延迟焦化装置含硫污水油水分离技术开发与应用

延迟焦化装置含硫污水油水分离技术开发与应用董 国 良一、引言：高效旋液、射流粗粒化油水分离技术，在延迟焦化炼油装置含硫污水处理中已经成功开发与应用。解决了脱硫水、净化水产品质量普遍始终无法保持稳定提高的难题。同时将含硫污水处理除油工艺段流程大大减化，降低投资，减少环保费用支出，提高了硫磺回收质量，成果效益显著。本文对该技术的开发应用从技术理论和实践上进行了比较详细地综述。长期以来，在炼油化工生产中，对含硫污水汽提装置污水处理前级除油工艺中，采用先进的除油装置是工艺设计科技人员一直在探讨、研究、开发的一个课题。上海石化股份有限公司炼化部100万吨/年延迟焦化联合装置于2000年1月18日正式投产，针对其中之一的含硫污水汽提装置（即酸性水汽提）含油污水处理工艺中采用的沉降罐、自然沉降脱油工艺存在的许多缺点和技术落后，进行了多次反复调查分析和论证，谋求对原有含硫污水汽提装置污水处理前级除油采用大型沉降罐沉降脱油工艺进行改造提高，使其实现自动排油，满罐稳定可靠操作，实现装置自动化运行，大幅度提高除油效率，提高净化水产品质量减少项目投资的新思路。二、 采用大型沉降罐沉降脱油工艺问题的存在含硫污水汽提装置主要处理常减压、重油催化裂化、延迟焦化、催化重整、加氢精制等装置的含硫、含硫、含氨污水。该装置一般包括含硫污水汽提和氨精制回收两部分，净化后的水供后续工艺使用或者排放至工厂污水处理厂生化处理后排放。达到上述处理工艺和净化水产品质量标准的前提是必须使含硫污水中的油含量降至最低点即20mg/L以下。老三套的除油工艺段流程如下图一。从炼油各界区来的含硫污水首先进入D2101脱气罐脱气、脱气后的含硫污水靠自压流入D2102/1污水缓冲沉降罐，经上置U型管后流入D2102/2沉降罐，由P2103A/B二台原料泵打到C2101主汽提塔进行汽提脱硫，该工艺存在如下问题：（1）D2102/1.2两罐均不能保持满罐操作及不能充分发挥二罐的缓冲沉降功能。（2）D2102/1污水缓冲沉降罐内的浮油不能及时排出，操作不当将会使油仍然流入后续装置。（3）沉降罐内的布水装置设置达不到中心进水，周边出水的功能要求，因此沉降罐起不到沉降脱油的目的效果。（4）因沉降脱油的效果差，一些细小颗料的油粒和焦粉，催化剂粉流入后续汽提装置，造成塔内焦油、塔内热平衡很难控制，因此净化水产品质量很难达到理想标准要求。（5）为了提高产品的质量标准，需要经常对汽提塔进行清洗吹扫。（6）会经常导致酸性气中烃含量超标，产出黑硫磺。为了解决上述存在的问题，许多设计院在新上的装置和老的装置改造时，也均考虑在D2102/1.2两罐之间加装除油器，以改善提高沉降罐的除油效果。但终因所采用的除油器产品技术达不到工艺使用要求，而导致工艺设计技术要求目的无法实现。三、 高效旋液、射流粗粒化油水分离技术的提出。 为了解决含硫、含油、污水处理除油工艺存在的问题。改进提高缓冲沉降罐的脱油使用功能。我们查阅了国内外许多有关除油工艺及产品资料。了解了国内许多除油器生产厂家，并进行技术交流，最终我们经过反复技术论证认为：由中国船舶工业集团公司上海中舟高速船工程总公司申舟环保工程设备有限公司开发、设计、生产的DYF型系列高效旋液、射流粗粒化油水分离器，完全可用于我们延迟焦化联合装置含硫、含油污水处理装置中。虽然该产品在当时只是使用于造船行业，油田采油注水处理除油领域。但是，经过反复论证认为：船舶、油田上使用的除油器工况与我们炼油行业基本上相似，在某些方面，船舶的排放标准要求（10mg/L）和油田回注水处理出水标准（2-5mg/L）均比我们炼油行业除油排出水标准要高。设备自动化程度和可靠性方面也不低于我们炼油化工行业。只要在产品生产制造时，按化工标准压力容器规范要求进行增加电器自动化控制防爆功能就完全能使用于我们延迟焦化联合装置的含硫污水处理工艺中。更重要的是，经过反复技术论证和对该产品技术的实地使用调查，发现该产品所采用的除油技术是将国内外当前使用于除油技术方面多种最先进技术的有机组合，并形成装置化。