年产三万吨甲醇合成工艺初步设计

湖南科技大学本科生毕业设计（论文） 目 录前 言11 绪论21.1 甲醇的性质21.1.1 甲醇的物理性质21.1.2 甲醇的化学性质21.1.3 甲醇的毒性31.2 甲醇的用途41.3 国内外甲醇生产需求概况41.3.1 国外甲醇生产需求概况41.3.2 国内甲醇生产与需求概况52 甲醇生产工艺的选择52.1 甲醇的合成反应52.1.1 合成反应热力学52.1.2 合成反应动力学62.1.3 合成反应催化剂62.1.4 反应条件72.2 甲醇的生产方法82.2.1 高压法制甲醇92.2.2 中压法制甲醇92.2.3 低压法制甲醇92.2.4 天然气制甲醇92.2.5 煤、焦炭制甲醇92.2.6 油制甲醇102.2.7 联醇生产102.3 联醇生产工艺的初步设计113 甲醇生产的主要设备与选型113.1 甲醇合成塔113.1.1 冷管式均温型甲醇合成塔113.1.2 轴径向多层绝热甲醇塔123.1.3 甲醇合成塔的选型133.2 冷凝器133.3 甲醇分离器143.4 循环压缩机144 联醇生产的工艺计算144.1 工艺计算说明154.2 联醇生产氨物料概算154.3 甲醇生产的物料平衡计算164.3.1 甲醇生产所需的总气量164.3.2 循环气量的计算214.3.3 系统醇后气量和入系统气量的计算214.3.4 1#合成塔入塔气量的计算224.3.5 1#合成塔出塔气量的计算224.3.61#甲醇分离器出口气体和液体产品流量的计算224.3.7 1#甲醇合成塔弛放气流量计算244.3.8 2#甲醇合成塔进塔气流量计算244.3.9 2#甲醇合成塔出塔气流量的计算254.3.10 2#甲醇分离器出口气体和液体产品量的计算254.3.11 2#甲醇合成塔弛放气流量的计算264.3.12 联醇生产物料平衡汇总表264.4 甲醇生产的热量衡算274.4.1 甲醇合成塔的热量平衡计算284.4.2 甲醇水冷器的热量平衡计算324.5催化剂（触媒）体积355 甲醇合成塔的机械设计计算365.1 择筒体材料365.2 按设计压力计算筒体和封头壁厚365.2.1 筒体壁厚365.2.2 封头壁厚375.3 夹套壁厚计算375.4 设备自重计算375.4.1 塔体质量375.4.2塔体构件质量375.4.3保温层质量 375.4.4平台质量385.4.5 催化剂质量385.4.6物料质量385.4.7 附件质量385.4.8 充水质量386 操作要点386.1工艺参数的控制386.1.1 合成塔温度的控制386.1.2 联醇工艺中甲醇合成的压力影响因素406.1.3 循环气量的控制406.1.4 进塔气体组分的控制416.2 技术指标426.2.1 合成工段的正常工艺指标426.2.2 质量指标427 生产过程中不正常现象的分析和处理437.1 合成塔的塔壁温度高437.2 合成塔出塔气体温度高437.3 合成塔温度急剧下降447.4 合成塔催化床同平面温度差过大447.5 合成塔温度上升447.6 合成系统压差大457.7 醇后气一氧化碳含量太高468 联醇生产的发展和前景468.1 联醇生产的改进措施468.1.1采用精脱硫技术468.1.2 甲醇合成塔结构改进478.1.3 醇后气中甲醇的回收478.1.4 甲醇精馏流程的改进478.1.5 加强甲醇残液处理以保护环境478.1.6 增设软水加热器488.2 联醇工业的发展前景489 安全技术与三废处理489.1 甲醇工业生产中毒物对人体系统的危害和预防489.2 三废处理和环境保护509.2.1 废气的回收利用509.2.2 废甲醇催化剂的回收利用509.2.3 稀甲醇的回收利用50参考文献51致 谢523湖南科技大学本科生毕业设计（论文）前 言甲醇是一种久用的传统化工产品。在农药,医药,染料，香料,涂料以及三大合成材料生产中都需要甲醇作为原料或作为溶剂。因此,甲醇是一种有着广泛用途的重要的有机化工原料,甲醇工业生产对其他相关工业和国民经济的发展都有着重要意义。 随着经济全球化进程的发展,21世纪的化学工业,其产业结构正在不断调整,日益突出了精细化工的主体地位。近几十年来,特别是我国甲醇工业的发展,生产规模逐渐扩大,下游产品种类不断增加,社会需求越来越大。因此,迫切要求对甲醇合成过程进行优化操作和控制。化学工业的巨大变迁也使得化学产品设计变得日益重要。本设计正是以现代有机合成化学为主旨,以湘江氮肥厂实习为基础,综合现代有机合成的诸多新方法,新技术,使其相互渗透,有机结合,将化学热力学与动力学,催化剂,反应操作条件,反应器选型,反应器的热稳定性与操作灵敏性等问题灵活贯穿于设计之中。使得该合成设计更加科学,合理,经济乃至艺术化.化学工业对人类作出巨大贡献的同时,也造成了环境的污染和破坏。人类呼唤生态平衡,回归自然。因而,本设计也着重介绍了甲醇合成的环境保护和三废处理等问题。由于缺乏实践经验,在设计过程中遇到了不少困难。如对安全措施、环境保护、经济核算未能全面考虑和分析，由于资料的不足，使得我们无法对各种管子进行选型计算，特别是对甲醇合成塔内部的工艺未能进行详细计算,这是本设计的一大不足。在进行毕业设计的过程中,得到了院系领导和老师尤其是刘俊峰老师的悉心指导和帮助,同组的同学也提出了很多宝贵的意见,使得本设计得以顺利完成.在此,特表示衷心的感谢! 由于化工生产发展迅速,又限于时间和学识,在本次设计中难免会有一些不足和错误之处,还敬请各位评审老师不吝赐教,学生将不胜感激！ 学 生： 邹 晖 2007.6.10.于湖南科大1 绪论1.1 甲醇的性质甲醇是最简单的化学品之一，是最重要的化工基础原料和清洁液体燃料，广泛应用于有机合成、染料、医药、农药、涂料、汽车和国防等工业中。甲醇是最早由木材和木质素干馏制得，故俗称木醇。1.1.1 甲醇的物理性质 甲醇是最简单的饱和脂肪酸，分子式CH3OH，相对分子质量32.04。