腐蚀控制教学讲义

腐蚀破坏的形式是很多的，在不同的条件下引起的金属腐蚀的原因是各不相同的，而且影响因素也非常复杂为了保证设备的长期安全运转，合理选材、正确设计、精心制造及良好的维护管理等几个方面的工作密切结合，是十分重要的。而材料选择是其中最重要的一环。处理介质的目的是改变介质的腐蚀性，以降低介质对金属的腐蚀作用。因此，根据不同的条件采用的防护技术也是多种多样的。在实践中常用的是以下几类防护技术： (1)合理选材：合理选材是一项细化，又要考虑到材料的结构、性质及其使用中可能发生的变化。根据不同介质和使用条件，选用合适的金属材料和非金属材料；在选材时首先考虑介质的性质、温度、压力。选材时要考虑设备的用途、工艺过程及其结构设计特点。在选材时还应考虑环境对材料的腐蚀以及产品的特殊要求。除了上述首先应考虑到的因素外，其次还应考虑材料的性能。作为结构材料一般要求具有一定的强度和塑性。此外，在选材时还要考虑材料的价格和来源，要有经济观点。(2)介质处理：包括除去介质中促进腐蚀的有害部分(例如锅炉给水的除氧)、调节介质的pH值及改变介质的湿度等。11.3.1热力法除氧根据气体的溶解定律(亨利定律)可知，气体在水中的溶解度与该气体在液面上的分压成正比，在敞口容器中将水温升高时，各种气体在该水中的溶解度下降，这是因为随着温度的升高，气水界面上的水蒸气分压增大，其它气体的分压降低的缘故。当水温达到沸点时，气水界面上的水蒸气压力和外界压力相等，其它气体分任都为零，故这时的水不再具有溶解气体的能力，也就是说此时各种气体均不能溶于水中。所以，将水加热至沸点可以使水中的各种溶解气体解吸出来，这是热力法除氧的基本原理。热力法不仅能除去水中的溶解氧，而且可以除去水中的其它各种溶解气体。此时，热力法除氧过程中，还会使水中的重碳酸根发生分解，因为除去了水中的游离CO2，下式平衡向右移动：2HCO3-CO2+CO32-+H2O温度越高，加热时间越长，加热蒸气中游离的CO2浓度越低，则重碳酸根的分解率越高，其出水的pH值也就越高。热力法除氧是在除氧器内用蒸气使水加热，除氧器的结构主要应能使水和汽在除氧器内分布均匀、流动畅通以及水、汽之间有足够的接触时间。在除氧过程中，水应加热至沸点，否则水中的残留氧量会增大。此外，热力学除氧对解吸出来的气体应能畅通地排走，否则气相中残留的氧量较多，会影响水中氧的扩散速度，从而使水中的残留含氧量增大。11.3.2化学除氧化学除氧是往水中加人化学药品以除去水中的氧。用来进行给水化学除氧的药品，必须具备能迅速地和氧完全反应、反应产物和药品本身对锅炉的运行无害等条件。常用化学除氧药品有联胺、亚硫酸钠等。联胺是一种还原剂，它可将水中的溶解氧还原：2N2H2+O22N2+2H2O反应产物N2和H2O对热力学系统没有任何害处。在高温水中N2H2可将Fe2O3还原成Fe3O4、FeO和Fe，还能将氧化铜还原成氧化亚铜或铜。联胺的这些性质可以用来防止锅炉内铁垢和铜垢的生成。亚硫酸钠也是一种还原剂，能和水中的溶解氧作用生成硫酸钠，此法会增加水中的含盐量。亚硫酸钠在高温时可分解产生有害物质Na2S、H2S、SO2等，会腐蚀设备，因此亚硫酸钠法只能用于中压或低压的锅炉给水。11.3.3化学除硫化氢化学氧化剂和醛类能除去水中的硫化氢。油田水系统中应用最普遍的氧化剂有氧、二氧化氯和过氧化氢，使用的醛类是丙烯醛和甲醛。这些药剂也可用作为杀菌剂。虽然上述各种药剂在酸性或中型水中都是良好的出去硫化氢的药剂，但是化学氧化剂在用量很大时能严重地腐蚀钢。硫化氢和氧化剂反应的最终生成物常常是胶体硫，它本身就有很强的腐蚀性。除此之外，大多数水中也存在很多能与氧化剂反应的物质，从而使得实际投加量要高出理论投加量。(1)氯氯气能用来和少量的硫化氢反应。(2)二氧化氯二氧化氯在工业水中作为杀菌剂使用，它也能用来除去水中少量的硫化氢。(3)过氧化氢硫化氢也可以用于过氧化氢反应的方法除去。在酸性或中性pH值条件下，如有催化剂存在时，能急剧反应，生成游离的硫。(4)丙烯醛丙烯醛既是一种硫化氢除去剂，又是一种强杀菌剂。(5)甲醛甲醛也能和硫化氢反应除去硫化氢，但除去的效果明显地低于丙烯醛。11.3.4隔氧技术在油田水处理系统中采用隔氧措施，经济上是合理的，但技术上却常常碰到困难。因为溶解氧含量在10-3mg/L的范围内，就已经说明有害的了。11.3.4.1储水罐的气封处理不含氧的水的全部水罐应该用一种不含氧的气体来密封，如天然气或氮气。