在设备内，采用旋液射流技术作为除油预处理，代替老三套中的斜板隔油、浮选工艺，在技术上完全采用先进的物理法对含油污水进行除油处理，其除油工艺技术在国内是最先进的。四、 DYF-80型旋液、射流粗粒化油水分离器应用1、油水分离器工艺技术该装置是参照采用国外最先进工艺技术，按照斯托克斯定律，结合流体动力学，通过精心计算、设计、研制生产的一种旋液、射流粗粒化油水分离器。经过近二年的实际使用考核证明，该油水分离器对于处理聚合含硫污水以及炼油、化工生产工艺含油污水中的细小油粒具有特殊的效能，可将污水中与水互不相溶，粒径在十几微米左右的细小油滴从水中分离出来，使水中的含油浓度降为20mg/L以下，达到含硫、含油污水处理工艺使用要求。污水处理装置技术组合DYF80型旋液、射流粗粒化油水分离装置由下列技术装置配套组合，形成一完整的污水处理工艺流程：（1）利用液体流动动力学原理设计成的旋液分离器；（2）采用一种特殊工艺加工复合制成的前级粗粒化聚合元件和精细粗粒化聚合元件；（3）将液体射流技术有机的应用于装置中，利用液体传质技术带动细小油滴的上浮速度；（4）在装置中利用油水不同导电率和密度差设计，油位自动切换，操作自动化；（5）对排放水可实现自动监测超标报警，实现二台设备交替使用、自动切换、操作自动化；（6）装置内配有一套完整的液体层流布水系统，确保废水在装置内始终形成一层流状态，且保证设备装置均匀布水，不形成液流死区；（7）装置上还安装有超压自动保护、温度显示、液位自动控制显示、蒸汽反冲洗等安全保护仪表。2、油水分离器工作原理含油污水由输送泵送入油水分离装置，首先通过一特殊制作的旋液分离器，液体在分离器中产生高速旋转，利用油与水的不同密度差产生不同的离心力场，而利用离心力对含油废水进行预处理，液体在旋流器中可产生二次上升液流。因此，其分离速率比常用的静置分离和斜板分离快几十倍以上。且体积小、效率高，不受进液含油量的变化的影响，确保分离效果恒定，是目前国内其他任何油水分离装置预处理方式无法比拟的。在上述分离的基础上，在液体流动的同时，设计辅以外力使部分排出水回流至旋流腔室。使液体产生射流，利用液体传质原理，以增加微小油粒的上浮速度，而加速油水之间的快速分层，以提高油水分离效果和效率。通过上述分离后的液体其含油量均在50100mg/L左右，再流入一组采用不锈纲材质制作的特殊形状的波纹斜板，使其均匀布水增加细小油滴聚合分离，再输入用各种不同规格螺旋网目的不锈钢网经过特殊加工复合制作成的粗粒化元件，将细小油滴经过聚合分离后，使水达标排放。必要时可使经上述处理后的废水再通过一组利用更精细的不锈纲复合网材料制成的粗粒化聚合元件分离后排放。该粗粒化聚合元件完全可捕捉到水中大于15微米以上的油滴，使其逐渐变大后脱离粗粒化元件而达到分离之目的，从而保证了其排出水含油量小于20mg/L的排出水标准要求。被分离出的油，当油在设备中达到一定油层后，由油位控制器将信号送至自动控制柜，自动打开排油系统将油排至油收集罐内，作为综合利用。为了保证装置能在冬季正常工作和维修需要，装置内还装有维修使用的蒸汽加热系统装置，并配备有温度自动控制单元和温度显示仪表。为了保证装置的正常工作，在装置上还装有电接点自动控制压力显示仪表和超压自动保护装置。装置配套提供的控制箱，具有油水分离器所需的全部自动控制功能和灯光显示，并同时可转换成手动控制，其性能可靠。该旋液射流-粗粒化油水分离器是一种单缸三腔卧式型式的含油污水处理装置，装置上的管路和配套管道均采用化工工业用钢管。管路阀门均为钢制，为了装置的可靠性，在内部重要地方均采用了不锈钢材料制作。同时在内外部均采取了必要的防腐措施。完全可满足炼油化工工业的环境保护要求。装置具有体积小、占地面积少、操作维护方便、自动化程度高、处理效果好、可靠性强且技术先进等优点，达到国内同类产品先进技术水平。