甲醇分子中的碳原子和氧原子的成键轨道为四面体结构的SP3杂化轨道，相互重叠结合成CO键。而OH键是氧原子的一个SP杂化轨道和氢原子的1S轨道相互重叠，氧原子的两对未共用电子分别占据其他的两个SP3 杂化轨道。 常温常压下，纯甲醇是无色透明，易挥发、可燃，略带醇香味的有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶，但不能与脂肪烃类化合物相互溶。甲醇蒸气和空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.036.5 (体积）。甲醇的一般性质见表1-1。表1-1 甲醇的一般物理性质性质 数据性质 数据密度（0）（g/mL） 0.8100相对密度（d 20 ） 0.7913沸点/ 64.564.7熔点/ -97.8闪点/开口 16闭口 12蒸气压（20）/Pa 1.2879104液体热容（2050） 2.512.53/J/（g粘度（20）/PaS 5.94510-4热导率/J/（cmSK 2.0910-3表面张力（20）/(N/cm) 22.5510-5折射率（20） 1.3287蒸气潜能（64.7） 35.295/（kJ/mol）熔融热/(kJ/mol) 3.169自燃点/ 空气 473氧气 461临界温度/ 240临界压力/Pa 79.54105临界体积 /（mL/mol) 117.8 临界压缩系数 0.224燃烧热/(kJ/mol)25液体 727.03825气体 742.738生成热/(kJ/mol) 25液体 238.79825气体 201.385膨胀系数（20） 0.00119腐蚀性 常温下无腐蚀性铅、铝例外空气中爆炸性/ 6.036.51.1.2 甲醇的化学性质 甲醇具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化，氨化、脱水等反应。甲醇裂解产生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法。 （1）氧化反应 甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。CH3OH+ 0.5 O2HCHO + H2O 甲醇完全燃烧时氧化成Co和HO，放出大量的热： CH3OH + OCO2+ H2O + 726.55 kJ/mol（2）酯化反应 甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯CH3OH +HNO3CH3 NO3+ H2O （3） 羰基化反应 甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯：CH3OH + COCl2CH3O COCl + HClCH3O COCl + CH3OH（CH3O）2CO （4） 胺化反应 在压力520Mpa,温度370420下，以活化氧化铝或分子筛催化剂，甲醇和氨发生反应生成一甲胺，二甲胺和三甲胺的混合物，经精馏分离可得一甲胺，二甲胺和三甲胺一甲胺，二甲胺和三甲胺产品。CH3OH + NH3CH3NH2 + H2O2CH3OH + NH3(CH3）2 NH + 2H2O3CH3OH + NH3(CH3）3 + 3H2O （5）脱水反应 甲醇在高温和酸性催化剂如ZSM-5，r-Al2O3 作用下分子间脱水生成二甲醚：2CH3OH(CH3）2O+ H2O （6）裂解反应 在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2：CH3OHCO + H2 (7 ) 氯化反应 甲醇和氯化氢在Zn/ZrO催化剂上发生氯化反应生成一氯甲烷：CH3OH + HClCH3Cl + H2O 氯甲烷和氯化氢在CuCl2/ ZrO2催化剂作用下进一步发生氧氯化反应生成二氯甲烷和三氯甲烷。CH3OH + HCl + 0.5O 2CH2Cl 2 + H2OCH3Cl2 + HCl + 0.5O 2CHCl3 + H2O (8 ) 其他反应 甲醇和苯在3.5MPa，350380反应条件下，在催化剂的作用下可生成甲苯：CH3OH + C6H6C6H5 CH3 + H2O 220，20MPa下，甲醇在钴催化剂的作用下发生同系化发反应生成乙醇：CH3OH + CO + H2CH3 CHOH + H2O1.1.3 甲醇的毒性 甲醇吸收至体内后，可迅速分布在机体各组织内，其中，以脑脊液、血、胆和尿中的含量最高，眼房水和玻璃体液中的含量也较高，骨髓和脂肪组织中最低。甲醇在肝内代谢，经醇脱氢酶作用氧化成甲醛，进而氧化成甲酸。本品在体内氧化缓慢，仅为乙醇的 1/7 ，排泄也慢，有明显蓄积作用。未被氧化的甲醇经呼吸道和肾脏排出体外，部分经胃肠道缓慢排出。 推测人吸入空气中甲醇浓度 39.365.5 g/m3， 3060分钟，可致中毒。人口服 510mL，可致严重中毒；一次口服 15 mL ，或 2天内分次口服累计达124164 mL ，可致失明。有报告，一次口服 30 mL可致死。 甲醇主要作用于神经系统，具有明显的麻醉作用，可引起脑水肿。甲醇的麻醉浓度与LC较接近，故危险性较大。对视神经和视网膜有特殊的选择作用，易引起视神经萎缩，导致双目失明。甲醇蒸气对呼吸道粘膜有强烈刺激作用。甲醇的毒性与其代谢产物甲醛和甲酸的蓄积有关。以前认为毒性作用主要为甲醛所致，甲醛能抑制视网膜的氧化磷酸化过程，使膜内不能合成ATP，细胞发生变性，最后引起视神经萎缩。近年研究表明，甲醛很快代谢成甲酸，急性中毒引起的代谢性酸中毒和眼部损害，主要与甲酸含量相关。甲醇在体内抑制某些氧化酶系统，抑制糖的需氧分解，造成乳酸和其他有机酸积聚以及甲酸累积，而引起酸中毒。一般认为，甲醇的毒性是由其本身及其代谢产物所致的。