普遍采用0.51.0Pa正压，调节器必须足够大，以保证在容器内液面最大下降速度时的气体供给，必须装配压力/真空安全阀。不应该是用油封，氧在油中的溶解度比在水中大得多，并且能以惊人的速度扩散通过油层，最好的情况下，油层仅仅能减缓氧的进入速度，而不能杜绝氧的进入。另一方面，细菌也能常在油水界面上繁殖。11.3.4.2井的气封供水井和生产井都可能需要气封来防止氧的进入。最容易进氧的部位之一是通向井底的电泵电缆。在供水井和生产井中，关井后重新启动时最易进氧。关井时液位一般升至环形空间，开井时液位降低，这时就会吸入氧。11.3.4.3注入泵氧经常通过泵的吸头，尤其是从不能保持正吸入压头的地方进到注入系统。另一个进氧的渠道是离心泵的损坏密封，如果密封垫出现泄漏，空气就被吸进泵内。因此应将全部处理不含氧水的离心泵都装上加压吸入口密封。11.3.4.4阀杆及连接处由于氧的扩散作用，氧能穿过水层迁移到上游和从低压区扩散到高压区域，这是氧难以处理的原因之一。阀杆和连接处，如法兰等都是氧容易渗入之处，必须保持密封。11.3.5阴极保护利用电化学原理，将被保护的金属设备进行外加阴极极化降低或防止腐蚀；将被保护金属进行外加阴极极化以减少或防止金属腐蚀的方法叫做阴极保护法。外加的阴极极化可采用两种方法来实现。阴极保护法有两种：一种是牺牲阳极保护法，一种是外加电流法。牺牲阳极保护法是将活泼金属或其合金连在被保护的金属上，形成一个原电池，这时活泼金属作为电池的阳极而被腐蚀，基体金属作为电池的阴极而受到保护。一般常用的牺牲阳极材料有铝、锌及它们的合金。牺牲阳极和被保护金属的表面积应有一定的比值，通常是被保护金属表面积的1%5%左右。牺牲阳极保护法具有设备简单，投资少等突出优点，所以，近年来牺牲阳极保护法应用逐渐广泛，尤其是与涂料或衬里相配合时比较适宜。因此，油田污水处理站的容器大部分采用衬里与牺牲阳极法配套使用。外加电流法是将被保护的金属与另一附加电极作为电解池的两极，被保护金属为阴极，这样就使被保护金属免受腐蚀。一般地，埋入地下的管道采用这种方法防腐。在进行阴极保护时，阴极上要发生阳极反应，并放出氢，钢铁上过量出氢将会引起“氢脆”。因此，阴极保护要与涂漆等方法结合使用，即先用涂层进行大面积覆盖，其不完密的地方再使用阴极保护，这样即可以防止“氢脆”，在经济上也非常合理，钢铁的腐蚀问题也得到了解决。(1)将被保护金属与直流电源的负极相连，利用外加阴极电流进行阴极极化，这种方法称为外加电流阴极保护法。(2)在被保护设备上连接一个电位更负的金属作为阳极(例如钢设备上连接锌)，它与被保护金属在电解质溶液中形成大电池，而使设备进行阴极极化，这种方法称为牺牲阳极保护法。11.3.6阳极保护将被保护设备与外加直流电源的正极相连，在一定的电解质溶液中将金属进行阳极极化至一定电位，如果在此电位下金属能建立起钝态并维持钝态则阳极过程受到抑制，而是金属的腐蚀速度显著降低，这时设备得到了保护，这种方法称为阳极保护法。对于钝化溶液和易钝化的金属组成的腐蚀体系，可采用外加阳极电流的方法，使被保护金属设备进行阳极钝化以降低金属的腐蚀；11.3.7添加缓蚀剂向介质中添加少量能阻止或减慢金属腐蚀的物质以保护金属11.3.8金属表面覆盖层在金属表面喷、衬、镀、涂上一层耐蚀性较好的金属或非金属物质以及将金属进行磷化、氧化处理，使被保护金属表面与介质机械隔离而降低金属腐蚀；保护层法是使金属表面生成一层致密的不易腐蚀的物质，以此将金属与外部介质隔绝开来使金属免遭腐蚀的一种方法。常用的保护法有如下四种：11.3.8.1涂层涂层广泛地用于国民经济的各个部门，因为它具有一定的防锈缓蚀作用，同时又具有施工简便和价格便宜等优点。近年来，美国每年所用涂料高达20亿美元。目前，国内生产的涂料种类繁多，已达200多种。各种涂料都有其自己的特性和应用范围，没有一种涂料是万能的。在选择涂料防腐时，必须要了解涂料的性能及所用的环境和介质，油田容器外壁涂层要充分考虑高温、大气特点以及太阳紫外等因素。内壁则要充分考虑耐高温、高含盐水等因素。为了更好地选择涂料，有时要针对环境与周围介质的特点进行一系列试验，在试验的基础上确定涂料的品种。涂层包括底层漆和面漆两个组成部分。在选择涂料时，除应考虑上述因素外，还要考虑底漆和面漆的搭配，搭配不合理也将出现问题。另外，涂层中包括主要成膜材料是油料或树脂，次要成分是颜料、稀释剂和辅助剂材料，在选择涂料时，这几个部分都要根据各自的特点选择搭配，如果选择不当，保证不了涂层质量。