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番茄出品，实属精品 0806期末环境化学复习资料 by番茄大气环境化学：一、大气中污染物的迁移：大气温（密）度层结：静大气的温度和密度在垂直方向上的分布。大气划分为：对流层，平流层，中间层，热层，逸散层。对流层：平均厚度12千米；气温随高度的增加而降低，热源来自地面的长波辐射；对流运动显著；每升高100米，气温降低0.6；含有全部大气质量3/4的大气和几乎所有的水汽；多种天气现象；污染物的迁移转化；平流层：高度在1755千米之间；气温随高度的增加而增加，热源来自太阳的紫外辐射；气体状态非常稳定；无天气现象；大气透明度高，适合飞行；中间层：从平流层顶到85千米的高度；气温随高度的增加而降低；热源来自平流层；垂直运动相当剧烈；热层：从平流层顶到800千米之间；温度随高度的增加而迅速上升；空气极稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下，空气处于高度电离状态，有称电离层；逸散层：超过800千米以上的高空；气体分子受地球引力极小，因而大气质点会不断向星际空间逃逸；大气垂直递减率：随高度的增加气温的降低率，-dT/dz 。干绝热垂直递减率：干空气块或未饱和的湿空气块在上升时温度降低值与上升高度的比，用d 表示。大气稳定度：气层的稳定程度，即某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度；若d，大气是不稳定的；d，大气处于平衡状态。影响大气污染物迁移的因素：5风和大气湍流的影响：大气的水平运动成为风，风可使污染物向下风向扩散，从而得到稀释；大气的无规则运动称为大气湍流，湍流可使污染物向各个方向扩散，其中空气的铅直对流运动使得污染物升到高空而扩散。二、大气中污染物的转化：光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，分为初级过程和次级过程。初级过程：化学物种吸收光量子hv形成激发态物种，基本步骤为：A+hv A*, 随后，激发态A*可能发生如下反应（、为光物理过程，、为光化学过程）：辐射跃迁：A*A+hv, 碰撞失活过程：A*+M A+M, 光离解：A*B1+B2+ 与其他成分反应：A*+C D1+D2+次级过程：在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应；大都是热反应。光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应；分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。光化学第二定律：说明分子吸收光的过程时单光子过程；对大气污染物而言，反应大都发生在对流层，只涉及到太阳光，符合光化学第二定律。大气中几种重要吸光物质的光离解：氧分子：O2+hv O+ O,氮分子：N2+hv N+ N,臭氧：O3+hv O+ O2,二氧化氮：NO2+hvNO +O,亚硝酸：HNO2 +hvHO+ NO, HNO2 +hvH+ NO2,硝酸：HNO3 +hvHO+ NO2,二氧化硫：SO2的键能大,只能生成激发态【所以有光化学第一定律-光子的能量大于化学键时，才能引起光解反应。】, SO2 +hvSO2*,甲醛：H2CO +hvH2 +CO, H2CO +hvH+ HCO,卤代烃：CH3X +hvCH3+ X,键强顺序为: CH3F CH3H CH3Cl CH3Br CH3I.大气中重要自由基的来源： HO：O3+hv O+ O2 ，O+H2O2HO; HNO2 +hvHO+NO; H2O2 +hv2HO; HO2：H2CO +hvH+ HCO, H+ O2+MHO2+M, HCO+ O2HO2 + CO; CH3：CH3CHO + hvCH3 + HCO;CH3COCH3 + hvCH3+ CH3CO;RH+ OR + HO; RH+HOR+ H2O; CH3 O甲氧基：CH3ONO +hvCH3 O+ NO; CH3 ONO2 +hvCH3O+ NO2 ; RO2过氧烷基：R+ O2RO2 ;光化学烟雾：含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物形成的烟雾污染现象；链引发反应：NO2+hvNO+O,O+O2 +MO3+M, O3+NO O2+NO2 ;RCHO+ hvRCO+H;碳氢化合物的存在时自由基转化和增殖的根本原因：RH+OR+HO；RH+HOR+ H2 O,H+O2 HO2；R+O2RO2 ;HO2、RO2等促进了NO向NO2转化：NO+ HO2NO2+HO,NO+ RO2NO2 +RO;硫酸烟雾：主要时由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。