甲醇中毒的临床表现如下：（1）急性甲醇中毒后主要受损靶器官是中枢神经系统、视神经及视网膜。吸入中毒潜伏期一般为 172小时，也有96小时的; 口服中毒多为836小时; 如同时摄入乙醇，潜伏期较长些。刺激症状：吸入甲醇蒸气可引起眼和呼吸道粘膜刺激症状。 （2）中枢神经症状：患者常有头晕、头痛、眩晕、乏力、步态蹒跚、失眠，表情淡漠，意识混浊等。重者出现意识朦胧、昏迷及癫痫样抽搐等。严重口服中毒者可有锥体外系损害的症状或帕金森综合征。头颅CT检查发现豆状核和皮质下中央白质对称性梗塞坏死。少数病例出现精神症状如多疑、恐惧、狂躁、幻觉、忧郁等。（3）眼部症状：最初表现眼前黑影、闪光感、视物模糊、眼球疼痛、畏光、复视等。严重者视力急剧下降，可造成持久性双目失明。检查可见瞳孔扩大或缩小，对光反应迟钝或消失，视乳头水肿，周围视网膜充血、出血、水肿，晚期有视神经萎缩等。 1.2 甲醇的用途 甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛，合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基苯烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，而且还可以加入汽油掺扰或代替汽油作为动力燃料以及由用来合成甲醇蛋白。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。甲醛是甲醇最重要的下游产品之一，也是最重要的基本有机化工原料之一。它最大的用途是生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。近年来，随着我国经济建设的迅速发展，甲醛产量每年以4.5%的速度增长，年需原料甲醇100万吨以上。为满足化工市场的需求，应大力开发以甲醇为原料的生产甲醛的新工艺，以满足优质工程塑料(酚醛树脂)和乌洛托品等合成的需要。由于20世纪70年代出现的两次石油危机及严格的环保要求，大大促进了甲醇车用燃料的开发，甲醇汽油是工种液态清洁燃料，在国际上早已经作为清洁汽车燃料使用。从热值上讲，甲醇含氧更高，与汽油混合燃烧充分，所以动力很足。国际上和国内目前正面临着能源日益紧张、汽车日渐增多、油价持续上涨的难题。而它优越的燃料品质，进一步引起了人们的重视。并且为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的需要，燃料电池技术已经成为国际高技术研究开发的热点。直接以甲醇为燃料，以甲醇和氧的电化学反应将化学能自发地转变成电能的发电技术称之为直接甲醇燃料电池(DMFC)。DMFC是一种综合性能优良，操作简便，具有广泛应用前景的燃料电池。它的主要特点是甲醇不经过预处理可直接应用于阳极反应产生电流，同时生成水和二氧化碳，对环境无污染，为洁净的电源；它的能量转换率高，实际效率可达70%以上，即可提高燃料的利用率两倍以上，是节能高效的发电技术。因具备高能源密度、高功率，零污染等特性，致使燃料电池成为近年来最被看好的替代能源供应技术主流。此外，因消费者对于可携式电子产品之功能要求越来越多，又因传统二次电池能提供的使用时数明显不足，故直接甲醇燃料电池已成为近年来最被看好的未来电子用品的主流电源。此外甲醇还可以用来生产能较好解决能源和污染之间矛盾的“21世纪的绿色燃料”二甲醚（DME）。1.3 国内外甲醇生产需求概况1.3.1 国外甲醇生产需求概况 目前世界上最大的甲醇供应厂商是Methanex公司，总部设在美国，在加拿大、新西兰、智利、特立尼达和多巴哥以及美国都有生产装置，其生产能力占全球总能力的21，占全球供应量的4050。其次是沙特阿拉伯的基础工业公司(SABIC),约占全球总能力的9，美国的波登（Bordon）和BMC公司，俄罗斯的托木斯克（Tomck）和古巴哈约占3，加拿大埃德蒙顿公司占2。国外基本上是由天然气制备甲醇。全球甲醇生产能力1997为31.50Mt/a；2000年为38.03 Mt/a；预计2010可达50.99 Mt/a目前国外甲醇工业呈现三大特点，即：产量大于需求量、装置向廉价天然气原料产地转移、装置趋于大型化。1998年全球甲醇产量为26.474Mt,消费量为25.835 Mt，供求基本平衡。2003年全球甲醇总需求为28.50Mt。有资料预计在2010年产能达50.99Mt/a，需求42.26Mt1.3.2 国内甲醇生产与需求概况 从近几年我国甲醇工业的发展来看，良好的宏观经济环境和下游需求的高速增长使我国的甲醇工业继续保持着稳定快速的增长态势，2005年国内甲醇表观消费量达到666.2万吨，同比增长16.3%，19952005年期间，甲醇消费量的年均增长速度为15.11%，良好的需求环境，使用我国的甲醇市场尚处于快速成长阶段。进入2006年在国内经济形势大好、甲醇需求增长以及国内外甲醇市场价格暴涨的影响，2006年1-10月国内甲醇的表观消费量达到了691.1万吨，同比2005年1-10月增长了21.8%。比前5年的年均增长率提高10%。增长速度加快的原因，除去常规的甲醛、醋酸、MTBE等行业需求稳步增加外，呼声高涨的甲醇燃料行业应该是需求增长的主要动力。目前我国有甲醇生产企业200多家，主要集中在几个较大的生产企业，其产能均在10万吨/年左右，2005年我国甲醇总产能约为650万t/a，装置开工率为82.41%。目前，国内最大的甲醇单套装置规模为40万t/a，主要的生产企业有榆林天然气化工公司、四川维尼纶厂、上海焦化有限公司、蓝天集团光山化工公司、大庆油田化工公司和内蒙古苏里格化工公司等，生产规模一般在18万40万t/a。