壳聚糖衍生物絮凝剂在水处理领域的应用Final

壳聚糖衍生物絮凝剂在水处理领域的应用摘要： 进入21世纪，全球水资源的空前短缺引发了人们对于保护水资源的深入思考。如何高效的处理饮用水与生活、工业污水的排放，给居民水资源使用带来安全保障，实现环境保护的主旨，已经在困扰着人们。絮凝剂作为水处理中不可或缺的环节，对于水质清理与净化提供了强有力的保证。壳聚糖及其衍生物作为天然存在的阳离子聚电解质高分子，具有良好的生物相容性、可降解性、无毒无害等优良性质，在水处理领域得到了广泛的关注，CTS系列絮凝剂已在水处理中得到了大力推广。本文的主要内容在于阳离子型天然高分子絮凝剂CTS衍生物絮凝剂的介绍。文中将关于化学絮凝剂、混凝剂的分类、应用、特点；CTS絮凝剂的絮凝作用原理；常见CTS衍生物絮凝剂的制备方法、工艺、特性以及其在水处理各个领域的实际应用情况进行陈述。CTS衍生物絮凝剂的飞速发展，必将带来水处理行业的又一次飞跃与变革。关键词： 壳聚糖，衍生物，水处理，絮凝剂1. 绪论当今世界水污染严重，特别是许多工业污水含有有毒有害物质，对水体生物及人体健康造成了严重的危害。目前已有80个国家约20亿人缺水，水污染造成的资源短缺和“水质型”缺水已成为各国迫切需要解决的问题。化学絮凝是水处理和水污染控制的重要单元操作及方法之一。通常也是必不可少的部分，在水处理中占有及其重要的地位。水处理中，化学絮凝主要是去除水中悬浮胶体及颗粒，具有很好的除浊除藻功能；同时还具有去除有机物、重金属、放射性有毒物质和致病微生物等作用。因而研究化学絮凝原理及其方法对水处理及相关发展领域具有极其重要的意义。壳聚糖衍生物是唯一的一类动物多糖类絮凝剂，作为一种天然无毒的有机高分子聚合物，在水处理中正发挥着越来越广泛的重要性。它不仅可以取代传统的化学絮凝剂用于饮用水原水的絮凝净化处理，而且对于污泥脱水、染料废水的脱色、重金属离子的去除等方面具有独特的效果。较之于传统的合成高分子絮凝剂和无机絮凝剂，具有更高效、更经济、来源更广泛、无毒无害等独特的优势，使其作为一种新兴的水处理原料得到了更多关注。近年来，壳聚糖在絮凝剂方面的应用研究进展很快，并且有相当部分已进入实用阶段或实现商品化。日本每年用于水处理的壳聚糖约500吨，主要用于水处理及污泥处理，美国环保局已批准将壳聚糖用于给水及饮用水的净化。而越来越多的壳聚糖衍生物则实现了商品化生产，在环境保护中发挥着举足轻重的作用。壳聚糖分子中含有丰富的活性官能团，如C2位的氨基-NH2与C3、C6位的羟基-OH，使其能与许多污染物质（如多酚类、重金属离子、蛋白质等）产生相互作用或形成化学键，从而达到使其沉降去除的效果；其分子结构亦决定了可以对其进行改性处理，如烷基化、酰基化、硫酸酯化、羟基化、羧基化、胺基化等反应，制备出具有更加优异性质的壳聚糖衍生物。这些壳聚糖衍生物通常都具有较高的分子量和较多的支链，使其易于捕集水中的各种有害物质，使水质得以提高，并且作为天然高分子物质的改性衍生物，具备无毒、可降解、不污染环境、凝胶性、起泡性、增稠性以及表面活性等优良的性质。以壳聚糖及其衍生物为材料应用于水处理已经成为甲壳素化学与环境化学的热点与焦点之一。本文主要介绍壳聚糖絮凝剂的作用原理，几种常见的壳聚糖衍生物絮凝剂及其在水处理行业的应用情况，以及壳聚糖絮凝剂的前景及发展情况。2. 絮凝剂的分类凡是用来将水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂。根据絮凝剂的组成，可将其分为无机絮凝剂和有机絮凝剂；根据它们相对分子质量的高低，可将其分为低分子和高分子两大类；按其解离后官能团所带电荷的性质，还可将其分为非离子、阴离子、阳离子和两性等类型。2.1 无机絮凝剂无机絮凝剂应用历史非常悠久，我国使用明矾净水技术已有几千年了。