油田常用的涂料有环氧树脂、聚氨脂涂料、乙烯基涂料等。几种有特殊性能的防腐蚀涂料(1)富锌涂料富锌涂料是一种含有大量活性颜料锌粉的涂料，其干膜锌粉含量85%95%。富锌涂料一般做底漆使用，对潮湿大气有极高的抗蚀效果。在富锌涂料中，一方面由于锌的阴极保护作用，另一方面由于在大气腐蚀下，锌粉的腐蚀产物比较稳定且起到封闭、堵塞漆膜孔隙的作用，所以涂层有良好的屏蔽作用。尽管富锌涂层比较薄，但仍有较好的保护效果，使用寿命也较长。在大气腐蚀情况下，即使漆膜被碰损，露出的金属锌又会产生腐蚀而把损坏处重新封闭，锌腐蚀产物的保护能力是很高的，有人曾在城市大气的环境下试验，经过110天大气腐蚀的富锌漆其腐蚀产物厚度很薄，而腐蚀产物像保护层一样，保护着内部的锌粒都未受到腐蚀，经电子衍射分析，这种腐蚀产物是碱式碳酸锌。另外，在液膜下，漆膜表面的锌腐蚀产物全部遮盖了活化锌表面，会阻止电化学反应的进行。但当漆膜一旦损伤，露出的金属锌就会起到阴极保护作用，所以富锌漆的阴极保护效应是潜在性的，随漆膜损坏时出现的。(2)防锈底漆和带锈底漆钢铁经表面处理后很容易反锈，另外对于大型设备的表面除锈一般很难保证做得彻底，再加上涂料覆盖一般都比较薄，容易有针孔或损伤。即使致密完好的涂层在一般环境中，水和氧分子以及一些介质离子仍可以慢慢渗透到金属表面。针对以上问题，一般仅靠涂层对金属的屏蔽作用是不够的，因此，需要采取一些办法以提高涂层的防锈能力，使用防锈底漆或带锈底漆可以有效地解决上面提出的问题，保证涂层与金属基体有良好的粘附性能。11.3.8.2防锈底漆这是一种能阻止锈蚀过程发生和发展的底漆，其防锈能力一般是通过下述三条途径来达到目的。(1)牺牲阳极作用：通过涂料中的颜料对钢铁表面起牺牲阳极作用起保护，如上述的富锌漆就是一种最典型的牺牲阳极防锈底漆。(2)起钝化或缓蚀作用：涂料中含有强氧化性的颜料如铬酸盐等可以使金属表面获得钝化，一些颜料如红丹等可与漆基生成金属皂，并与铁离子生成难溶盐而抑制了腐蚀作用。(3)惰性覆盖作用：涂料中含有一些化学性质稳定，对酸、碱、日光、空气、水分都不会发生作用的颜料。这些颜料还往往具有较强的遮盖力。如铁红、云母氧化铁防锈漆属这种类型。11.3.8.3带锈底漆这是一种可直接涂覆在带锈钢铁表面的底漆，按其作用机理一般可分为三种类型。(1)转化型带锈底漆亦称为反应性带锈涂料，涂料中含有能与铁锈起反应的物质，把铁锈转化为无害的、难溶的或具有一定保护作用的络合物与螫合物，生成的络合物与螫合物通过成膜物质的粘附作用固定在钢铁基体表面上。转化型底漆可用的转化剂很多，如磷酸、亚铁氰化钾、单宁酸、草酸、铬酸等。这些转化剂与铁表面的氧化物都可生成各种难溶、稳定、无害的铁化合物。转化型带锈底漆适用于锈蚀比较均匀并且不残留轧制氧化皮和片状厚锈的钢铁表面，其特点是作用快，需及时地涂上防锈底漆和面漆方能起到良好的保护作用。问题是对锈层厚薄不均匀的钢铁表面转化液用量难以掌握，用量少时转化不完全；用量多时过量的磷酸会腐蚀金属本身并放出氢气，影响涂层对金属的粘附力。(2)稳定型带锈底漆稳定型带锈底漆主要依靠活性颜料，使铁锈形成难溶的络合物和使金属钝化而达到稳定锈蚀的目的。 稳定型带锈底漆对施工表面的要求没有像转化型带锈底漆那么高，对于锈蚀不均匀的钢铁表面也可使用。稳定型带锈底漆的漆基以醇酸为基础的多，常配以少量的表面活性剂以增强其渗透能力一般还加人一些其它颜料、填料以增强漆膜的防锈性及耐久性。(3)渗透型带锈底漆渗透型带锈底漆是利用液体成膜物质对疏松铁锈的浸润和渗透作用，把铁锈紧密地包封起来，使其失去活性，从而阻止锈蚀的发展，同时底漆中还有防锈颜料起防锈作用。适用的成膜物质很多，如熟油、油基漆、醇酸树脂等。但渗透能力最好的是鱼油和鱼油醇酸，防锈颜料可用红丹。为了增强渗透能力，一般加人表面活性剂，以降低液体表面张力。渗透型带锈底漆由于具有良好的渗透力，因而比较适用于陈旧和化学污染较小的钢铁表面，对于钢结构的一些铆接和螺栓连接部位特别适用，能起到一般防锈漆难以达到的保护作用，在新发展的品种方面，有采用碱金属或碱土金属的铁酸盐代替红丹作颜料。铁酸盐具有强还原性，可将活泼的铁锈还原成稳定的磁铁结构。显然，若所用的液体成膜物质既具有良好的渗透性，又能和铁锈生成稳定络合物或螫合物，即同时起到渗透和稳定作用的话，则能得到更好的效果。11.3.8.4塑料防腐蚀涂料粉末涂料塑料和合成树脂没有严格区别，它们都是有机高聚物。