中海油海南60万t/a装置和日本三菱瓦斯在重庆建设的85万t/a装置是我国目前在建的最大甲醇装置，2005年国内甲醇企业累计生产甲醇535.6万吨，同比增长28.6%，2006年1-11月682万吨，同比增长32.6%，行业依存度也由去年同期的18.16%降至13.57%，同比下降4.59%。 尽管我国甲醇产业发展迅速，但也存在不少问题，主要表现为企业多、规模小、管理机制僵化、效率低、费用高、效益差、秩序混乱等。20062015年，全世界将有近4000万t/a甲醇产能投产，届时甲醇行业必将面临激烈的市场竞争。国内甲醇生产企业若要在竞争中保持不败，或在甲醇行业中有立足之地，就必须认清竞争的内外部环境和自身的优势、劣势，制定合理的发展战略和竞争战略。 2 甲醇生产工艺的选择2.1 甲醇的合成反应 2.1.1 合成反应热力学 合成甲醇的主要化学反应为CO和H2在多相铜基催化剂的反应：CO + H2CH3OH（g）90.8kJ/mol 反应气体中含有CO2和H2时，发生以下反应：CO + 3H2CH3OH（g）49.5 kJ/mol 反应过程中除生成甲醇外，还伴随一些副反应的发生，生成少量的烃、醇、醛、汨、酸和酯等化合物。（1）烃类CO + 3H2CH4 + H2O2CO +2H2CH4 + CO2CO2 + 4H2CH4 + 2H2O2CO + 5H2C2H6 +2 H2O3CO + 7H2C3H8 +3H2OnCO + (2n + 1)H2CnH2n + 2+n H2O （2）醇类2CO + 4H2C2H5OH + H2O3CO + 3H2C2H5OH + CO23CO + 6H2C3H7OH + 2H2O4CO + 8H2C4H9OH +3 H2OCH3OH + nCO + 2n H2CnH2n + 1 CH2OH + n H2O （3）醛类CO + H2HCHO （4）醚类 2CO + 4H2CH3OCH3 + H2OCH3OHCH3OCH3 + H2O （5）酸类 CH3OH + nCO + 2(n + 1) H2CnH2n + CH2OOH + (n + 1) H2O （6）酯类2CH3OHHCOOCH3 + 2H2CH3OH + COHCOOCH3HCOOCH3 + CH3OHCH3 COOCH3 + H2OHCOOCH3 + C2H5OHCH3OC2H5 + H2O （7）元素碳 2CO2C + O22.1.2 合成反应动力学 20世纪30年代就有人开始研究CO加氢合成甲醇的反应机理和动力学行为。最初认为合成甲醇是CO或CO2加氢反应。但20世纪70年代后期，通过同位素跟踪研究，发现合成甲醇反应中，甲醇分子上的碳原子来自于CO2分子。随后提出了CO2加氢和CO水气转换为CO2的反应机理。实际的多相催化反应过程中，还存在许多过渡反应和平衡。X是“表面活性部位”。假定合成甲醇的催化反应动力学方程如下：CO2 + XXCO2H2 + XXH2XCO2 + H2XCO2 H2XCO2 + H2 + X XO + XCOH2XCOH2 + H2CH3OH + XCH3OH + 2 H2OH2 + H2O + CO2 + 2X2.1.3 合成反应催化剂 一氧化碳加氢合成甲醇是一个可逆放热反应，甲醇的平衡浓度随温度的上升和压力的下降而迅速降低。为了加速反应,必须采用催化剂，因此，合成甲醇的反应压力决定于催化剂的活性。锌-铬催化剂活性差，需要较高的反应温度,必须采用高压。铜系催化剂活性好、反应温度低，则所需压力也相应降低。（1）锌铬催化剂 锌铬ZnO/Cr2O3催化剂是一种高压固体催化剂，由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低，为获得较高的催化活性，操作温度在590670K之间。为了获取较高的转化率，须在高压条件下操作，操作压力为2535Mpa，因此被称为“高压催化剂”，其特点是：1）.活性低（较铜基催化剂）；2）选择性低，产品中杂质复杂,精馏困难（较铜基催化剂）；3）能忍受温差在100e以上的过热；4）对硫不敏感；5）机械强度高。由于锌铬催化剂的耐热性、抗毒性以及机械性能都较令人满意，锌铬催化剂使用寿命长、使用范围宽、操作控制容易，目前国内外仍有一部分工厂采用锌铬催化剂生产甲醇1966年以前世界上几乎所有的甲醇合成厂家都是用该类催化剂，目前逐渐被淘汰。（2）铜基催化剂 铜基催化剂是一种低压催化剂，其主要组分为CuO/ZnO/Al2O3，是由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功的操作温度为500530K，压力却只有510MPa，比传统的合成工艺温度低得多，对甲醇反应平衡有利，其特点是：1）.活性好，单程转化率为7%8%；2） 选择性高，大于99%，其杂质只有微量的甲烷、甲醚、甲酸甲酯、易得到高纯度的甲醇；3） 不能耐高温,，对硫敏感。（3）上述两种催化剂的比较 ICI公司将锌铬与铜基两类催化剂的性能进行实验后作了比较，结果表明，得到同样的甲醇出口浓度，铜基催化剂所需压力要低得多，而在同样的压力下，使用铜基催化剂所得的甲醇出口浓度要高得多，如表2-1所示。使用两种催化剂所得产品质量也是大不一样，铜基催化剂所得粗甲醇质量百分比较锌铬催化剂要高出5%。表2-1 锌铬、铜基两种催化剂的比较操作压力/MPa合成塔出口甲醇百分比/%锌铬催化剂铜基催化剂出口温度648K出口温度543K335.518.2202.412.4100.65.850.22.5（4）钼系催化剂 铜锌铝!铜锌铬催化剂是甲醇合成工业中的重要主催化剂,但是由于原料气存在少量的H2S、CS2、Cl2,Br2,以及P、As、Hg、Pb的化合物,极容易导致催化剂的中毒,实际操作表明,催化剂的中毒物质主要是由硫化物引起的。因此,耐硫催化剂的研制越来越引起人们的兴趣。