自1884年美国人海亚特取得了滤池处理水以硫酸铝预处理的专利以来，铝盐在水处理工业中占有重要地位。到20世纪60年代，聚合氯化铝（PAC）以其优越的净水性能被广泛应用。目前我国硫酸铝的生产能力约100万吨，PAC生产厂家超过100家。无机絮凝剂根据相对分子量的高低可分为无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂。无机低分子絮凝剂主要包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等；无机高分子絮凝剂根据所带电荷的性质可分为阴离子型和阳离子型两大类，其中阳离子型主要包括聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚磷氯化铝、聚磷硫酸铁等；阴离子型主要有聚合硅酸等。无机高分子絮凝剂原料易得、制备简便、价格便宜，已在水处理领域发展比较成熟，应用广泛。2.2 有机絮凝剂根据性质与来源的不同，有机高分子絮凝剂分为合成与天然高分子絮凝剂。2.2.1 合成有机高分子絮凝剂合成有机高分子絮凝剂根据分子脸上所带电荷的性质，可以分为非离子、阴离子、阳离子和两性等类型。非离子型主要包括聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、脲醛缩合物、酚醛缩合物等；阴离子型主要包括丙烯酸-马来酸酐共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物、磺甲基化丙烯酰胺、丙烯酸-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠共聚物等；阳离子型主要包括聚二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺-丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵共聚物、聚苯乙烯基四甲基氯化铵、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等；两性型主要包括丙烯酰胺-丙烯酸钠-二甲基二乙烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸钠-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、含磺酸基丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物等。2.2.2 天然高分子改性絮凝剂天然改性高分子絮凝剂根据原材料的不同，可分为改性淀粉类、改性纤维素类、改性木质素类、改性瓜尔胶类、魔芋衍生物类、改性单宁类、壳聚糖衍生物类、藻蛋白酸类、胶原蛋白类、改性含胶植物类、微生物类絮凝剂。按其官能团离解后所带电荷的性质，还可将天然高分子絮凝剂及其改性产品分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型。3. 壳聚糖衍生物絮凝剂的作用原理对于无机絮凝剂而言，其作用机理在于双电层的形成，扩散层中反离子浓度增大，引起扩散层厚度被压缩以及电位的降低，促使颗粒聚集。而网捕凝聚作用也是Al（）盐与Fe（）盐絮凝剂对于杂质不可忽略的作用。明确了絮凝剂的作用机理，有助于科研工作者在原有絮凝剂材料的基础上进行改性，得到更高效、更优质的絮凝剂材料。因此研究壳聚糖的絮凝机理十分必要。3.1 聚集状态天然水和生活污水、工业废水除含有溶解盐而形成真溶液外，常含有胶体和悬浊物，其是复杂的综合体系。