名称类型发生季节温度湿度臭氧浓度日光发生时间洛杉矶烟雾光化学烟雾夏、秋高低高强白天伦敦烟雾硫酸烟雾冬低高低弱日夜连续酸性降水：通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气种的酸性物质迁移到地面的过程；最常见的是酸雨（PH=5.6）;这种降水过程称为湿沉降。酸沉降中的干沉降：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。酸雨的形成过程为：P115SO2 +O SO3, S O3 + H2OH2S O4, S O2 + H2OH2S O3, H2S O3+O H2S O4 ;NO +O NO2, 2NO2 + H2O HNO3 + HNO2;酸雨的化学组成：阳离子：H+,Ca2+,NH4+，Na+,K+,Mg2+;阴离子：SO42-，NO3-,Cl-,HCO3-。温室效应：P120大气中的CO2、CH4等吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气之中，从而使大气温度升高，这种效应叫做温室效应。能够引起温室效应的气体，叫做温室气体。O3的损耗机理：P122（1）平流层中的臭氧源于平流层中的光解O2+ hvO+O ；O+ O2+MO3+M（2）臭氧的两种消除途径臭氧层能吸收太阳的紫外辐射的根本原因O3+hvO+ O2 臭氧真正被清除O3+O2O2（3）NOx , HOx, ClOx之间联系紧密，它们在平流层发生的一系列反应对臭氧造成破坏的影响。大气颗粒物按其粒径大小分为： 总悬浮颗粒物（TSP）：用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，粒径多在100微米以下，最多的在10微米以下； 飘尘：可在大气中长期飘浮的悬浮物，粒径主要10微米的粒子由于自身重力作用会很快沉降下来； 可吸入粒子：易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子，粒径=10微米。大气颗粒物的去除过程: 干沉降（1020）:指颗粒物在重力作用下的沉降,或与其他物体碰撞后发生的沉降。（粒径零电位点扩散层无、0、配位离子配位体交换任意值内层负电荷减少，正电荷增多吸附等温线和等温式：在固定温度下，吸附达平衡时，颗粒表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（C）之间的吸附关系可以用吸附等温线和吸附等温式表达。当溶质浓度很低时，可能在初始阶段呈现H型（G=kc），当浓度升高时，曲线可能呈现F型(G=kc1/n)，但统一起来仍属于L型不同区段。L型等温式：G=G0c/(A+c)，其中G0是单位面达到饱和时的最大吸附量，A为吸附量达到G0/2时溶液德平衡浓度。影响吸附作用的因素 ：在临界PH以内，颗粒物对重金属的吸附量随pH升高而增大颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减小，随颗粒物浓度增大而减小沉积物中重金属的释放(1)盐浓度的升高：碱金属或碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属阳离子交换出来；被钙离子交换的顺序：ZnCuPb;(2)氧化还原条件改变:氧化还原电位降低可导致铁、锰氧化物溶解，故被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来；(3)降低pH值：导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，H的竞争作用增加了金属离子的解吸量；另外，在较低的PH值时，金属难溶盐类以及配合物容易溶解；(4)增加配合剂的含量：能和重金属形成稳定度较大的可溶性配合物；(5)生物化学迁移过程； 水中颗粒物的聚集：胶体颗粒物的聚集可称为凝聚或絮凝。