天津大学Zhang Jinyan研制出MoS2/K2CO3/ MgO-SiO2含硫甲醇催化剂，温度为533K，压力为8.1MPa,空速3000h,H/CO=1.42, 含硫量为1350mg/L,一氧化碳的转化率为3611%,甲醇的选择性为5312%,其杂质为甲烷、乙烷以及少量的乙醇。钼系耐硫催化剂见表2-2 表2-2 耐硫甲醇催化剂催化剂CO的转化率/摩尔分数MeOH选择性/摩尔分数MoS2/K2CO328.228.7MoS2/K2CO3/Al2O318.25.9MoS2/K2CO3/SiO222.022.1MoS2/K2CO3/MgO14.530.6MoS2/K2CO3/MgO-SiO236.153.22.1.4 反应条件 （1）反应温度 反应温度影响反应速度和反应的选择性。一氧化碳加氢合成甲醇时反应温度对反应速度的一些基本符合听雷加氢反应的一般规律，也存在一最适合温度。根据所采用的催化剂不同，所需最适合温度也不同。如以ZnO-Cr2O3为催化剂的高压法，由于催化剂活性较低，所需最适合温度较高，一般为380左右，对以CuO-ZnO-Al2O3为催化剂的低压法，因催化剂活性较高，其最适合温度较低，为230270（低于200，反应速度较慢，高于300，则催化剂会很快失活。）。最适宜反应温度还与转化深度和催化剂的老化程度有关，一般为了使催化剂寿命延长，开始时宜采用较低温度，随着催化剂逐渐老化，反应温度逐步提高。合成甲醇反应属放热反应，反应热必须及时移出，以避免催化剂升温过高产生烧结现象，使催化剂活性下降，同时避免副反应增加。因此在低压法合成甲醇时，必须严格控制反应温度，及时有效地移走反应热。 （2）反应压力 一氧化碳加氢合成甲醇的主反应与副反应相比，是分子数减少最多而平衡常熟最小的反应，故压力增加，对加快反应速度和增加平衡浓度都十分有利。合成反应所需压力与催化剂类型，反应温度等都有较密切的关系。当使用ZnO-Cr2O3作催化剂时，由于活性低，反应温度较高，则相应的反应压力也需较高（约为30MPa），以增加反应温度。当使用CuO-ZnO-Al2O3为催化剂时，由于活性较高，相应的反应温度较低，则反应压力也需较低（约为5MPa）。（3）空速 合成甲醇的空速大小，影响反应的选择性和转换率。合适的空速与催化剂的活性和反应温度有关。一般来说，空速低，物料接触时间较长，不仅会加速副反应的发生，生成高级醇，另一方面也会使催化剂生产能力下降。空速高，可提高催化剂生产能力，减少副反应，提高甲醇产品浓度。但空速太高，单程转换率降低甲醇浓度降低，分离难度加大。一氧化碳加氢合成甲醇用铜基催化剂的低压法，适宜的空速10000h-1左右Nm3/ （m3催化剂h）。（4）原料气组成 合成甲醇反应原料气H2 ：CO化学计量比为2:1。一氧化碳含量高，对反应温度控制不利，也会引起羰基铁在催化剂上的积累而使催化剂失活。H2 过量有利于反应热移出，反应温度较易控制，并可改善甲醇质量，提高反应速度。合成气中氢和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的震撼力也有较大的影响。原料气中含有一定量的二氧化碳时，由于二氧化碳的一氧化碳的比热高，而其加氢反应热较小，所以可降低反应峰值温度。低压合成甲醇，当CO2含量为5（体积）时甲醇产率最高。CO2的存在也可抑制二甲醚的生成。原料气中含有少量氮气及甲烷等惰性物质，使氢气和一氧化碳的分压降低，导致反应的转换率降低。由于合成甲醇的空速大，接触时间短，单程转换率低（1015），因此转化气中任含有大量的H2 和CO，必须循环使用。为了避免惰性气体的积累，必须排出部分循环气，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范围，生产上一般控制循环气：新鲜气=3.56：1。 表2-3是新鲜原料气与循环气组成的一个实例。 表2-3 新鲜原料气与循环气组成 组 成COH2CO2CH4N2 + ArO2原料气，（mol）循环气，（mol）26.566773211.26.5313.30.30.22.2 甲醇的生产方法 生产甲醇的方法有多种，早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，今天在工业上已经被淘汰了。甲烷水解法也可以生产甲醇，但因水解法价格昂贵，没有得到工业上的应用。甲烷部分氧化法可以生产甲醇，这种制甲醇的方法工艺流程简单，建设投资节省，但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水。而使原料和产品受到很大损失。因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化。但它具有上述优点，国外在这方面的研究直没有中断。应该是一个很有工业前途的制取甲醇的方法。 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温，催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应。重油部分氧化需在高温气化炉中进行。以固体燃料为原料时，可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂，将吹风、制气阶段分开进行；连续气化以氧气、蒸汽为气化剂，过程连续进行。甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类， 一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。2.2.1 高压法制甲醇 高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在300400，30MPa高温高压下合成甲醇的过程。