合成树脂给人的印象是可以是液体或固体的高聚物，而塑料则往往被认为是已经聚合成固态的高聚物。按照这样的概念，当以合成树脂为主要成膜物质的涂料固化后，固化膜也可以称为塑料。这里所要介绍的塑料防腐涂料是指那些稳定性特别高的，但结晶度、临界表面张力和溶解度参数都很低的热塑性塑料，如各种氛塑料、聚烯烃塑料、氯化聚醚和聚苯硫醚等，这些塑料在常温下很难找到合适的溶剂，粘附性能较低，但绝大多数对酸碱，甚至溶剂都有较高的稳定性，若能作为涂层涂覆在金属表面，将是一层很好的防腐涂层。塑料涂料的涂覆办法可分干法和湿法两种。干法就是不用液体为媒介，直接把塑料粉末涂覆在金展表面并加热塑化；湿法则是先把塑料粉末与水或有机溶剂等液体介质配成分散液或乳状液，均匀涂覆于金属表面，待液体挥发后再加热塑化。为了提高塑料涂层的综合物理机械性能和粘结性能，热塑化后多数涂层还进行淬火处理。11.3.8.5涂料的合理选用：合理选用涂料是保证涂料能较长期使用的重要方面，其基本原则是：(1)根据环境介质正确选用涂料。在生产过程中，腐蚀介质种类繁多，不同场合引起腐蚀的原因各不一样。选用涂料，必须考虑被保护物面的使用条件、涂料的使用条件与涂料的适用范围的一致性。如介质的酸碱性、氧化性、腐蚀性、环境温度和光照条件等，并应在涂料合用的前提下，尽量选用价廉的涂料。(2)根据被保护表面的性质选用涂料。不同材质的被保护表面，其性质是不同的，如金属与非金属的表面性质就有很大的差异，选用时要考虑涂料对表面是否具有足够的粘结能力，会不会发生不利于粘合的化学反应。例如酸固化的涂料就不能涂覆在易被酸腐蚀的钢铁表面；红丹不能涂覆在铝、锌的表面。当钢铁表面难于进行喷沙或酸洗表面处理时，一般所选用的涂料就应用防锈底漆或带锈底漆。(3)根据涂料的性能合理地配套选用涂料。涂料种类繁多，性能各异，若配套或改性得好，可以得到一个性能良好、优于单一涂料的混合涂料(或涂层)。例如，乙烯类涂料的粘合力较差，可采用磷化底漆或铁红醇酸底漆做过镀层与乙烯类涂料配套使用；冷固化酚醛涂料固化剂对钢铁表面有腐蚀作用，可采用环氧涂料做底漆，凡此种种，都可以收到良好的效果。总之，正确、合理地选用涂料，需要涉及到许多基本知识和实践经验，在使用时征求涂料厂的意见往往是非常需要的，切莫一知半解乱用，结果往往是适得其反。11.3.9衬里衬里在储罐及各种容器中应用比较广泛。玻璃钢是用玻璃纤维或玻璃布增强的塑料，将树脂涂在玻璃纤维或玻璃布上，尔后再固化成形。有些玻璃钢耐水、耐化学药品，用作防腐蚀衬里。用玻璃钢作衬里，在石油、化工企业中大量被采用，大小容器均可进行衬里。衬橡胶工艺一般用在较小容器上，近年来在大型储罐方面也取得了较好的效果。橡胶衬里适应范围广，可以耐各种介质腐蚀。衬里橡胶主要采用天然橡胶，也可根据不同条件选用耐油等特殊橡胶。橡胶衬里的温度一般不超过60。硬聚氯乙烯衬里应用较广，这种材料价格便宜耐腐蚀性能好，但耐温性能差，一般适用温度为1050，特殊配方可耐90，但造价高。水泥砂浆村里近几年来在油田应用也较广，这是由于它价格便宜、施工简单。水泥砂浆村里可耐一般水、盐水等的腐蚀，但由于施工质量很难保证，尤其在温度差较大的条件下易出问题。11.3.10金属保护层金属保护层法是在金属表面上加上一层致密的金属或合金，从而使被保护金属免遭腐蚀的一种方法。一般采用电镀，也有用熔融金属浸镀或喷镀，或者直接从溶液中置换金属进行化学镀等。金属喷镀是将金属在高温火焰中熔化，同时用压缩空气将熔融的金属吹成雾状微粒，并以较高的速度喷射到预先经过处理的的基体表面上，从而形成一层金属镀层，在镀层温度没有完全冷却时，应再涂刷环氧树脂面漆。用喷镀得到的喷涂层与基体结合牢固，大大提高了防腐效果。采用金属保护层来防腐，一定要考虑金属平衡电势的差异，如果镀层金属的平衡电势比基体金属高，如铁镀锡等，一旦镀层上有缺陷，则金属的腐蚀将更加严重。如果镀层金属的平衡电势比基体金属低。如铁镀锌，当镀层出现缺陷时，由于镀层金属起“牺牲阳极”的作用，就能继续保护基体金属免受腐蚀。11.3.11钝化膜钝化膜是金属表面上生成的一种致密薄膜，最常见的钝化膜有氧化膜和磷化膜两种。氧化膜的形成，是把钢铁工件放在很浓的碱和氧化剂溶液中加热氧化，使金属表面上生成一层致密的四氧化三铁薄膜，能牢固地与金属表面结合。磷化膜的形成，是把钢铁工件放入磷酸盐溶液中进行浸泡，使钢铁表面获得一层不溶于水的磷酸盐保护薄膜，从而起到防腐作用。钝化膜的形成，能使金属和周围介质隔开，从而降低了金属的腐蚀速度。