由电介质促成的称为凝聚，由聚合物促成的称为絮凝。 胶体颗粒聚集的基本原理和方式典型胶体的相互作用的DLVO理论：假设胶体颗粒相同，为带相同电荷，粒度均等，球体形状的理想状态。这时仅考虑胶体颗粒间范德华吸引力和扩散双电层排斥力。综合作用位能：VT=VR+VA （VR 是静电排斥力产生的位能，VA 范德华引力产生的位能）， VR随颗粒间的距离按指数规律下降，不同溶液离子强度由不同的VR， VA只随颗粒间的距离变化，与溶液离子强度无关； 溶液离子强度较小时，综合位能曲线上出现较大位能峰（Vmax），排斥作用占较大优势；氧化还原 氧化剂:主要是游离氧，其次是三价铁和四价锰，还有六价的硫、铬及五价的氮、钒、砷。 还原剂：主要是二价铁、负二价的硫、及许多有机化合物。还有二价锰、三价铬和三价钒。 pE定义：为电子活度的负对数 pE(ae)，pE越小，体系给予电子能力越强，还原性越强；pE越大，体系接受电子的能力越强，氧化性越强。PH定义: 为质子活度的负对数pH(aH+)，如果把酸、碱看作是质子给予体和质子接受体，质子活度aH+，也就是氢离子浓度，代表了溶液接受和给予质子的能力大小，pH可以直观地表达酸性强弱。氧化还原半反应 Ox + e = Red ：E= E0-(0.059/n) lg ( Red/Ox ) , pE =E/0.059 , pE = pE0(1/n)lg( 反应物/生成物 ) ; G（自由能变化）=nFE；决定电位：若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合杂体系的pE，称之为“决定电位”。天然水的决定电位：好氧水：1/4O2+H+e1/2H2O, pE = 20.75+lg(PO2/1.013105)0.25H,厌氧水：1/8CO2+H+e1/8CH4+1/4 H2O，pE = pE0+lgPCO20.125H/ PCH40.125=2.87 + lgH氧下垂曲线： 清洁区：表明未被污染，氧及时得到补充； 分解区：细菌对排入的有机物进行分解，其消耗的溶解氧量超过通过大气补充的氧量，因此，水体中溶解氧下降，此时细菌个数增加； 腐败区：溶解氧消耗殆尽，水体进行缺氧分解，当有机物被分解完后，腐败区即告结束，溶解氧又恢复上升；恢复区：有机物降解接近完成，溶解氧上升并接近饱和； 清洁区：水体环境改善，又恢复至原始状态。配合作用 无机配位体：OH、Cl、CO32、HCO3、F、S2等 有机配位体：如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂、农药、NTA等 软硬酸碱理论：硬酸和硬碱结合，软酸和软碱结合,易形成稳定的络合物。 硬酸：电荷较多，半径小，不易变形。如B3+、Al3+、 Fe3+、Mn3+等。 软酸：电荷较少，半径大，易变形。如Cu+、Ag+、Cd2+、Hg2+等。 交界酸：如Fe2+、Cu2+ 硬碱：电负性大，半径小，难失电子，不易变形。如F、OH、H2O、Cl、NH3、NO3、CH3COO等。 软碱：电负性小，半径大，易失电子，易变形。如I、SCN、CN、CO、S2等。 交界碱：Br、NO2、SO32等。配合物在溶液中的稳定性：配合物在溶液中离解成中心离子（原子）和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。2=K1K2：K1、K2为逐级稳定常数，2为积累稳定常数。n、Kn越大，配合物越稳定。腐殖质的分类： 腐殖酸：可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万； 富里酸：可溶于酸又可溶于碱的部分，分子量由数百到数千； 腐黑物：不能被酸和碱提取的部分。配合机理：金属离子能在腐殖质中的羧基之间以及羧基和羟基间螯合成键。