胶体与微粒悬浮液的分散和聚集状态，对水处理过程和水产品质量有显著影响。如果胶体和微细颗粒相互粘附而团聚导致颗粒尺寸变大则称为“聚集状态”。根据其作用机理不同，可分为三种状态：1）凝聚在无机盐作用下，由于颗粒表面电荷的消除，表面双电层受到压缩而导致胶体相互凝聚的现象即为凝聚。凝聚是水中分散相微粒的聚集，实际上就是水中脱稳的微粒相互碰撞时，借范德华作用力聚集到一起的过程。2）絮凝利用高分子聚合物的线性大分子的桥键作用，把胶体和微粒联结成一种松散的、网络状的聚集体，实现粒间桥连的聚团现象，也称为高分子絮凝。絮凝是凝聚过程中产生的脱稳或未完全脱稳的微粒互相碰撞，进一步集合，或以化学相互作用机理粘结架桥而析出较大的絮凝体的过程。絮凝与凝聚实际上相互结合，难以分开。3）团聚胶体与微粒由于非极性油的作用促使胶体与微粒聚集与于油相中形成团粒，使胶体与微粒聚集成团的现象。3.2 高分子絮凝剂作用原理3.2.1 桥连作用高分子絮凝剂由于其分子具有长链结构，其分子如同桥梁一般，搭在两个或多个胶体或微粒上，并以自己的活性基团与胶体或微粒表面起作用，从而将胶体与微粒连接形成絮凝团，这种作用称为桥连作用。高分子絮凝作用机理，是极其复杂的物理化学过程，目前对于其尚处于定性的解释。“吸附架桥”即“桥连作用机理”受到普遍采用。桥连作用的实质是高分子同时在两个以上的胶体或微粒表面吸附，借助自身的长链特征把胶体或微粒连接在一起。其必须具备两个条件：1）高分子絮凝剂在表面的吸附不紧密，有足够数量的链环与链尾向胶体或微粒自由伸出；2）高分子絮凝剂在表面的吸附比较稀松，胶体和微粒有进一步吸附的空位。一般高分子絮凝剂分子都含有与胶体与微粒表面作用的基团。当其与胶体或微粒相互碰撞时，高分子絮凝剂某些基团吸附于其表面上，其余部分则向外伸向溶液中，如果第二个具有吸附空位的胶体或微粒接触到高分子的外伸部分，将发生同样的附着，这两个胶体或微粒就借助于高分子絮凝剂分子的作用形成聚集体。不同高分子絮凝剂由于分子组成与结构不同，絮凝机理存在一定差别。对于非离子型絮凝剂，其分子链上没有解离的离子基团，与胶体与微粒无静电作用，是依靠搅拌等机械作用与之形成氢键而缔合。由于链尾桥连作用少，胶体间的距离彼此靠的更近，形成小而紧密的絮团。阴离子型絮凝剂分子链上存在阴离子基团，与胶体或微粒间形成静电吸引作用，靠阴离子的静电斥力而是分子链以伸展的状态附着在胶体或微粒表面，这种链尾状固着比起链环固着更以实现架桥凝聚。阳离子絮凝剂在水中可以水解出大量阳离子，它主要与胶体或微粒表面负电荷靠静电吸引而发生凝聚。一部分阳离子絮凝剂首先吸附于胶体表面，使胶体或微粒电位降低，粒间作用距离缩短，然后与其他未反应的高分子通过桥连实现凝聚。絮凝剂在胶体或微粒表面上的吸附，主要由三种类型的键合作用引起：（1）静电键合：主要是双点层内的静电相互作用。由于离子型絮凝剂电荷密度高，带有大量荷电基团，即使用量较低，也能中和表面电荷，可使絮凝剂进入双电层发生静电键合。（2）氢键键合：高分子絮凝剂中的氨基与羟基基团可与胶体或微粒表面的负电性原子键合为氢键，其键合能岁只有21kJ/mol，但由于键合数较大，亦可形成牢固的氢键。（3）共价键合：高分子絮凝剂的活性基团在胶体或微粒表面活性区吸附，并与表面的粒子产生共价作用，可生成难溶的表面化合物或稳定的络合物、螯合物，并可导致高分子絮凝剂选择性吸附。3.2.2 电中和作用高分子絮凝剂带有与粒子异号的电荷时，它们能与异号电荷粒子发生强烈的电中和作用，且定量吸附于其上，产生最有效的絮凝作用。“局部静电区”模型（图3.1a）给出了电中和作用最好的示例。该模型认为高分子絮凝剂不可能使粒子表面每一个带电吸附位均被中和，当粒子相撞时，正负电区相互接触，产生静电吸引，从而增加絮凝速度。