但是，如果在水中存在氯离子，它会阻止钝化膜的形成；对已存在的钝化膜，氯离子也容易穿透钝化膜而吸附在金属表面上，氯离子到达金属表面后，会与金属形成可溶性盐，促使金属离子水合进入溶液，金属的腐蚀被加速。由于氯离子与金属保护膜有一种胶凝作用，在两个氯离子集团间保护膜被拉开，这样就使金属局部区域的钝化膜被破坏，在这个小区域会产生很高的腐蚀电流密度，引起穿透速度很快的点腐蚀。因此，实施钝化膜保护时，应限制氯离子的浓度。此外，在实际运用中，可添加硝酸钠等药剂有助于防止氯离子对钝化膜的影响。11.3.12合理的防腐设计及改进生产工艺流程，以减轻或防止金属腐蚀。每种防腐蚀措施，都具有应用范围和条件，使用时要注意。对某一种金属有效的措施，在另一种情况下就可能无效，甚至是有害的。例如阳极保护只适用于金属在介质中易于阳极钝化的体系。如果不造成钝化，则阳极极化不仅不能减缓腐蚀，反而会加速金属的阳极溶解。因此，对于一个具体的腐蚀体系，究竟采用那种防腐蚀措施，应根据腐蚀原因、环境条件、各种措施的防腐效果、施工难易以及经济效益综合考虑，不能一概而论。11.4缓蚀剂防腐在腐蚀环境中，通过添加少量能阻止或减缓金属腐蚀的物质以保护金属的方法，称为缓蚀剂防腐。采用缓蚀剂防止腐蚀，由于设备简单、使用方便、投资少、收效快，因而广泛用于石油、化工、钢铁、机械、动力和运输等部门，并已成为十分重要的防腐蚀方法之一。缓蚀剂的保护效果与腐蚀介质的性质、温度、流动状态、被保护材料的种类和性质，以及缓蚀剂本身的种类和剂量等有密切的关系，也就是说，缓蚀剂保护是有严格的选择性的。对某些介质和金属具有良好保护作用的缓蚀剂，对另一种介质或另一种金属就不一定有同样的效果；在某些条件下保护效果很好，而在另一种条件下可能保护效果很差，甚至还会加速腐蚀。一般来说，缓蚀剂应该用于循环系统，以减少缓蚀剂的流失。同时，在应用中缓蚀剂对产品质量有无影响、对生产过程有无堵塞或起泡等副作用，以及成本的高低等，都应全面考虑。11.4.1缓蚀作用下面通过几个例子来说明缓蚀作用：(1)在稀盐酸中浸入铁片，可以观察到铁片表面会有大量氢气泡析出，同时铁片会被慢慢溶解。如果在此体系中加人少量苯氨，则氢气析出量大大减少，而铁片的腐蚀也受到强烈的抑制。因而苯氨就是抑止盐酸对铁腐蚀的缓蚀剂。(2)在碳钢制的水贮槽中，在水气接触界面上，常因水线腐蚀而产生红锈。如果事先在水中加人少量的聚磷酸钠，则红锈的生成可以大大减弱，此时聚磷酸钠是抑止碳钢水线腐蚀的缓蚀剂。(3)钢材在轧制过程中需采用酸浸法除去表面的“氧化铁鳞”，这时酸中必须添加相应的缓蚀剂以抑止酸液对钢材的腐蚀，否则会给生产和产品的质量带来很大的危害。11.4.2协同效应与拮抗效应有时采用一种缓蚀剂其缓蚀效果并不好，而采用不同类型的缓蚀剂配合使用，则可增加其缓蚀效果，此时在较低剂量下即可获得较好的缓蚀效果，这种作用称为协同效应。相反，如果不同类型缓蚀剂共同使用时反而降低各自的缓蚀效率，则称这种作用为拮抗效应。11.4.3缓蚀剂分类缓蚀剂种类很多，可将缓蚀剂按它对腐蚀过程的阻滞作用分类，也可按腐蚀性介质的状态、性质分类。(1)按介质的状态、性质可分为液相缓蚀剂和气相缓蚀剂。(2)按缓蚀剂的化学成分可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。(3)按阻滞作用原理可分阳极性受阻滞的缓蚀剂、阴极性受阻滞的缓蚀剂和混合型的缓蚀剂。表11-2缓蚀剂分类缓蚀剂分类缓蚀剂举例保护膜特征氧化膜性络酸盐亚硝酸盐钼酸盐钨酸盐等致密膜较薄与金属结合紧密沉淀膜性水中离子型聚磷酸盐硅酸盐锌盐等多孔膜厚与金属结合不太紧密金属离子型疏基苯并噻唑苯并三氮唑等较致密膜较薄吸附膜性有机胺硫醇类其他表面活性剂木质素类葡萄糖酸盐类等在非清洁表面吸附性差以上是对活性金属腐蚀而言。对于活性一一钝性金属，有促进钝化的缓蚀剂，也有促进阴极反应的缓蚀剂。腐蚀的二次产物所形成的沉淀膜，有时对阳极和阴极过程都有抑止作用，被称为混合型缓蚀剂。凡添加到腐蚀介质中能有效地阻止或降低金属腐蚀速度的一类物质，统称为缓蚀剂或称为腐蚀抑制剂。当腐蚀介质为水时，所添加的缓蚀剂又称为水系统缓蚀剂，它们和酸洗缓蚀剂、油气井缓蚀剂等有所区别，当然有些缓蚀剂既可用在水系统又可用在其它系统，因此并没有绝对的界限。用于水系统的缓蚀剂品种繁多，来源复杂，效果也有较大的差异。