三、(略)水中有机污染物的迁移转化（分配作用、挥发、水解、光解、生物降解）：有机化合物在土壤中的吸着的两种主要机理：（1）分配作用 在水溶液中，土壤有机质对有机物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，不存在饱和吸附量； 分配作用与表面吸附位无关，不存在竞争吸附作用，只与有机化合物的溶解度有关； 在水溶液中，土壤有机质对有机化合物的溶解作用，主要靠范德华力，放热少。（2）吸附作用在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用；吸附等温线是非线性的，并存在竞争吸附；主要靠各种化学键力如氢键，放出大量热。分配理论:在土壤水体系中，非离子型有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中。达平衡时，有机化合物在土壤有机质和水中含量比值，称为分配系数。 分配系数（Kp）：有机污染物在沉积物（土壤）表面浓度与水中浓度比；Kp Cs/Cw 。 标化分配系数（Koc）：纯有机碳与水体系达到平衡时，有机物在有机碳和水相浓度的比。 有机物的分配系数 ：KpocKoc ； oc为沉积物中有机碳含量的分数。水解作用：水解反应通式为：RX + H2O ROH + X + H+ 水解反应的速率方程为：dRX/dt Kh RX， Kh水解速率常数；T1/2=0.693/ Kh。光解作用： 直接光解：化合物直接吸收了太阳能而进行分解反应；敏化光解：水体中存在的天然物质（如腐殖质）被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应；氧化反应：天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。生物降解作用： 生长代谢：有机污染物作为微生物生长的唯一碳源（营养物质），微生物利用其中的碳，把有机物彻底降解，矿化。 共代谢：有机污染物不能作为微生物生长的唯一碳源和能源，必须有其它化合物存在提供给微生物碳源和能源，这种有机污染物才能被降解。 土壤环境化学：土壤组成：液相土壤孔隙水，气相土壤空气，固相矿物质和有机质、微生物。土壤剖面：覆盖层淋溶层淀积层母质层基岩。（1）土壤矿物质：原生矿物（在风化过程中未改变化学组成的原始成岩矿物，构成了土壤的骨骼-粗的土粒；同时提供潜在养分-通过风化作用逐渐释放）包括： 硅酸盐矿物：长石类、云母类、辉石类、角闪石类， 氧化物矿物：石英、赤铁矿、磁铁矿， 硫化物矿物：如黄铁矿和白铁矿， 磷酸盐类矿物：磷灰石；次生矿物（在风化过程中新形成的矿物。此生矿一般比较小，属于粘粒范围，因此也被称为粘粒矿物）包括： 简单盐类：方解石、白云石、石膏、芒硝， 三氧化物：如针铁矿、褐铁矿、三水铝石等， 次生硅酸盐：颗粒很小，具胶体特征，构成土壤粘粒的主要成分，也叫粘土矿物；包括：高岭石族（1：1，极少同晶取代）、伊利石族（2：1）、蒙脱石族（2：1，极易同晶取代）； （2）土壤有机物：土壤中含碳有机物的总称，时土壤形成的重要标志。（3）土壤水分：主要来源于大气降水和灌溉。 来源：降水、地表径流、灌溉，地下水 与地表水差别：土壤水分中可溶性CO2含量高，O2含量低，腐殖质和矿物质比地表水高。 （4）土壤空气：组成和大气基本一致，主要有氮气、氧气和二氧化碳。差异是： 土壤空气是不连续体系，存在相互隔离的土壤孔隙中，CO2 含量较多，O2 含量低，还原性气体CH4、H2S、NH3等含量高 ；土壤矿物质的粒级划分： 石块和砾石：直径大于1mm，砂粒：主要是原生矿物，粒径10.05mm ，粘粒：主要是次生矿物，Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+。阳离子交换量：每千克干土中所含全部阳离子总量。 影响阳离子交换量的因素： 不同种类土壤胶体的阳离子交换量不同，如，有机胶体蒙脱石水化云母高岭土含水氧化铁、铝。 土壤质地越细，阳离子交换量越高。 土壤胶体的硅铁铝率SiO2/R2O3越大，交换量越大。PH值降低时，土壤负电荷减少，阳离子交换量降低；反之，则增多。可交换性阳离子有两类： 致酸离子：包括H和Al3+；盐基离子：包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等。