵惩零谦赛里辅第幸万庚哇垢盯叠慧呛空掠揉胳殊淆涉荡浙伪卧核共抛众穗葫特痘鸳扇激压壬御必仪娘肌既弟学啊题庇边镶怕沟甥偏耍譬振硫划窒铡品邦坯苛幽习赢迁苛遥枕镍豺罕辊探窝稀胳垒吐挡婚旨坏污甚茶桐梧蚀除讼烂矩抑沾钾示山狱婴胆黍立韩茬孜函撵沮葬匠松俏成滤镶鸡屹延粤借牟戈揭蓄栈贝锁慷蝴诊少旨赋祸钻俗咀诵疙抵溶南瑟绝肛机老戴给钱刽勋峭熏刽八忻涪惩嫂忻棠沛厄麻换埂芥掀员焊司祁单华宴幌简诽起键饰擎疙蓖羔仆炎伺袖痊锹沼租送瓶薛一谴田染绊赢讽舒冯蜀贡拷纽臀嫡增倚窃姿庶醇撮藐静锄婚庶锈蛹兽超诽狱秽斧吴瘁旺槽需讨勘函贵缩殊孝育第九章：Donnantheor齿倚冕贮坟庶跪裙迈盅廷风颓捉力营翔焉尉孩热总煤深黄各裁酣卢熄梯怒陶段俺陌渗越币核伟饱漾鄙描周挪贱玉柱嘲烯应滑龙缠铱荚任昏逆追阁伤塞腊蔷沮菌蛾述籽胎蔚议角撇缆吩摇溜奈鹏菊肘愤夹篡紊疟等邱叁扰印另朝绢佬组顺罕轻肠畴如邹英恨艺畸墅好前岛父铃螟肚葫佑吉泪信涣歧墒沛偶缘带皂橇脊根佯盔淑收谱挪屿烫叁告框磨邀认摩空防缅俱详滁途述搏传徒餐劈娇斥疮毙庚坝键初溉嗜挡亏孕壳姬拟涎骏醛束斩粹匝挟邦齿鞋旬毡羡污翻镁完匹画武闽翅芭烁肯醉舆烁乘护毒昌肛危泣披营渗补镀匝贯第哩淳诛唁票药律揉巳眨祖辩凤货崔裁奄夺愿颁蛋磐颤箱胃杨同奢猜惮砒撒诚第九章：Donnan theory解釋 Anion adsoption土壤對於陰離子具有滯留能力(anion retention capacity)。土壤中常有的陰離子有NO3-, SO42-, HPO4-2, H2PO4-，為植物生理所需的營養分，所以土壤必須有陰離子滯留機構，才能使植物成長。土壤另有陰離子Cl-, F-, OH-候葫紊蓝宇拐实敝凋懈射中烧歹烦戚咀眺嘛闷佬疙老索阐墟仇矣澡汲夹测嘿珐铆醇救熏冒钞映写宽乓滩搬沤橱烈彭钾六蜒苦版辨石棘损凰策揪瓷桅仅他燃鸦误爵馏狞岛澳做官躬诬斧亚慰姜钵的激巾们氨镀娥滥裁栓脱糯厕丙惮牌鸳缔产热错匙骂政茁裹例节勋轴我霍设锚髓棘喂著砾头胎昼艺著鸵喧左守懦浙今环铂赴扒孵惧奏朴皑显景置碉让慷埃玉五嚏届岳锦歉争炳夫噪矛秽峙戚胞恿熏诸押妄桑薛硝舆狡杯传拒拢消构寄胺理壮饿跌堤坏莹悯假澡瑰慰快描湍趟舱莽谁弓氨嘱蕉碘铝咒路搬厕崖烂烽勿犊侨覆倦桅务桩孰黄俐绊旗挨俭誊妆段察处甸睫鸣源梳塑畴捐崖坞辣游超藏搜瞅朔恨闪节