它们的种类按其成分，可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类；按其缓蚀机理，可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂；若按其来源，则可分为天然产物和人工合成产物两类；但目前应用得比较多的分类方法是按缓蚀剂的作用机理来分类。11.4.4缓蚀剂制备举例溴化十二烷基吡啶缓蚀剂制备(1)吡啶分子量M=79；性状：无色液体，有恶臭，辛辣味，易燃，具吸潮性。吡啶能与3分子水形成共沸混合物，其沸点为9293；能随水蒸气挥发；能与水、醇、醚、石油醚、油类及多数有机溶剂混和，具弱碱性；能与强酸形成盐类；0.2M浓度水溶液pH值为8.5，密度为0.9780g/cm3，凝固点为-42，沸点为115116，折光率为1.5092(20)；其分析纯99%，化学液98.5%。(2)1-溴代二烷CH3(CH2)11Br分子量M=249.24；性状：无色到淡黄色液体，有椰子样气味，能溶于醇及乙醚，不溶于水。比重为1.0382(20)，熔点为-9.6，沸点为200201(100mm)，折光率为1.4581(20)。分子量M=328.34结构式合成反应式合成配方吡啶0.33摩尔(26.1g,26.7ml)1-溴化十二烷0.3摩尔(74.8g，72.0ml)异丙醇20.18g合成步骤在三颈烧瓶中放入74.8g1-溴化十二烷在20.18g异丙醇中，在搅拌下于30min加入26.1g吡啶，升温回流六小时，得到溴化十二烷基吡啶粗产物。由于该缓蚀剂是依靠静电吸附在钢片表面上，这种吸附并不很牢固，故吡啶盐对温度的变化较敏感。溴化十二烷基吡啶缓蚀剂在5070温度范围内可获得最佳效果。但在高温或低温之下，缓蚀效果下降。11.4.5缓蚀剂作用机理目前对缓蚀作用机理尚无统一的认识，下面介绍几种主要理论。(1)吸附理论认为缓蚀剂吸附在金属表面形成连续的吸附层，将腐蚀介质与金属隔离因而起到保护作用。目前普遍认为，有机缓蚀剂的缓蚀作用是吸附作用的结果。这是因为有机缓蚀剂的分子是由两部分组成：一部分是容易被金属吸附的亲水极性基，另一部分是憎水或亲油的有机原子团(如烷基)。极性基的一端被金属表面所吸附，而增水的一端向上形成定向排列，结果腐蚀介质被缓蚀剂分子排列挤出，这样吸附使得介质与金属表面隔开，起到保护金属的作用。(2)成相膜理论成相膜理论认为金属表面生成一层不溶性的络合物，这层不溶性络合物是金属缓蚀剂和腐蚀介质的离子相互作用的产物，如缓蚀剂氨基酸在盐酸中与铁作用生成HORNH2FeCl4或HORNH2FeCl2络合物，覆盖在金属的表面上起保护作用。喹啉在浓盐酸中与Fe作用，在Fe表面上生成一种难溶的Fe络合物，使金属与酸不再接触，减缓了金属的腐蚀。(3)电化学理论从电化学角度出发，金属的腐蚀是在电解质溶液中发生的阳极过程和阴极过程。缓蚀剂的加人可以阻滞任何一过程的进行或同时阻滞两个过程进行，从而实现减缓腐蚀速度的作用。这种作用可以用极化图表示，加大阳极极化或阴极极化，或者两者同时加大，使腐蚀电流I1减少至I2。当然阳极极化的同时也可能导致阴极去极化加强，使腐蚀电流增加到I2，从而加剧腐蚀。按上述电化学原理，缓蚀剂可分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂及混合型缓蚀剂。图11-1缓蚀剂缓蚀作用的电化学示意图氧化膜型缓蚀剂缓蚀剂直接或间接地与金属生成氧化物或氢氧化物，从而在金属表面上形成保护膜，这种保护膜薄而致密，与基体金属的粘附性强，结合紧密，能阻碍溶解氧扩散，使金属的腐蚀反应速度降低。这种保护膜在形成过程中，膜不会一直增厚，当这种氧化膜增大到一定厚度时，一部分氧化物会向溶液中扩散，当氧化物向溶液扩散的趋势成为膜增厚的障碍时，膜厚的增长就几乎自动停止。因此，氧化膜型缓蚀剂效果良好，而且有过剩的缓蚀剂也不会产生垢。多数氧化膜型缓蚀剂都是重金属含氧酸盐，如铬酸盐、铂酸盐、钨酸盐等。因重金属缓蚀剂易造成环境污染，所以一般应用较少。亚硝酸盐借助于水中溶解氧在金属表面形成氧化膜而成为氧化膜型氧化剂，具有代表性的有亚硝酸钠和亚硝酸按。值得注意的是，这种缓蚀剂在含有氧化剂的水中使用时，它会被氧化成硝酸盐，其缓蚀效果就会减弱，因此它不能与氧化型杀菌型(如氯等)同时使用。此外，亚硝酸盐在长期使用后，系统内的硝化细菌会大量繁殖，能氧化亚硝酸盐成为硝酸盐，使得防腐效果降低。因此，亚硝酸盐的使用也受到一定限制。