盐基饱和土壤：当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子，且已达到吸附饱和时的土壤；盐基不饱和土壤：当土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子；盐基饱和度：在盐基不饱和土壤中，盐基离子占阳离子交换量的百分数。 阴离子交换吸附：易被土壤吸附的阴离子（生成难溶沉淀）：最重要的是磷酸根离子（H2PO4-、HPO42-、PO43-），其次是硅酸根离子（HSiO3-、SiO32-）及一些有机酸根（如C2O42-草酸根），吸附作用很弱或进行负吸附的离子：如Cl-、NO3-、NO2- ， 中间类型的离子：SO42-和CO32- ；一般来讲：阴离子的吸附量是随着电解质溶液中氢离子浓度的增高而增加。土壤酸度：活性酸度：又称有效酸度，是土壤溶液中氢离子的浓度直接反映出来的酸度。潜性酸度：是土壤胶体吸附的可代换性H和Al3+造成的。H+和Al+吸附在胶体上时不显酸性，当它们通过离子交换进入土壤溶液后，就可增加土壤溶液的H+浓度，使土壤pH值降低。只有盐基不饱和土壤才有潜性酸度，其大小与土壤代换量和盐基饱和度有关。 代换性酸度：用过量中性盐溶液淋洗土壤，溶液中的金属离子与土壤胶体中H和Al3+发生离子交换作用而表现出的酸度。 土壤胶体-H + KCl = 土壤胶体-K + HCl， 土壤胶体-Al3+ +3KCl=土壤胶体-3K+ + AlCl3，AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl 水解性酸度（较高）：用弱酸强碱盐淋洗土壤，把土壤吸附的氢、铝离子绝大部分交换出来，同时生成难电离弱酸，该弱酸的酸度叫水解酸度。 总反应：H+-胶体-Al3+ + 4CH3COONa = 4Na+-胶体 + 4CH3COOH + Al(OH)3； 活性酸度与潜性酸度的关系：可以相互转化；潜性酸度是活性酸度的贮备，比活性酸度大得多；活性酸度是土壤酸度的根本起点和现实表现。土壤碱度：土壤溶液中OH的主要来源，是CO32-和HCO3的碱金属（Na，K）及碱土金属（Ca,Mg）的盐类。碳酸盐碱度和重碳酸盐度的总和称为总碱度。通常把交换性Na+、K、Mg2占交换量的百分数称为碱化度。 土壤缓冲性能：腐殖质土粘土砂土l 土壤溶液含有碳酸、磷酸等弱酸及其盐类，构成良好的缓冲体系。碳酸碳酸钠体系：NaCO3 + 2HCl = H2O + CO2 + 2NaCl ，H2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2H2Ol 还有一些有机酸（如氨基酸）是两性物质，既能中和酸又能中和碱，l 土壤胶体吸附的盐基离子对酸起缓冲作用，H对碱起缓冲作用。对酸 ：壤胶体-M+ + HCl=土壤胶体-H+ + MCl，对碱 ：壤胶体-H+ + MOH=土壤胶体-M+ + H；l 酸性土壤中铝离子的缓冲能力： 在PH5.5土壤中，Al3+开始形成Al(OH)3沉淀，而失去缓冲能力；土壤的氧化还原性：土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的氧化还原电位(Eh)来衡量，其值是以氧化态物质与还原态物质的相对浓度比为依据的。土壤中主要氧化剂：O2、NO3、SO42 、Fe3+、Mn4+、V5+、Ti4+等，土壤中主要还原剂：有机质和Fe2+、Mn2+、V3+、Ti2+、H2S或金属硫化物、NH4。土壤中农药的迁移：扩散：由于热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生转移的过程。 影响农药在土壤中扩散的因素：(1) 土壤水分含量 (2)吸附作用 (3) 土壤结实度 (4) 温度 (5) 气流速度 (6) 农药的化学特性； 质体流动：由水或土壤微粒或者两者共同作用引起的物质流动。当土壤水或土壤微粒发生流动时也带动农药发生质体流动。影响农药质体流动的因素：（1）农药与土壤之间的吸附，吸附性强，迁移距离短，反之，移动距离远。（2）土壤有机质含量大，农药渗透深度小。（3）农药种类不同，迁移距离不同。农药的降解：水解，光解，生物降解。生物体内污染物质的运输过程及毒性：生物膜的结构：由磷脂双分子层和蛋白质镶嵌组成的。