分子链长相对于浮点胶体或微粒较短的阳离子高分子在胶体或微粒表面呈镶嵌式、链序状固着模型。其结果是造成胶体或微粒表面电荷分布不均匀，与临近胶体或微粒产生电荷相互吸引而凝聚。这种作用类似于压缩双电层而使胶体或微粒凝集，称为静电合并模型。图3.1 絮凝剂的电中和作用图解a) “局部静电区”模型 b) 静电合并模型3.3 壳聚糖及其衍生物絮凝剂的作用机理图3.2 壳聚糖的分子结构式(其中R代表CTS衍生物的活性基团) 壳聚糖的分子结构如图3.2所示，可见结构单元中含有大量氨基基团（-NH2），可以在水中解离为-NR3+，其分子主链具有大量正电荷，属于阳离子型高分子絮凝剂。其作用机理可参照阳离子型高分子絮凝剂的作用原理（图3.3）。即主要存在电中和作用以及凝结架桥作用。根据“局部静电区模型”可知其分子中所含的大量氨基基团解离产生的阳离子对于胶体或微粒表面的负电荷产生吸引而缩小了CTS长链与胶体或微粒的距离，使其易于凝集；同时，一部分CTS分子链首先吸附于胶体或微粒表面，造成胶体或微粒电位降低，粒间距离缩短，此时CTS分子链的另一端与其他的胶体或微粒结合，通过分子长链的这种架桥凝聚作用，使得胶体或微粒紧密结合于絮凝剂分子链的周围，最终形成絮凝沉淀。对于生活污水与工业废水而言，其溶解与未溶解的污染物主要是有机质、蛋白质、多酚类以及细菌等各种微生物。由于有机质、蛋白质分子中含有大量阴离子，而微生物的细胞膜则是带负电荷，因此作为阳离子类的高聚物絮凝剂壳聚糖及其衍生物在污水处理方面具有较大的优势，可以充分发挥其电中和作用与絮凝架桥作用，吸附于有机质表面或是微生物表面，促进其絮凝作用的进行。因此CTS絮凝剂具有絮凝速度快、高效的特点。同时由图3.3的分析可知，其形成的絮体较为密实，容易沉降下来而被除去，絮体含水率低，较适合用于污泥废水的处理与工业污水的絮凝。图3.3 阳离子高分子絮凝剂的絮凝作用机理 4. 常见壳聚糖衍生物絮凝剂的制备及应用研究壳聚糖（CTS）分子中含有大量羟基与氨基，通过化学改性可以在重复单元上引入不同基团。这些衍生物的制备，一方面可以改善它们的溶解性能，更重要的是不同取代基的引入可赋予CTS更多的功能，使其具备更优秀的絮凝效果。这些CTS衍生物有望作为水处理行业的新型材料而得到推广与商业化生产。4.1 CTS酰化产物将CTS悬浮在DMF中，加热至120-130，与过量的邻苯二甲酸酐反应，得到产物N-临苯二甲酰壳聚糖，其在吡啶中C6羟基可进行三苯甲基化反应，三苯甲基化产物用肼脱去临苯二甲酰基可得到6-三苯甲基壳聚糖，它可溶于有机溶剂，因此是重要的反应原料。如控制反应条件，可制得双取代和三取代的十六酰壳聚糖衍生物，产物可进一步磺酸化，形成梳形大分子。其反应式见图4.1。图4.1 十六酰壳聚糖衍生物的制备该产物不但具有良好的絮凝性质，还是一种两性分子，可以形成Langmuir层。在CTS的酰化反应中，对金属离子的吸附并非取代度越高性能越好。研究表明，乙酰化CTS取代度越低，对Cu2+的吸附量越大，这是因为有少量酰基的存在一方面会破坏CTS的晶体结构，另一方面占据功能集团氨基的位置较少，因而对金属吸附量增加。在乙酸水溶液和甲醇混合溶剂中，用相应的酰氯可制得辛酰基、苯酰基和月桂酰基壳聚糖衍生物。所得凝胶是氨基酸的良好吸附剂，并且对L型氨基酸比D型吸附量大。可用作其分离去除。4.2 CTS羧基化产物CTS的羧基化改性可以得到完全水溶的含阴离子的两性CTS衍生物，其用于絮凝吸附剂的羧甲基化产物在酸性条件下制备：酸性介质中，采用乙醛酸作为羧甲基化试剂，CTS与乙醛酸反应，生成可溶性的醛亚胺（西弗碱），再进行还原即可得N-羧甲基壳聚糖。 壳聚糖中引入羧基，可大大提高其络合金属离子的能力，可用作重金属离子的吸附与絮凝，降低工业污水的毒性。