3、油水分离器设计理论基础（1） 油水分离器内置高效旋液分离旋流技术是80年代后期才开始被应用于分离两相互不相溶的液液混合物，旋液式油水分离是利用旋转液流原理工作的，旋转液流有两种基本运动形式，即自由涡和强制涡。自由涡属无旋流，其切线速度V1与回转半径R符合动量矩守恒原则： V1R=常数 （1）强制涡的切线速度与回转半径呈下列关系： V1R-1=常数 （2）在考虑液体粘性和磨擦损失时，应对式（1）和（2）进行修正，即：准自由涡Vt=C1 / Rn （11）准强制涡Ve=C2Rm （21） 式中：C1，C2为常数 在旋液分离器中，油滴以初始速度u0随液体作旋转运动。流体的切向速度为u2，径向速度为u1，油滴运行一定时间后到达C点，点处油滴的切向速度为v2，径向速度为v1，见图二， 油滴的运动方程为： 径向 (d2r/dt2)-r(d/dt)2=(-1/)(dr/dt)+v1 (3) 或 (du1/dt)-(v22/r)=(-1/)(u1+n1) (31) 切向 dr2(d/dt)/dt=-(r/)r(d/dt)- n2 （4） 或 (du2/dt)+(u1u2/r)=(-1/)(u2-n2) (41) 式中 r，柱坐标 t时间，s 油滴的松弛时间，=Pd2P/18 P油滴密度，kg/m3 dP油滴的直径，m 流体的粘度，Pa .s 旋液分离器结构如下图三所示： 它可分为四部分，即：a、 内旋部分为一短圆筒形空腔，用以形成旋流流动。b、 加速部分为一短圆锥腔室，利用其锥截面紧缩，使流体获得极大的加速度。c、 继续加速部分为一圆锥腔室，其中的流体速度将不断地增大。d、 平缓部分为一圆柱腔室，利用其中流体的恒速，可对上部分造成一定回压，以利含油污水的充分分离。 其工作原理：当含油污水沿内旋部分的正切方向流入该室后，由于流向变化，使流体形成了旋流，进入加速部分后，由于流速急剧加大，使流体进而形成螺旋流态并产生高离心力，使油聚合于低压的锥形部分成为油芯，在清洁水沿腔室边上的高压螺旋线向前流动的同时，低压区的油芯却相对地回返至回收孔并被排出。 通过实际使用总结，在设计大容量的油水分离器时，采用多管束方式虽然能增大处理量，但却很难保证各单管旋流器内的进水压力、流量的均衡，则应以增大旋流管的单管直径为宜。旋流器内的进液压力控制在0.100.12Mpa为好，以避免液体在旋流管内产生紊流现象，造成液体在管内产生乳化，影响分离效果。下图四中即为在高压（0.30.4Mpa）时旋流管中的油滴紊流现象。(2) 油水分离器内置斜板平流沉淀布水本沉淀调节是根据理想沉淀池的推理试验成功的，其理论基础为：设有一平流式沉淀池，在其中装置斜板，每块斜板长度为L；倾斜角度为Q。水流由下往上，沉淀池的处理水量与斜板面积关系为：颗粒沿水流方向的斜向上升速度为V，受重力作用往下沉降的速度为U，两者的矢量之和的方向如（图五）中虚线所示。 颗粒的运动轨迹由a到b时颗粒碰到斜板就可认为是结束了沉降过程，当颗粒以V的速度上升（LL1）的距离所需时间和以U的速度沉降的距离所需时间相同，颗粒才从a运动到b因此有关设计理论公式如下： （L2 / U）=（L+L1）/ V另设有n块斜板，则每块斜板的水平间距为L0/n（板厚忽略不计），L0为起端斜板到终端斜板的水平距离。 则： （L0/n）tanQ/u=（L1+secQL0/n）/v斜板中的过水流量为与流量垂直的过水断面，面积乘流速： Q= vw = vL0BsinQ 式中B平流沉淀池的宽度 V= Q /（L0BsinQ）则：U=-（L0/n）tanQQ/L+（L0/n）secQ L0BsinQ =Q/（nBLcosQ+L0B）式中：nBLcosQ是全部斜板的水平断面投影，L0B是原平流沉淀池的水表面积。 考虑到在实际沉淀调节布水中，由于进出口结构、水温、沉积物等影响，不能全部利用斜板的有效容积，故在设计斜板沉淀布水时应乘以斜板效率，一般此值可取0.60.8。为了提高斜板的分离聚合细小油滴功能，在斜板的结构设计中，参照国外有关资料，设计了一种凹凸形斜板结构，详见下图（图六）所示，图为斜板结构形式和油粒在斜板内的流动状态。