物质通过生物膜的方式： 膜孔滤过：直径小于膜孔的水溶性物质，可借助膜两侧静水压以及渗透压经膜孔滤过； 被动扩散：脂溶性物质从高浓度向低浓度侧、即顺浓度梯度扩散通过由类脂层屏障的生物膜；脂/水分配系数越大，扩散系数越大； 被动易化扩散：有些物质可在高浓度侧与膜上特异性蛋白质载体结合，通过细胞膜，至浓度低侧解离出原物质； 主动转运：在需消耗一定的代谢能量下，一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度特异性蛋白载体结合，通过生物膜，至高浓度侧解离出原物质； 胞吞和胞饮：少数物质与膜上某种蛋白质有特殊亲和力，当其与膜接触后，可改变这部分膜的表面张力，引起膜的外包或内线陷而被包围进入膜内；固体物质的这一转运称为胞吞，液态物质的这一转运称为胞饮。污染物质在机体内的转运： 吸收：污染物质从机体外，通过各种途径通透体膜进入血液的过程。 消化管：小肠，胃；被动扩散； 呼吸管：肺泡；被动扩散，滤过方式； 皮肤：被动扩散通过表皮和真皮，再通过真皮的毛细血管进入血液； 分布：污染物质被吸收后或其代谢转化物质形成后，由血液转送到机体各组织；与组织成分结合；从组织返回血液；以及再反复等过程；以被动扩散为主； 脂溶性污染物质再血流丰富的组织（如肺、肝、肾）的分布，远比血流少的组织（如皮肤、肌肉、脂肪）中迅速。 胎盘屏障：污染物质由母体转运到胎儿体内，必须通过由数层生物膜组成的胎盘，称为胎盘屏障，也同样受到经膜通透性的限制； 污染物质常与血液中的血浆蛋白质结合；只有未与蛋白结合的污染物质才能再体内组织进行分布； 排泄：污染物质及其代谢物质向机体外的转运过程。 肾排泄：污染物质通过肾随尿而排出的过程；肾排泄污染物质的效率是由肾小球滤过、近曲小管主动分泌和远曲小管被动重吸收的综合结果。 胆汁排泄：主要由消化管及其他途径吸收的污染物质，经血液到达肝脏后，以原物或其代谢物并胆汁一起分泌至十二指肠，经小肠至大肠内，再排出体外的过程；主动转运； 胆汁排泄是原形污染物质排出体外的一个次要途径，但为污染物质代谢物的主要排出途径；水溶性大、脂溶性小的化合物，胆汁排泄良好； 肠肝循环：有些物质由胆汁排泄，再肠道运行中又重新被吸收； 蓄积：有机体长期接触某污染物质，若吸收超过排泄及其代谢转化，则会出现污染物质在体内逐增的现象，称为生物蓄积； 蓄积的主要部位：血浆蛋白、脂肪组织、骨骼； 有些污染物质的蓄积部位与毒性作用部位不相一致：如DDT在脂肪组织中蓄积，而毒性作用部位是神经系统及其他脏器；铅集中于骨骼，而毒性作用部位在造血系统、神经系统及胃肠道等。生物富集：生物通过非吞食方式，从周围环境（水、土壤、大气）蓄积某种元素或难降解的物质，使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现象； 生物浓缩系数（BCF）：Cb/Ce；Cb某种元素或难降解物质在机体中的浓度；Ce某种元素或难降解物质在有机体周围环境中的浓度；降解性小、脂溶性高、水溶性低的物质，生物浓缩系数高；生物放大：在同一食物链上的高营养级生物，通过吞食低营养级生物蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大的现象；生物积累：生物从周围环境和食物链蓄积某种元素或难降解物质，使机体中的浓度超过周围环境浓度的现象；生物放大或生物富集是属于生物积累的一种情况。生化反应中的酶：酶：是由细胞制造和分泌的以蛋白质为主要成分的、具有催化活性的生物催化剂。被酶催化转化的物质叫底物或基质；底物所发生的转化称为酶促反应； 酶的种类：根据催化场所不同分为：胞外酶和胞内酶；根据催化反应类型分为：氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶、合成酶；根据酶成分分为：单成分酶和双成分酶。双成分酶包括酶蛋白和辅酶或辅基；酶蛋白和辅酶的分工：一般是辅酶起着传递电子、原子或某些化学基团的功能，酶蛋白起着决定催化专一性和催化高效率的功能；辅酶成分：是无机金属离子、含金属的有机化合物或小分子的有机化合物，是一些对热稳定的小分子物质。 