自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后，差不多有50年的时间，世界上合成甲醇生产都沿用这种方法，仅在设计上有某些细节不同，例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类；反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式；有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等。近几年来，我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术，出口气体中甲醇含量4左右，反应温度230-290。2.2.2 中压法制甲醇 中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂，其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多，只是催化剂的晶体结构不相同，制造成本比51-1型高贵。由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命，从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到l0MPa，所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式，其流程和设备与低压法类似。2.2.3 低压法制甲醇 ICl低压甲醇法为英国ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法。从而打破了甲醇合成的高压法的垄断，这是甲醇生产工艺上的一次重大变革，它采用51-1型铜基催化剂，合成压力5MPa。ICl法所用的合成塔为热壁多段冷激式，结构简单，每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器，使冷激气均匀地进入催化剂层，用以调节塔内温度。低压法合成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统。70年代，我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置(英国ICI专利技术)。80年代，齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国Lurge公司的低压甲醇合成装置。2.2.4 天然气制甲醇 天然气是制造甲醇的主要原料。天然气的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气。以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法，其中蒸汽转化法应用得最广泛，它是在管式炉中常压或加压下进行的。由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转化温度，一般是在管间燃烧某种燃料气来实现，转化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取。 由于天然气蒸汽转化法制的合成气中，氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足，工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法，以达到合适的配比，二氧化碳可以外部供应，也可以由转化炉烟道气中回收。另一种方法是以天然气为原料的二段转化法，即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化，只有约14的甲烷进行反应；第二段进行天然气的部分氧化，不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800以上，残留的甲烷量可以减少，增加了合成甲醇的有效气体组分。 天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质，要求净化后气体含硫量小于0.1mL/m3。转化后的气体经压缩去合成工段合成甲醇。 2.2.5 煤、焦炭制甲醇 煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。 用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体 燃料气化，气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气，气化的主要设备是煤气发生炉，按煤在炉中的运动方式，气化方法可分 为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化般都沿用固定床间歇气化法，煤气炉沿用 UCJ炉。在国外对于煤的气化，目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒 (Winkler)三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell-Koppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序。使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。 原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。 