（3） 油水分离器内粗粒化聚合油水分离原件 设备中的粗粒化油水分离原件，主要是利用液体的密度差进行分离，油滴上浮速度取决于作用在油滴上的外力，即取决于油滴与同体积之水滴的密度差。对于层流中微粒的运行，适用斯托克斯定律，而在紊流中运动的大粒，则适用于牛顿定律，其适用范围用雷诺数表示，见下表：雷诺数（Re）定律02斯托克斯定律 u=g（Ds-D）d2/1850020000牛顿定律 u=1.74 g(Ds-D)d/D 式中：Re（雷诺数）ud/V u油滴对水的相对速度 d油滴直径 V水的动粘性系数 D水的密度 Ds油滴密度 水的绝对粘度 对于实际的粗粒化油水分离原件来说，问题不在于上浮较快的油粒，而在于近乎乳化的微小油粒，粗粒化油水分离原件就是利用不锈钢丝网组合件，使近乎乳化的微小油粒在流动时相互碰撞，使其增大而尽快上浮分离。利用一种特殊的粗粒化聚合原件来捕捉，聚合小于25m至15m之间的更微小油粒使其增大，自动上浮分离，以保证排放水完全达到20mg/l含油量情况下排放，是该产品之关键原件。用斯托克斯方法计算的微小油粒的上浮速度如下列图表： 根据设计要求，经过实践试验，为确保所设计的粗粒化油水分离器能分离的最小油粒粒径为10m，出水含油量才能达到15mg/l以下，以此作为装置计算的依据，在实际计算时应考虑到水流不均匀紊流等影响的修正系数，混浊水中油粒上浮速度降低系数：则实际计算公式如下式： 0=g（D水-D油）d2/18粗粒化原理过程如下（图七）粗粒化油粒聚合状态如下（图八）（4） 粗粒化聚合原件设计计算 液体通过聚合原件的液速应选取适宜。液速过低，夹带的细小油粒将无法与聚合原件表面碰撞聚结。液速过高，将会使被聚结的细小油粒随液体流出后被带入排放水中，影响排出水质量。 a、聚合原件允许最大流速：Vmax=K1 （l-g）/g（米/秒）式中：g液体中油粒密度（公斤/米3） l液体密度（公斤/米3） K1系数、由试验确定 系数K1值与液体粘度、表面能力、油粒密度及粗粒化聚合原件的编织形式等因素有关。 b、 粗粒化聚合原件的直径粗粒化聚合原件的直径计算，由所需的液体处理量与操作使用时的液体流速决定，当粗粒化聚合原件为圆柱形时，其直径由下式确定： D=（Q/LVgn） 式中：Q液体处理量（米3/秒） Vg液体流速 n粗粒化聚合原件数量 L粗粒化聚合原件长度 修正系数 c、粗粒化聚合原件的油粒捕捉效率： 当设备的操作流速在允许范围内，且处理量不很大，在油粒度不是特别小的情况下（非乳化状时），聚合原件的除油效率是很高的，可在95以上。油粒捕捉效率计算公式为：Ef=1-1-CN =F（K） K=（1/9）（d1212Vg/gdw） 式中： Ef总效率 C系数（根据丝网材质和形状确定） 基本效率 K碰撞系数（根据丝网丝径确定） d1油珠粒度（米） g液体中油粒密度（公斤/米3） 1液体密度（公斤/米3） Vg液体流速（米/秒） dw丝网直径（米） g油珠粘度（公斤/米、时） N丝网层数 4、DYF80型油水分离器安装工艺流程安装工艺流程设定（见图九）从各界区来的含硫污水首先进入D2101脱气罐脱气，经脱气后的污水经离心泵P2101/1，2打入D2102/1缓冲罐，D2102/1罐出水再经过离心泵P2102提升增加压力至0.28Mpa后送入D2103DYF80型旋液、射流粗粒化油水分离器。经过聚结分离后的油，由三个腔室顶部的排油口定期排入D2106油收集罐，通过油水分离器处理后的出水流入D2102/2缓冲罐再由P2103/1，2原料水泵打入C2101汽提塔中进行汽提。 5、工艺流程的技术特点 该工艺流程将高效旋液射流粗粒化油水分离技术产品引入，大大地提高了老三套系统的除油效率，利用D2103除油器对在缓冲沉降罐中没有被去除的油粒进行进一步的分离，确保了原料水可稳定控制在20mg/l以下，保证了脱气塔的热平衡，且几乎无须对塔盘进行冲洗。更重要的是使脱硫水，净化水产品质量得到很大提高，确保合格率稳定在98以上，硫磺回收也达到一级品质量标准。 