辅酶FMN/FND传递氢，NAD+/NADP+传递氢，辅酶Q传递氢，细胞色素酶系的辅酶传递电子，辅酶A【CoASH】/乙酰辅酶A【CH3CO-SCoA】传递酰基糖类的微生物降解： 多糖：主要是淀粉、纤维素、半纤维素， 二糖：通式C12H22O11 ，蔗糖，乳糖，麦芽糖，单糖：葡萄糖，果糖； 降解途径：(1)多糖水解成二糖和单糖，(2)单糖酵解为丙酮酸：C6H12O6 + 2NAD+ 2CH3COCOOH +2NADH +2H+ (3)丙酮酸的转化：有氧条件：CH3COCOOH + NAD + CoASH CH3COSCoA（乙酰辅酶A ） +NADH + H+ +CO2 ，乙酰辅酶A和草酰乙酸反应，生成柠檬酸(脂肪酸/有机酸)，进入三羧酸循环（TCA） ， 总反应：CH3COCOOH +5/2 O2 3 CO2 + 2H2O ； 无氧条件下（酸性发酵）： 丙酮酸作直接受氢体：CH3COCOOH + 2H+CH3CH(OH)COOH ，丙酮酸的中间产物作受氢体，生成有机酸、醇和二氧化碳等；脂肪的微生物降解：(1)首先脂肪在细胞外发生水解 ，(2)甘油的转化（有氧、无氧）：CH3CH2(OH)3 CH3COCOOH + 4H ，(3)脂肪酸的转化 ：数次-氧化 乙酰辅酶A 三羧酸循环二氧化碳和水；蛋白质的微生物降解：(1)蛋白质水解生成各种氨基酸，(2)氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸，有氧氧化:彻底降解为二氧化碳、水和氨，无氧氧化:生成有机酸、醇、二氧化碳和氨；甲烷发酵：甲烷发酵反应：CH3COOH CH4 + CO2 ，CO2 + 4H2 CH4 + H2O；降解速率：糖类脂肪蛋白质；烃类的微生物降解烷烃：末端氧化（最为常见），次末端氧化，双端氧化；逐步生成醇、醛、脂肪酸； 甲烷降解：CH4 CH3OH HCHO HCOOH CO2 + H2O；烯烃：主要是饱和末端氧化，再经与正烷烃相同的途径成为不饱和脂肪酸；芳香烃：苯儿茶酚有机酸三羧酸循环CO2 + H2O；农药的微生物降解： 氧化作用：艾氏剂转化成狄氏剂， 还原作用：NO2 转化成 NH2， 水解作用：有机磷农药水解， 脱氯和脱氯化氢：DDT转化成DDE和DDD,脱烃作用：连着O、N、S原子的烷基可以通过生物作用除去;氮的微生物转化:（1）同化:是植物或微生物把吸收硝态氮和铵态氮，转变成机体中的蛋白质、核酸等的有机物质的过程。（2）氨化:有机氮化物（蛋白、核酸还有尿素、卵磷脂等），被微生物分解释放氨的过程。（3）硝化:是氨在有氧的条件下通过微生物作用，氧化成亚硝酸盐，进而氧化成硝酸盐的过程 。亚硝化 :2NH3 + 3O2 2H+ + 2NO2- + H2O + 能量, 硝化 :2NO2- + O2 2NO3- + 能量;（4）反硝化:硝酸盐在通气不良的条件下，通过微生物作用还原的过程。 第一，HNO3 + 2H HNO2 + H2O 第二，硝酸盐N2 :2HNO3 2HNO2 2HNO NO N2ON2 ,第三，硝酸还原为亚硝酸和氨; 条件：厌氧环境，丰富的有机物作为碳源和能源，硝酸盐作为氮源，中性至碱性，25度左右；（5）固氮 :在固氮菌作用下，把分子N2还原为氨的过程。 3CH2O+2N2+ 3H2O+ 4H+ 3CO2+4NH4+ N2NH4+氨基酸蛋白质硫的微生物转化：硫以三种形态存在：单质硫、无机硫化物、有机硫化物；(1) 含硫有机物的微生物降解， (2) 硫化：H2S、S在微生物作用下氧化生成H2SO4的过程.：硫杆菌和硫磺菌： 2H2S + O2 2H2O + 2S + 能量，2S + 3O2 + 2H2O 2H2SO4 + 能量，5Na2S2O3 + H2O + 4O2 5Na2SO4 + H2SO4 + 4S +能量；(3) 反硫化：还原条件下，微生物把H2SO4 、H2SO3还原成H2S，C6H12O6 + 3H2SO4 6CO2 + 6H2O + 3H2S；毒物：进入机体后能使体液和组织发生生物化学的变化，干扰或破坏机体的正常生理机能，并引起暂时性或永久性的病理损害，甚至危及生命的物质。影响毒物毒性的因素：1、毒物的化学结构和性质，如毒物的分子构型、分子大小、官能团等。2、毒物物理性质，如脂溶性、电离度、挥发性和蒸汽压、分散度、纯度等。3、条件： 毒物剂量或浓度、机体暴露的持续时间、频率、总时间、机体暴露的部位及途径等。 4、生物因素 ：生物种类、年龄、体重、性别、遗传及免疫情况、营养及健康状况等。5、生物所处环境 ：温度、湿度、气压、季节及昼夜变化、光照、噪声等。 