同时N-羧甲基壳聚糖具有杀菌、防腐的作用，可望用作多功效水处理剂，以达到高效、低成本、环保的目的。4.3 CTS接枝共聚物壳聚糖在废水处理中用作重金属离子络合剂以及絮凝剂方面具有独特优势。但是其存在相对分子质量小，凝结架桥能力差的缺点。因此在CTS主链中引入较长支链，提高其分子量是壳聚糖絮凝剂改性的重要方面。目前研究的较为深入的接枝共聚产物是壳聚糖/丙烯酰胺接枝共聚改性物。其主要合成方法如下：采用硝酸铈铵为引发剂，准确称取一定量的壳聚糖(已干燥)于3口烧瓶中，加入一定量的1%醋酸溶液，中速搅拌，控温45使壳聚糖溶解，在N2保护下，加入一定量硝酸铈铵溶液，搅拌30min后加入一定量单体丙烯酰胺进行接枝共聚，反应到一定时间移出溶液，用NaOH调至pH值为910，得白色絮状沉淀物，用丙酮洗涤产物，60真空干燥至恒重后称量。在索氏提取器中加入丙酮和已干燥的产物，加热提取，除去均聚物PAM，用3%HCl浸泡一段时间，去除没反应的壳聚糖得到精制CTS/AM接枝产物。采用丙烯酰胺与壳聚糖接枝共聚的方法，引入含-NH2的分子长链，这一方面改善了壳聚糖的水溶性，同时增强了其阳离子性，使共聚产物成为强阳离子化合物，促进电中和效应，絮凝效果得到提高；而最为重要的是在分子中引入长链侧基，提高了CTS的分子量，使得阳离子絮凝剂的架桥凝聚效应大大增强，从而改善了其絮凝效果。4.4 CTS季铵盐壳聚糖季铵盐是一种线型分子，显示良好的络合性能和絮凝性能。最新发现壳聚糖作为聚阳离子化合物具有优于国内常用的阴离子型阻垢剂的良好阻垢性能。又因为其无毒，不产生二次污染，生物降解性好，近年来在水处理领域中的应用越来越受到重视。目前较为多见的CTS季铵盐是采用环氧丙级三甲基氯化铵（ETA）为原料与CTS反应生成高度水溶性的缩水甘油三甲基氯化铵壳聚糖（HACC）。其制备方法如下：以环氧丙基三甲基氯化铵为接枝改性剂，将CTS溶于1%乙酸溶液中，加入蒸馏水，过滤，滤饼(CTS)置于圆底烧瓶中，再加入蒸馏水洗涤，放入温度为60转速为135r/min的恒温振荡器中恒温一段时间。加入含ETA的异丙醇溶液，恒温80反应12h，静置过夜，上层液在100恒温水浴中蒸干，用水洗涤，烘干得HACC产物。引入季铵化基团可在CTS分子中引入大量-NR4+，使得絮凝剂的阳离子化程度大为提高，使其更易于吸附水中的阴离子杂质；同时季铵盐的生成使其水溶性大大提高，扩展了其溶解的pH范围，使其应用范围更加广阔；加上HACC的无毒、稳定以及优异的抗菌效果，使其作为一种多功能净水剂在水处理行业得到了广阔的发展。控制pH值在913之间，三甲基氯化铵壳聚糖对谷氨酸钠生产废水CODCr的去除能力达到80%以上；而用壳聚糖作絮凝剂，去除能力只有70%，而且只能在酸性条件下使用。壳聚糖季铵盐处理油田污水和炼油废水，既有絮凝作用，有可以有效杀灭硫酸盐还原菌SRB菌。徐正义重点摸索了合成 N-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖（HACC）的工艺条件并研究其絮凝作用，发现其对于鞣酸等去除效果明显强于CTS。5. 壳聚糖及其衍生物在水处理中的研究及应用壳聚糖及其衍生物作为絮凝剂、金属离子的螯合剂以及有机物的吸附剂，在工业污水处理中有着相当广泛的应用，主要是絮凝和处理含重金属离子的工业废水，环境效益显著。壳聚糖及其衍生物是绿色的水处理剂，其未来发展的方向是合成性能更为优良的改性壳聚糖， 与其他技术复合使用，并深入研究其对复杂工业废水的处理能力。5.1 工业废水的处理5.1.1 印染废水的处理 印染、染料废水中含有大量的染料，在酸性条件下，结构复杂的染料分子带一定数目的负电荷。在此条件下，能形成阳离子聚电解质的壳聚糖显示了良好的脱色性能。