另外，充分发挥了缓冲沉降罐的功能作用。如果在D2101/1罐中增加自动浮动浮油收集器，可确保罐内的浮油随时可排放回收。 6、使用性能监测 为了充分了解DYF80型油水分离器的实际使用效能，我们于2000年5月对经过使用近一年的设备和脱硫水、净化水的性能数据和水质参数进行连续跟踪监测，测得数据如下：（对污水中的油份按国家GB89781996标准应采用红外分析方法） 操作条件：D2101/1 液位：4060 P2102 出口压力：0.28Mpa D2103 操作压力：0.04Mpa D2103 操作温度：常温 处理量： 2040t/h 重量法分析D2103除油器进、出口油含量数据表（月平均值）时间（2000年）入口油含量（ppm）出口油含量（ppm）5月份96.521.06月份121.521.67月份72.319.19月份60.719.610月份49.318.4从上面数据可以看出：目前DYF80型除油器能达到设计要求，但受到设计的局限，还存在一定的问题：原料水乳化程度直接影响除油效果。研究理论与实践证明，油水分离器的除油效果受到原料水处理量、水中油含量、乳化程度等限制。现有设计的流程中P2101/1脱气罐底泵及P2102除油泵却是离心式泵，该种泵对水中油具有较强的乳化作用，所以对除油效果影响较大，应选用单螺杆泵或自压压入到除油器中。 五、今后工艺流程的改进与提高 通过对原设定的工艺流程实际使用，在基本上掌握和熟练操作的基础上，我们发现工艺系统还可进行进一步改进提高，使其更加完善，如果改进后的工艺流程运行可靠的话，可将延迟焦化含硫污水处理的工艺流程大大缩短，同时可大幅度降低项目投资和设备运行费用。新改进实施的工艺流程如下图（图十） 从各界区来的含硫污水首先进入D2101脱气罐脱气，经脱气后的污水利用脱气罐的余压直接进入D2103DYF80型油水分离器，通过除油后的原料水高位自流入D2101/1罐和D2101/2罐，然后由P2103/1，2原料水泵输入到C2101汽提塔。改进后的工艺流程有如下优点：1、省去了二台原料水提升输送泵，节约了能耗，降低了乳化影响。2、解决了D2102/1，2两罐不能满罐连续操作的难题，使罐内油能自动排出。3、充分发挥了D2102/1，2两罐的缓冲功能，工艺条件允许的情况下，在项目建设时可只设一只缓冲沉降罐，即可满足工艺使用要求。 六、DYF80型除油器的使用效果 上海石化股份有限公司炼化部延迟焦化联合装置中的酸性水汽提装置所使用的DYF80型除油器，经半年多使用实践证明，其高效旋液、射流粗粒化效果较好。其技术先进，除油能力强，能够达到出水中油含量（不计乳化油）在20mg/l以下；出水水质稳定；自动化程度高；汽提塔操作稳定；酸性气产品合格率100；保证了硫磺回收装置生产的硫磺质量；净化水产品合格率可以达到98以上；污水中NH3N硫化物含量明显下降，环保费用大大降低，可以节约能耗；投资回收期短（约1012个月）。且具有推广价值。 七、DYF系列除油装置的推广应用与展望目前DYF系列的除油装置已在造船厂、大型油轮上、油田、乙烯装置、酸性水汽提装置、全厂含油污水集中处理装置及油品的贮罐等领域得到了较好地应用。它必将为减少排污处理费用、提高环境保护水准做出应有的贡献。众所周知，国内外延迟焦化装置的冷焦水处理都存在着许多令人头痛而解决不好的问题。诸如：冷焦水的除油难；隔油池的水难处理；池上环境污染严重；由于不封闭而影响人身安全；占地面积大；造价高；刮油刮泥机不好用等等，上述问题一直困扰着设计人员及生产管理人员。为了解决上述问题，我们正在研究试验一种专门解决冷焦水除油的DYF系列新型除油器。预计在2000年11月份在生产装置上进行小型试验，力图2001年在工业上应用。目前实验与研究工作正在紧张进行，届时有望解决焦化装置的一大难题，在国内外实现较大的突破。当然在除油泵的设计上应与设计院统一考虑，离心泵应改为单螺杆泵，必须解决水的乳化问题，使得除油器与工艺流程真正达到优化设计的目的。 注：参考文献略 2000年10月