效应：毒理学把毒物剂量（浓度）与引起个体生物学的变化，如脑电、心电、血象、免疫功能，酶活性等的变化称为效应； 反应：毒理学把引起群体的变化，如肿瘤或其他损害的发生率、死亡率等变化称为反应；中毒可分为急性、慢性和亚急性（或亚慢）三种：急性中毒：高剂量毒物在短时间使机体致毒；半数有效剂量（ED50）或半数有效浓度（EC50）:使受试生物半数产生同一毒作用所需毒物剂量或毒物浓度。半数致死剂量（LD50）或半数致死浓度（LC50）：使受试生物半数产生死亡所需毒物剂量或毒物浓度。 慢性中毒：低剂量毒物长期逐渐进入机体，累积到一定程度后使机体致毒。阈剂量（浓度）：长期暴露在毒物下引起机体损害的最低剂量或浓度。最高允许剂量（浓度）：长期暴露在毒物下不能引起机体损害的最高剂量或浓度。毒物的联合作用 ：两种或两种以上的毒物，同时作用于机体产生毒性的作用；协同作用，联合作用的毒性，大于各个毒物成分单独作用的毒性的总和，M M1 +M2 ，相加作用，联合作用的毒性，等于各毒物成分单独作用毒性的总和，M= M1 +M2， 独立作用，联合作用的毒性低于相加作用，但比单项毒物的毒性要大，因为一种毒物通常可以降低机体对另一种毒物的抵抗力。死亡率M= M1 +M2（1-M1） ，拮抗作用，联合作用的毒性，小于各毒物成分单独作用毒性的总和。M M1 +M2 ，毒作用的过程1、 毒物进入机体，进入体液，到达靶器官中的受体。2、 毒物或活性代谢产物与受体发生原发生化反应，使受体改性，引起生化效应3、 引起病理、生理的继发性反应，出现中毒症状。 毒作用的生物化学机制：1、酶活性的抑制有机化合物与酶的共价结合，使酶失去活性；重金属与含巯基的酶结合；某些金属取代金属酶中的不同金属，使金属酶失去活性； 2 、致突变：是生物细胞内的DNA改变，引起遗传特性突变的作用。基因突变：DNA中碱基对的排列顺序发生改变，包括：碱型置换（转化、颠换），移码突变（插入、缺失） 染色体突变：是染色体数目或结构的改变3 、致癌 ：体细胞不受限制的生长。致癌物分为：化学致癌物、物理致癌物、生物致癌物 。化学致癌物的分类：确证致癌物、可疑致癌物、潜在致癌物；遗传毒性致癌物、非遗传毒性致癌物；4、 致畸：人或动物在胚胎发育过程中由于各种原因所形成的形态结构异常；第三章课后题作业答案5 方法一：当pH7.0时，水中的CO32相对于HCO3-可以忽略，碱度HCO3-+2CO32+H+OH-HCO3-+ H+OH-HCO3-故HCO3-碱度2.00103 mol/l方法二：； 碱度HCO3-+2CO32+H+OH-Ct,co2+H+OH-=Ct,co2=2.00103 mol/lCt,co2=2.00103 mol/l /,查表34发现，pH7.0时，1.224，00.1834，10.8162，23.828104，Ct,co22.4487 103 mol/l，H2CO3*0 Ct,co24.49104 mol/l，HCO31 Ct,co22.00103 mol/l，CO32-=1Ct,co29.35107 mol/l7（累计稳定常数的计算：从18题可知，即：累计稳定常数11011.84,同理，即：累计稳定常数21021.26）在该系统中的CFe(III)1.00104,在没有形成沉淀时，主要以Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+的形式存在，故要使得系统没有Fe(OH)3沉淀，必须使得，即采用牛顿迭代法，求的OH-10-11.04, 故pH零电位点扩散层无、0、配位离子配位体交换任意值Stern层负电荷减少，正电荷增多25.，故pEpE0lgPo20.25H+水中的DO浓度为0.32 mg/l, 对应的大气中的分压系数可以根据Henry定律计算。29.Kp = Koc 0.2 (1f ) ocs+f ocf ，Koc = 0.63Kow=0.63106，ocs0.05，ocf=0.1, f0.7,Kp = 0.63106 0.2 (10.7 ) 0.5+0.70.1 =4.61043031KH = psMwSw=1.21129/6110.26 Pam3/mol，KH较小，故属于气膜控制。 Frankyhuang第 16 页 共 16 页2008-6-30
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