2.2.6 油制甲醇 工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类：一类是石脑油，另一类是重油。原油精馏所得的220以下的馏分称为轻油，又称石脑油。以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法，催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等。目前用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法。石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。石脑油经蒸汽转化后，其组成恰可满足合成甲醇之需要。既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化，也无需经变换、脱碳调整其组成。 重油是石油炼制过程中的一种产品，根据炼制方法不同，可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物。以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径。裂解法需在1400以上的高温下，在蓄热炉中将重油裂解，虽然可以不用氧气，但设备复杂，操作麻烦，生成炭黑量多。 重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应，反应放热，使部分碳氢化合物发生热裂解，裂解产物进一步发生氧化、重整反应，最终得到以H2、CO为主，及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用。重油部分氧化法所生成的合成气，由于原料重油中碳氢比高，合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量，需将部分合成气经过变换，使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳，然后脱除二氧化碳，以达到合成甲醇所需之组成。 合成后的粗甲醇需经过精制，除去杂质与水，得到精甲醇。 2.2.7 联醇生产 与合成氨联合生产甲醇简称联醇，这是一种合成气的净化工艺，以替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。 联醇生产的工艺条件是在压缩机五段出口与铜洗工序进口之间增加一套甲醇合成的装置，包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等有关设备，工艺流程是压缩机五段出口气体先进人甲醇合成塔，大部分原先要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇，联产甲醇后进入铜洗工序的气体一氧化碳含量明显降低，减轻了铜洗负荷；同时变换工序的一氧化碳指标可适量放宽，降低了变换的蒸汽消耗，而且压缩机前几段气缸输送的一氧化碳成为有效气体，压缩机电耗降低。 联产甲醇后能耗降低较明显，可使每吨氨节电50kw/h，节省蒸汽0.4t，折合能耗为200万kJ。联醇工艺流程必须重视原料气的精脱硫和精馏等工序，以保证甲醇催化剂使用寿命和甲醇产品质量。2.3 联醇生产工艺的初步设计原料其合成粗甲醇必须经过四个必要的工序：从五段压缩机的五段气须经油分离器分离原料气中的油和水；之后进入甲醇和合成塔生成甲醇（气态）；从甲醇合成塔出来的反应混合器经水冷器冷却，混合气中的绝大部分CH3OH，(CH3)2O，C4H9OH，C8H18，H2O经冷却成液体；最后再进入甲醇分离器，将气液混合物中的液体和气体分离，得到粗甲醇产品和醇后气。为了提高一氧化碳的转换率，利用透平压缩机使醇后气循环至甲醇合成塔进气口再合成转化。为了提高产量，可以使两个甲醇合成塔并联，其流程图如下：原料气1#合成塔2#合成塔1#冷凝器2#冷凝器2#醇分器1#醇分器去铜洗 图2-1 合成塔并联流程图3 甲醇生产的主要设备与选型3.1 甲醇合成塔 甲醇合成塔广泛应用于我国甲醇生产厂的固定床反应器，由于低压甲醇合成压力低,综合能耗较低，因此，国内外大规模甲醇生产采用较普遍。低压合成的压力为510MPa,采用铜基催化剂,反应温度为200280，空速为600010000h-1。甲醇合成反应放热量大，而甲醇催化剂耐热性差,活性温度范围较窄。低压下合成甲醇转化率又较高压下低，催化剂装量大。因此,低压甲醇合成塔不仅要求催化剂床层温差小，转化率高，催化剂寿命，操作方便，而且为了提高设备生产强度应尽可能地提高催化剂装填系数。目前，低压甲醇塔主要有英国ICI绝热型冷激式和德国Lurgi管壳式低压甲醇合成塔ICI冷激式甲醇塔采用四段绝热床层，层间采取3次冷激。这种类型的甲醇塔虽然结构简单，生产能力较大，但是床层轴向温差大，而且为了降温需加入冷激气，使出口气浓度下降，从而降低了合成效率，空时得率较低,催化剂寿命也短。Lurgi管壳式甲醇塔采取列管式结构，管程装填催化剂，壳程用沸腾水移热，该类型塔的催化剂床层温差较小，操作比较平稳，转化率也较高，还能副产中压蒸汽。但由于壳程占据空间大，催化剂装填系数小(35%)，设备投资大，同时为解决热膨胀应力问题必须采用2种不同膨胀系数的特殊不锈钢材质，且管材需进口，因而设备造价高。现就比较常见的冷管式均温型甲醇合成塔以及轴径向多层绝热甲醇塔作简单介绍。3.1.1 冷管式均温型甲醇合成塔 冷管式均温型甲醇合成塔是我国自行设计制造开发的新塔型，在哈尔滨气化厂6万ta生产装置使用中已初见成效。2001年11月，,该技术通过省级技术鉴定，专家鉴定意见认为。该技术属于该领域的技术创新，拥有自主的知识产权。