江玉霆的研究表明，酸性条件下，壳聚糖对活性染料、直接染料废水的脱色率可达93.7%以上，CODcr 去除率为 43%73%。华登封进行了类似的研究，结果表明在pH5.76.5，壳聚糖投加量为1012mg/L 条件下，印染废水的脱色率为67%，CODCr去除率为72.6%，处理结果与投加125200 mg/L的硫酸铝和聚合氯化铝的（PAC）效果相当。此外，改性后的壳聚糖对印染废水的脱色效果得到进一步提高。刘秉涛等采用羧甲基壳聚糖对4种水溶性染料废水进行脱色处理，脱色率最高可达 99.6%，CODcr去除率达56%73%，影响脱色效果的主要因素依次为pH值、絮凝剂用量、染料种类、反应时间、 静置时间等，脱色效果优于壳聚糖，适用于染料废水的深度处理。5.1.2 含蛋白质、脂肪等食品废水的处理 食品工业废水中含有大量蛋白质等营养物质，可导致水环境富营养化。朱启忠等在对蛋白质浓度、壳聚糖用量、吸附时间、温度及pH值条件进行系统研究后，得到了壳聚糖对蛋白质的最佳吸附条件，在此条件下，吸附效率可达95.6%。Johnson 等用壳聚糖处理虾、蟹和鲑鱼加工废水，经旋流池、絮凝和脱水处理，总固态物去除率接近100%。Ahmad将壳聚糖用于棕榈油压榨污水处理，与明矾和PAC相比，在相同用量时壳聚糖对悬浮固体和残余油脂的去除率最高，而所需搅拌时间、沉降时间最短，絮凝效果优于传统的絮凝剂。5.1.3造纸废水的处理造纸行业属于废水排放大户，废水中含有大量的化学药品、木质素、纤维素等，耗氧量大。目前大多将无机与有机絮凝剂配合使用处理其废水。壳聚糖作絮凝剂用于造纸废水处理的主要絮凝机理有桥联、电中和、基团反应等作用。安胜姬用氯化三甲基壳聚糖季铵盐作絮凝剂处理造纸废水，随pH的增大，絮凝效果提高，适宜的pH为813，CODCr 去除率可达75。保留蛋白质的壳聚糖絮凝剂对酸法亚硫酸盐苇浆废液、碱法麦草浆废液、中性亚钠法苇浆废液和APMP制浆废液有明显的絮凝效果。Ganjidoust H等研究表明，用壳聚糖处理造纸废水，对色度去除率大于90%，对TOC的去除率可达70%，效果优于其他絮凝剂，在去除水中悬浮物的同时，可去除水中对人体有害的重金属离子。张亚静等用壳聚糖的改性产品氯化三甲基壳聚糖季铵盐作絮凝剂处理造纸废水，在pH值为813时，COD去除率可达75%以上。较高浓度时的絮凝效果优于低浓度时，适当延长缓慢搅拌时间，能提高絮凝效果；另外，壳聚糖季铵盐与阴离子絮凝剂配合使用可使废水COD进一步降低。由此可见，壳聚糖季铵盐作絮凝剂处理造纸废水，在较宽的pH值范围内都表现出较好的絮凝效果，与聚丙烯酰胺类絮凝剂相比不但效果更好，更重要的是有价格优势。5.1.4 电镀废水的处理电镀行业每年产生大量含重金属离子的废水。对含重金属离子的处理是一个世界性的难题。目前常用的处理方法有化学沉淀法、离子交换与吸附、电解法等，但都存在一定的缺陷，如成本高昂或产生二次污染等，所以寻求新型、高效、价廉的重金属离子水处理剂成为人们迫切的要求。壳聚糖分子中的大量氨基和羟基可借氢键、离子键与过渡金属及稀土金属进行配位螯合，其柔性分子链使其在配位螯合时具有合适的构象。因此，壳聚糖及其衍生物可作为重金属离子的螯合吸附剂，应用于电镀废水、阴极射线管废水以及放射性废水的处理，还可用于回收过渡金属离子及配位离子。Catherine A. Eiden等早就研究过壳聚糖吸附Pb（）和Cr（）的情况，吸附容量（以单位壳聚糖计）分别达0.2mmol/g 和0.25mmol/g。罗道成等利用壳聚糖与香草醛反应制备改性壳聚糖（VCG），在25、pH为4时，浓度分别为30mg/L的Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+溶液被VCG吸附2h后，重金属离子的去除率达97%以上；含Ni2+的电镀废水经VCG吸附后，达到国家排放标准。