水中离子沉淀膜型缓蚀剂沉积膜型缓蚀剂能与溶解于水中的离子生成难溶盐或络合物，在金属表面上析出沉淀，从而形成防腐蚀薄膜，这种薄膜多孔、较厚、比较松散，大多与金属基体的粘合性差。因此，它防止氧向金属表面扩散不完全，防腐效果不很理想，如果这种缓蚀剂用量过多，所生成的膜厚度会不断增加，这样由于垢层加厚而影响传热，如果水温较高，而且水中有碳酸氢盐，就会生成碳酸盐垢以及溶解更多二氧化碳，这样对系统是不利的。沉淀膜型缓蚀剂有聚磷酸盐、硅酸盐和锌盐等。通常认为聚磷酸盐是阳极型缓蚀剂，因为它主要形成以Fe2O3和FePO4为主的保护膜，它能抑制阳极反应，但油田水中Ca2+、Mg2+浓度较高，聚磷酸盐易与它们生成络合物而沉积的保护膜主要是聚磷酸钙、聚磷酸镁等，它们沉积在阴极表面上，能抑制阴极反应。因此，在采用聚磷酸盐作为缓蚀剂时，水中应该有一定浓度的Ca2+、Mg2+离子，这样的缓蚀效果更显著。如果使用聚磷酸盐作为缓蚀剂，必须采取措施以控制微生物的生长，因为聚磷酸盐是微生物生长的营养成分，它的存在会促进微生物的繁殖，造成大量的细菌结膜，使水质变差，因此采用有效的杀菌措施是必要的。锌盐是一种阴极缓蚀剂，其中起作用的是锌离子，它在阴极部位产生Zn(OH)2沉淀，起保护膜作用。锌盐的阴离子一般不影响它的缓蚀能力，氯化锌、硫酸锌以及硝酸锌等都可以选用，但如果用氯化锌，水中氯离子含量会增加，它能破坏保护膜，从而产生一些不良后果，这在使用时应注意，锌盐一般不单独使用，如果它和其它缓蚀剂联合使用，会有明显的增效作用。锌盐的使用有一定的局限，它对环境的污染很严重，如果能找到其他无污染的缓蚀剂，那么应尽量避免使用重金属作为缓蚀剂。金属离子沉淀膜型缓蚀剂这种缓蚀剂是由于使金属活化溶解，并在含金属离子的部位与缓蚀剂形成沉淀，产生致密的薄膜，其缓蚀效果良好。在防蚀膜形成之后，即使在缓蚀剂过剩的情况下，薄膜也停止增长，因为防蚀膜一经形成，它将金属包裹起来，而不与缓蚀剂继续作用，也就停止生成沉淀，防蚀膜也不再增厚。其保护作用是因为它在铜体的表面形成螫合物，从而抑制腐蚀。这类缓蚀剂还有杂环硫醇等。巯基苯并磷酸与聚磷酸盐共同使用，对防止金属的点蚀有良好效果。吸附膜型缓蚀剂吸附膜型缓蚀剂都是有机化合物，分子中具有亲水基团和疏水基团，其分子的亲水基团能有效地吸附在洁净的金属表面上，而将疏水基因朝向水侧，阻碍溶解氧和水向金属表面扩散，从而抑制腐蚀反应。这类缓蚀剂的防蚀效果与金属表面的洁净程度有很大关系，如果金属表面有很多污垢，所形成的吸附膜就不严密，起不到隔绝腐蚀介质的作用，在局部地方腐蚀会很严重。吸附膜型缓蚀剂主要有胺类化合物及其它表面活性剂类有机化合物。综上所述，氧化膜型缓蚀剂如铬酸盐虽然效果好，而且在经济上较合理可行，但从环境保护考虑，预计今后不会有很大发展，金属离子沉淀膜型缓蚀剂发展也不大。到目前为止，主要采用的还是水中离子沉淀膜型缓蚀剂，即聚磷酸盐和锌盐。近年来，国外对吸附膜型缓蚀剂作了大量的研究，国内也在开展这方面试验，今后可望大量用在生产上。11.4.6缓蚀作用的影响因素11.4.6.1浓度的影响缓蚀剂浓度对金属腐蚀速度的影响，大致有三种情况：缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加而增加。实际上几乎很多有机和无机缓蚀剂，在酸性及浓度不大的中性介质中，都属于这种情况。但在实际使用中，从节约原则出发，应以保护效果及减少缓蚀剂消耗量全面考虑来确定实际用量缓蚀剂的缓蚀效率与浓度的关系存在极限，即在某一浓度时缓蚀效果最好，浓度过低或过高都会使缓蚀效率降低。例如硫化二乙二醇在盐酸中就属于这种情况。当浓度大于150mg/L时，腐蚀比未加缓蚀剂时要快，变成了腐蚀激发剂。因此对于此问题必须注意，缓蚀剂不宜过量。 当缓蚀剂用量不足时，不但起不到缓蚀作用，反而会加速金属的腐蚀或引起孔蚀。在海水中若加人的亚硝酸钠剂量不足时，碳钢腐蚀加快，而且产生孔蚀。故添加量太少是危险的。属于这类缓蚀剂的还有大部分的氧化剂，如铬酸盐、重铅酸盐、过氧化氢等。对于长期采用缓蚀剂保护的设备，为了形成良好的基础保护，首先缓蚀剂用量往往比正常操作时高45倍。对于陈旧设备采用缓蚀剂保护时，剂量应适当增加，此时金属表面存在的垢层和氧化铁鳞等常要消耗一定量的缓蚀剂。有时，采用不同类型的缓蚀剂配合使用，常可在较低浓度下获得较好的缓蚀效果，即产生协同效应。11.4.6.2温度的影响温度对缓蚀剂缓蚀效果的影响有下列三种情况：在较低温度范围内缓蚀效果很好，当温度升高时，缓蚀效果便显著下降。