项目技术路线先进可靠，实现了固定床甲醇合成反应器床层径向和轴向温度均匀、温差小和触媒装填系数高的双重效果。触媒装填系数达70%，且温度稳定，自热性好、操作方便，控制容易，触媒生产强度大，技术指标先进，维修容易。实践证明该技术具有综合优势，达到了同类反应器的国际先进水平。专家组建议应尽快推广应用该技术，使之运用于年产10万t以上大规模的甲醇合成装置上，形成我国该类型反应器自己的甲醇合成的成套技术与装备参与国内外市场竞争，为发展我国甲醇事业创造更为有利的竞争条件。3.1.2 轴径向多层绝热甲醇塔 新设计的轴径向多层绝热甲醇塔完全屏弃传统的冷管结构，采用全新的三层轴向一层径向绝热反应的新塔型（如图3-2）各绝热层之间采用冷激结构：第一、二层和第二、三层之间采用新型喷嘴轴向分布冷激器，第三、四层采用间环管冷激器，第四层径向层则采用轴向径向混合流的新结构，下部换热器则采用81.5列管式换热器。循环气(35)从塔顶进入，沿塔壁环隙向下，至底部进入下部换热器，在管间被加热至230，再由电炉中心管上升至内件顶部,然后翻入第一轴向层进行反应，温度升至275右被菱形分布器引入的冷激气(35)冷却至230左右，然后进入第二层,重复上述升温与冷却过程至第四层，气流由中心分布管内外径向流动，穿过触媒层至外集气筒，275的合成气再进入下部换热器管内，被冷却至148左右出塔。 3股冷激气分别由塔顶大盖3个冷激孔引入，分别对第二、三、四触媒层温度进行调节，第一触媒层的温度仍由塔底的冷副线进行调节。图3-1 三轴一径甲醇合成塔结构简图A.入塔气 B.出塔气 C.冷副线 F1.一床冷激气 F2.二床冷激气 F3.三床冷激气在使用过程中要注意以下几点：（1）新内件采用四段绝热反应，用4种调节手段对各层温度进行调节。第一、二层和第二、三层之间采用新型喷嘴轴向分布冷激器，第三、四层向绝热其目的是为了使每层触媒的温度均能有效地控制C207铜系触媒在许可温升范围之内(例如初期230275)，这是避免超温和温差大的重要措施之一。 第一、二层和第二、三层之间采用新型喷嘴轴向分布冷激器，第三、四层向绝热其目的是为了使每层触媒的温度均能有效地控制C207铜系触媒在许可温升范围之内(例如初期230275，这是避免超温和温差大的重要措施之一。（2）采用三层轴向和一层径向的结构，轴向层有足够的操作稳定性!抗毒性和抗干扰性，并且能确保全塔产量的70%，第四径向层阻力低，确保全塔压降在0.8MPa(设计指标)以下。装填55小颗粒触媒，使甲醇浓度进一步提高，确保单塔生产粗醇2.5t/h以上的水平（3）新型轴向分布器是轴向层之间冷热气流混合和分布的关键部件,直接影响同平面温差的大小。通过研究，本设计在传统菱形分布器的基础上对结构作了较大改进，采取不同方向和数量的喷嘴以及一定比例的混合空间等改进措施，提高了气体混合与分布的均匀性。同时，新型轴向分布器埋于两轴向层之间，又不使两层截然分开，触媒可以自由流通，便于装卸。（4）径向层的技术关键是鱼鳞筒式径向气流分布器的工艺设计和结构设计。本技术吸取了Tops公司和Casale公司的技术优点,并通过实验测定和逐级放大，掌握了这种径向分布器的计算模型和分布器的结构设计，使径向气流从切线方向进出触媒层，能最大限度减少触媒死角。气流分布通过调节孔径!孔数以及鱼鳞板的再分布特性加以控制，因此径向气流分布比较均匀。同时采用轴径向混合流的结构，取消上部封盖，简化结构，并提高触媒利用率。（5）采用多段可拆卸的组合式结构，便于装卸触媒和检修内件。在强度、密封及热膨胀等各方面均以安全可靠为宗旨，确保开车一次成功。（6）设置无冷管床层及各床层触媒量的合理分配，避免了冷管的冷壁效应，提高了触媒的利用率。在触媒运行的中、后期，没有因冷管造成热点下移过快。在负荷波动较大时，热点波动不大。整塔的操作弹性大，使用周期长。 3.1.3 甲醇合成塔的选型 根据任务书所定的条件和设计方便，本设计甲醇合成的选型采用三冷激轴径向甲醇合成反应器。三冷激轴径向甲醇合成塔的物料走向：由合成塔进塔主线的气体，从塔上部沿塔筒体内壁与催化剂筐之间的环隙向下，进入塔内热交换的管间，加热后到热交换器上部。在这里与由塔副线进来、未经加热的气体混合入分气盒于在催化剂筐筒的冷管相连，气体在冷管内直接到催化剂层合成反应温度加热。从冷凝管出来的气体经集气盒进入到中心管。冷管的传热面积、排列方式、长度直接影响催化床的最佳反应温度，因此是合成塔的关键部分。中心管内装有电加热器，如果进气经加气达不到催化剂的起始温度，则可启用电加热器进一步加热。达到反应温度的气体出中心管，从上部进入催化床，一氧化碳与氢气在催化剂作用下进行甲醇合成反应，并且释放热量，加热还未参加反应的冷管内的气体。反应后的气体到达催化床的底部。为了防止催化剂破碎漏出，在催化剂筐底部装有一定量的钢球与钢铁丝。气体出催化剂筐后经分气盒外环隙流入热交换器内，热量传进塔气，温度小于160沿副线管外环隙从塔底出塔。合成塔副线不经热交换，改变副线进气量作为控制塔催化床温度的一个重要调节措施，维持催化床热点温度在260280范围内。出塔气体进入套管式水冷气内，管外用冷却水冷却，使合成的气态甲醇，二甲醚、高级醇、烷烃与水冷凝或溶解成液体，然后在分离器中把液体分离出来。被分离出来的液体粗甲醇经减压到处甲醇中间贮槽，以剩余压送达至精馏公断。经分离液体后的一部分气体，由循环继续合成甲醇，另一部分气体经醇后气分离器，进一步分离去的气体中少量甲醇，经铜洗塔、碱洗塔进行精制，使精制后的气体中CO + CO225ppm，再回压缩机，加压到3210-6Pa。醇后气分离下来的少量稀甲醇，减压后去粗甲醇中间贮槽。3.2 冷凝器合成塔的出口气体中含有5左右的甲醇，已经接近合成反应的平衡浓度。水冷凝器是将合成塔反应后的气体用水冷却，使甲醇冷凝发分离出来，未反应的不凝气体也降低温度，以利通过循环机送回合成塔，或去铜洗后作为合成氨的原料气。通常用于甲醇冷凝器的结构有两种型式：