SBabel等对壳聚糖及其衍生物对金属离子的螯合吸附作用进行了研究，壳聚糖及其衍生物最大螯合容量按以下顺序递降：Hg2+Pt6+Cr6+Cd2+Cu2+Zn2+Pb2+。交联改性后的壳聚糖虽然会损失部分活性吸附点，但其稳定性的提高使其比未改性壳聚糖具有更为优异的吸附性能。壳聚糖可以从放射性废水中捕获放射性元素60Co、239Pu 等，还可除去核燃料后处理工厂废水中80%以上的钚，也可从水中回收铀。溶液中有氢键形成时，铀的吸附量最大。5.1.5 含油废水与焦化废水的处理由于壳聚糖呈现高电荷密度的阳离子性，可与电负性基团进行中和，因此，壳聚糖分子可吸附残留油。A. L. Ahmad等采用壳聚糖处理棕榈油厂的含油污水，在pH为45时，对油质量浓度为2000mg/L的含油废水除油率可达97%。叶绮等用壳聚糖季铵盐作絮凝剂在皂土助凝下处理炼油废水，其投加质量浓度5mg/L时可达到理想的除油降浊效果。王峰等用丙烯酰胺作改性剂制备的改性壳聚糖絮凝剂，对焦化废水的絮凝脱色率达到60%，对氟的去除率为90%。5.1.6 含酚废水及人工合成有机物的处理 壳聚糖对工业污水中的合成有机物有一定的去除效果。壳聚糖可吸附去除双酚A和对壬基酚、农药甲基对硫磷、多氯联苯（PCB），能絮凝去除工业污水中的酚类和芳香胺类，还可作助凝剂去除工业污水中的萘等多环芳烃。因此壳聚糖可望用于制药废水的处理。 M.Tonegawa等以壳聚糖凝胶作为脱色助剂， 用切碎的山葵作为过氧化酶的载体去除工业污水中的2,4-二氯苯酚时，其可有效地去除有色的反应产物， 从而避免了酶的失活。5.2 污泥脱水污水或废水处理后，均产生大量的污泥，其成分十分复杂，既有无机物，又有有机物，还有微生物。尤其是由生化方法处理后的污泥中的固体悬浮物颗粒极细，以胶体状态分散，密度仅为0.941.04，含水率在96.5%99.5%之间，体积大，用机械方法直接脱水非常困难，即使添加脱水剂也十分不易。因此，污泥脱水一直是困扰人们的一大难题。现在，壳聚糖被认为是一种较为出色的污泥脱水剂，配合其他混凝剂，效果更好，在日本已使用较多。Asano等对日本商品壳聚糖Flonac的脱水做出了报道。其对厌氧消化污泥进行脱水，加入Flonac0.7%1.5%，污泥经凝聚和离心分离，可分理出96%的悬浮固体，形成的滤饼含水率为65%左右，外观呈薄片状，比较干。Bough等采用壳聚糖与其他几种聚电解质由离心法处理蔬菜活性污泥，发现空白对照（不加脱水剂）的悬浮固体分离率为87.5%，使用阴离子聚电解质只能分离83.1%，而阳离子絮凝剂效果均在93%以上，尤其是壳聚糖脱水效果好，固体捕集量大，滤出的水浊度很低。实验发现，CTS絮凝剂的脱水效果强于合成的聚电解质脱水剂。5.3 饮用水的净化饮用水处理，目的是产生一种使用时对人体有生物安全和化学安全的水，同时对人的感观要好。壳聚糖是自来水厂净化水质的理想絮凝剂，它非但能有效地去除水中的悬浮无机固体物，还能除去一些有害的极性有机物，如一些农药、表面活性剂等，美国环保局已批准将壳聚糖用于饮用水的净化。 20世纪80年代中期，蒋挺大等与北京市政设计院曾共同实验准备将壳聚糖用于拟建中的北京水源九厂。试验结果表明，壳聚糖适合于地表水的净化要求，用量少、效果好，其无毒的特点更是其他混凝剂所无法比拟的，但由于多种原因最后未能采用。江霜英等将壳聚糖、聚合铝和三氯化铁制成复合混凝剂CAF，用于给水处理。试验表明，其净水效果明显，浊度去除率可达99.6%，COD去除率可达68.6%，出水长时间放置后微生物基本上不繁殖。Pistonesi等用改性壳聚糖处理饮用水，在用量为10.5mg/L时，浊度降低99%，COD降低75%，并能除去各种藻类。