这是由于温度升高时，缓蚀剂的吸附作用明显降低，因而使金属腐蚀加快。大多数有机及无机缓蚀剂都用于这一情况。在一定温度范围内对缓蚀效果影响不大，但超过某很度时却使缓蚀效果显著降低。用于中性水溶液和水中的不少缓蚀剂，其缓蚀效率几乎是不随温度的升高而改变的，对于沉淀膜型缓蚀剂，一般也应在介质的沸点以下使用才会有较好的效果。随着温度的升高，缓蚀效率也增高。这可能是由于温度升高时，缓蚀剂可依靠化学吸附与金属表面结合，生成一层反应产物薄膜，或者是温度升高时，缓蚀剂易于在金属表面生成一层类似钝化膜的膜层，从而降低腐蚀速度。因此，当介质的温度较高时，这类缓蚀剂最有实用价值。此外，温度对缓蚀剂效率的影响有时是与缓蚀剂的水解因素有关的，例如，介质温度升高会促进各种磷酸钠的水解，因而它们的缓蚀效率一般随温度升高而降低。另外由于介质温度对氧的溶解量明显减少，因而在一定程度上虽然可以降低阴极反应速度，但当所用的缓蚀剂需由溶解氧参与形成钝化膜时(例如苯甲酸钠等缓蚀剂)，则温度升高时缓蚀效率反而会降低。11.4.6.3流动速度的影响腐蚀介质的流动状态，对缓蚀剂的使用效果有相当大的影响。大致有下面三种情况：流速加快时，缓蚀效率降低。有时由于流速增大，甚至还会加速腐蚀，使缓蚀剂变成腐蚀的激发剂(例如盐酸中的三乙醇胺和碘化钾)。流速加快时，缓蚀效率提高，当缓蚀剂由于扩散不良而影响保护效果时，则增加介质流速可使缓蚀剂能够比较容易、均匀地扩散到金属表面，而有助于缓蚀效率的提高。介质流速对缓蚀效率的影响，在不同使用浓度时还会出现相反的变化。11.5缓蚀剂的评定与试验方法在缓蚀剂的筛选和工业应用，新产品的研制以及缓蚀机理的理论研究中，都必须对缓蚀剂的各项性能进行评定和试验。试验方式大体上可分为静态试验和动态试验两种。其中动态试验又可分为实验室动态试验和现场动态试验。静态试验时，试样与介质处于静止状态。这种方法虽然装置与操作比较简单，但所测的结果常常与实际应用的效果有较大的出人，因而实用价值不大，但可用在实验室内对缓蚀剂进行初步的筛选和评定工作。实验室动态试验在缓蚀剂试验中占有重要的地位。因为缓蚀剂的筛选和评定工作量是很大的，显然只能在实验室内模拟现场条件来进行，而且试验方法还要力求小型、迅速，以便能适应大量而重复性的测试性的工作。为了使实验室的试验结果更符合生产实际情况，也常在实验室内模拟现场条件(如温度、压力、流速、充气等)来进行试验。不过，这种模拟试验通常只对少数性能优良的缓蚀剂作进一步全面考察时才采用。由于实验室内完全模拟生产现场的介质条件和流动情况是困难的，因此，实验室的模拟评定结果，还需在生产实际中作最后的试验和考察，从而得出最终的评定结论。缓蚀剂性能的主要评定项目，包括缓蚀效率及其剂量、温度的关系(有时还应评定缓蚀剂对孔蚀、氢渗透、应力腐蚀、腐蚀疲劳的影响等)和缓蚀剂的后效性能等。此外对使用效果有一定影响的其它性能，如溶解性能、密度、发泡性、表面活性、毒性及其它处理剂的副反应等，也应有一定的评定和了解。这里仅对主要的试验方法作些说明。(1)失重法失重法是在相同条件下分别测定试样在加与不加缓蚀剂的介质中腐蚀前后的重量变化，求出腐蚀速度，(其中包括不同剂量和不同温度的对比数据)，然后计算缓蚀效率。(2)容量法当金属在非氧化性酸中腐蚀时，可测定单位时间内加与不加缓蚀剂时所放出的氢气体积来计算缓蚀剂效率。此法并可方便地求出时间-缓蚀效率关系曲线。虽然容量法所用的仪器及操作均较简单，然而当缓蚀剂与氢气发生反应，或者当氢在金属内的固溶度较大而不能忽视时，所得的结果常会有较大的误差。(3)介质中金属溶解量法当金属腐蚀的产物能溶解于介质中，且不会与缓蚀剂或介质组分一起形成沉淀膜时，可以采用分光光度计、离子选择电极、放射性原子示踪技术等来测定介质中溶解的金属量，从而计算腐蚀速度和缓蚀效率。此外，放射性示踪技术还可以用于测定缓蚀剂的吸附量、保护膜的厚度及其耐久性等。(4)电阻探针法这是利用安装在探头上的金属试样(薄带、丝带)在腐蚀过程中截面面积减少而电阻增加的原理来测定腐蚀速度的，该法测定时不必取出试样，灵敏度高，对导电介质和不导电介质均适用，且能连续测定，因而在现场评定缓蚀剂效果时常采用。但该法对试样的要求较不需要特殊制作，当有局部腐蚀时误差较大，故常作定性比较用。在测定金属腐蚀速率以评价缓蚀剂性能时，有时还必须仔细考虑和测定孔蚀的情况，特别是在确定最适宜剂量或决定最低剂量时，更应考虑孔蚀这一因素。