Bratskaya等曾将壳聚糖谷氨酸盐与氢氯化物用于饮用水的处理，结果表明，壳聚糖盐能有效去除水中的溶解性腐质酸及有机物，对环境友好；壳聚糖谷氨酸盐比氢氯化物的投加量要少。 较多的研究结果表明，在达到同样处理效果的前提下，壳聚糖作为饮用水絮凝剂将比传统絮凝剂有更多优势。所以，一些发达国家已较早地将壳聚糖应用到饮用水的净化上。现在我国的一些地方已开始建设能直接饮用的净化水，若用壳聚糖来净化水质，以确保净化水的质量，是一件利国利民的好事。5.4 城市生活污水的处理通常情况下，生活污水中的主要污染物为各种有机污染物，同时还含有大量的细菌、大肠杆菌、病毒等有害生物体。曾德芳等研究了壳聚糖复合絮凝剂在不同来源的城市生活污水处理中的应用，确定了壳聚糖复合絮凝剂在城市生活污水处理中的最佳投加量（mg/L）：原水COD（mg/L）=1：8.28.7和最佳pH=7，与传统的絮凝剂PAC相比，COD去除率提高了7%13%，SS去除率提高了3%10%，Al3+浓度下降了61%85%，药剂投加量减少了76%82%。 徐岩研究了壳聚糖作为絮凝剂对生活污水的处理效果和最佳工艺条件。结果表明，壳聚糖处理污水的最佳pH值范围在7.59.0之间，最经济的使用量是使得溶液中壳聚糖的浓度在100mg/L左右。同聚合氯化铝相比，壳聚糖对污水的SS和浊度去除效果要较聚铝好，而对污水COD去除效果较聚铝稍差，但壳聚糖的絮凝速度较快，形成的絮体颗粒较大，整体絮凝效果较优。6. 结论1）壳聚糖絮凝剂属于阳离子型天然有机高分子絮凝剂。其衍生物具有良好的生物可降解性和对环境无毒性等特性，通过物理吸附、化学吸附、离子交换吸附等作用对有机物产生很强的吸附能力。由于其糖残基在C2上有氨基，在C3上有一个羟基，使壳聚糖对具有一定离子半径的金属离子有较强的螯合作用；在酸性条件下，壳聚糖分子中的氨基和羟基等活性基团，会形成高电荷密度的聚阳离子型电解质而显示出较好的絮凝性能，在水处理领域得到广泛应用。2）CTS絮凝剂的作用机理是CTS对于污水中所含的主要带负电的污染物（有机质、蛋白、金属离子、微生物）存在电中和作用以及凝结架桥作用。其分子中所含的大量氨基基团解离产生的阳离子吸引胶体或微粒表面的负电荷，使胶体或微粒的距离缩小，易于凝集；同时，CTS的分子长链吸附于胶体或微粒表面，通过分子长链的架桥凝聚作用，使得胶体或微粒紧密结合于絮凝剂分子链的周围，最终形成絮凝沉淀。3）但是，与人工合成的高分子有机絮凝剂相比，壳聚糖的絮凝作用相对较弱。离子型絮凝剂的絮凝原理兼有化学架桥与电荷中和两种作用，对于高分子质量絮凝剂而言，则是以化学架桥为主、电荷中和为辅来实现的。壳聚糖虽然在酸性条件下可聚集高密度的阳离子电荷，但由于其相对分子质量小、架桥能力差，直接影响了其絮凝效果。因此，对壳聚糖进行改性，增加其分子质量以改善壳聚糖的架桥絮凝能力、增加其水溶性并降低成本是十分必要的。目前，国内外学者研究较为成熟的改性产物与工业生产中比较成熟的产品有：CTS酰化产物，壳聚糖/丙烯酰胺接枝共聚物，N-羧甲基壳聚糖以及CTS季铵盐等。4）CTS由于其具有的良好絮凝效果与各种优异的特性而在水处理方面得到了深入的推广。其广泛应用与印染废水、电镀废水、含油废水、焦化废水、纺织废水、食品工业废水、城市生活污水、饮用水、果酒果汁等的絮凝沉淀与污泥脱水方面，在水处理行业正发挥着越来越重要的作用。参考文献1 蒋挺大. 甲壳素M. 北京: 化学工业出版社, 1996.21-38.2 刘秉涛, 姜安玺. 羧甲基壳聚糖处理染料废水的正交试验研究J. 工业水处理, 2005, 25(2): 23-25.3 Johnson B A, Gong B, Bellamy W,et al. 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