相变储能材料在建筑节能中的应用研究毕业论文

摘要 目前相变材料的发展突飞猛进，从最先的一元相变储能材料到现在的多元相变储能材料。目前对一元相变材料的研究较为成熟，而关于三元相变储能材料，目前研究的比较少。本设计旨在制备出一种新的相变储能材料，并对其相关性能做出研究。利用硬脂酸、Na2HPO412H2O及液体石蜡制备出三元混合相变储能材料；研究表明：硬脂酸、Na2HPO412H2O及液体石蜡三者只是简单的物理融合；液体石蜡相对含量为40%的混合相变材料的相变温度为34.9，相变潜热为105J/g。关键词：相变材料；硬脂酸；Na2HPO412H2O；液体石蜡； Abstract At present the development of phase change materials by leaps and bounds，From Unary phase change materials to multiple phase change materials.Currently on Unary phase change materials is more mature , But the present research on three-phase is less.This design aims to preparation of a new phase change energy-storage materials,and make research on its relevant performance.Use of stearic acid, Na2HPO4 12H2O and ternary mixture prepared liquid paraffin phase change material; study shows that: stearic acid, Na2HPO4 12H2O and liquid paraffin is simply the physical integration of the three; liquid paraffin content of 40% relative Hybrid phase change material phase change temperature is 34.9 , latent heat is 105J / g. Keywords: Phase change materials; Stearic acid; liquid paraffin wax;Na2HPO412H2O; Phase-change temperatures目录摘要1Abstract2第1章 绪论51.1 相变材料简介51.1.1 相变储能材料的分类51.1.2 相变材料的载体81.1.3 相变材料的复合91.2 相变材料在建筑领域的应用121.2.1 相变储能材料在建筑节能中的应用现状和研究进展121.2.2 相变储能材料在建筑节能应用中存在的主要问题141.2.3 相变储能建筑材料的发展前景15第2章 本课题研究的内容和意义162.1研究背景162.1.1 硬脂酸作为相变储能材料的性能特点172.1.2 硬脂酸与Na2HPO412H2O混合相变储能材料的研究172.1.3 石蜡基相变材料的性能研究182.2 本课题研究的内容和意义182.2.1 研究内容182.2.2 研究意义18第3章 相变材料的的制备203.1 材料及仪器203.1.1 实验材料203.1.2 实验仪器223.2 实验方法233.2.1 实验探索过程243.2.2 珍珠岩的吸附试验263.2.3 渗透实验273.3 实验结果及分析283.3.1扫描电镜分析283.3.2红外分析313.3.3 DSC分析34第4章 实验结论与不足39参考文献40致 谢44第1章 绪论 随着全球工业的迅猛发展，能源渐趋紧张；同时，生产、生活中大量被浪费能源的回收利用以及太阳能、地热等新型能源的开发需要，使新能源新材料的储能理论与技术研究的重要性日益显露。相变储能以储能密度高、易与运行系统相匹配和易控制等优点，被大量应用于建筑节能、空调蓄热和余热回收装置；而相变材料的发展也突飞猛进。1.1 相变材料简介1.1.1 相变储能材料的分类 相变材料(PCM - Phase Change Material)是指随温度变化而改变形态并能提供潜热的物质。相变材料由固态变为液态或由液态变为固态的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热，因此又常称为相变储能材料。目前相变储能材料的种类很多，可大致分为以下几类：（1） 按相变温度的范围可分为高温相变材料（250）；中温相变材料（100250）；所谓的低温相变储能材料则是相变温度低于100的储能材料1。 （2） 按相变的方式分为固-固相变、固-液相变、固-气相变和液-气相变材料。虽然固-气和液-气转化时伴随的相变潜热远大于固-固相变和固-液转化时的相变潜热，但是由于固-气和液-气转化时有气体产生，相变材料体积变化非常大而很难应用于实际工程中。（3） 按材料的组成成分可分为有机（Organic）和无机(Inorganic) 相变材料。亦可分为水合（Hydrated）相变材料和蜡质(Paraffin Wax)相变材料。 现就材料组成这一方面对相变材料的发展状况做如下简介：a. 无机相变材料 无机相变材料种类繁多，主要包括以结晶水合盐类为代表的中低温相变材料和以熔融盐类为代表的高温相变材料。结晶水合盐类用得较多的是碱金属及碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐的水合物。这类相变材料的优点是价格便宜、体积蓄能密度大、熔解热大、导热系数大。但是这类相变材料通常存在着两个问题2。一是过冷现象，解决的方法有：加成核剂，如加入微粒结构与盐类结晶物相类似的物质；冷指法，即保持一部分冷区，使未熔化的一部分晶体作为成核剂。二是相分离，解决的方法有：加增稠剂；加晶体结构改变剂；盛装相变材料的容器采用薄层结构；摇晃或搅动。高温融熔盐类主要是氟化盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等物质。b.有机相变材料 常用有机类相变材料有：高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯、盐类、醇类、芳香烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类。另外，高分子类有：聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类以及其它一些高分子。有机相变材料的优点是固体成型好、不易发生相分离及过冷现象、腐蚀性较小、毒性小、成本低、性能较稳定，其缺点是导热系数小、密度小、易挥发、易老化和相变时体积变化大等。为了解决导热系数小的问题，可以加入导热系数高的金属粉末3-4，但是如果用膨胀石墨作为支撑载体就不需考虑此问题，因为膨胀石墨的导热系数较高。但也有人利用有机相变材料导热系数小的缺点设计出了储能热垫材料，达到长时间供热的效果5。一般说来，同系有机物的相变温度和相变焓会随着其碳链的增长而增大，这样可以得到具有一系列相变温度的储能材料，但随着碳链的增长，相变温度的增加值会逐渐减小，其熔点最终将趋于一定值。高分子化合物类的相变材料，由于具有一定分子量且分子链较长，结晶并不完全，因此它的相变过程有一个熔融温度范围。目前研究较多的有机相变储能材料有石蜡、脂肪酸类有机固-液相变材料以及多元醇、高密度聚乙烯等固固相变材料。有机相变材料又可分为一元有机相变材料和二元及多元有机相变材料。有机相变材料的相变温度大都在中低温范围，可以单独作为相变材料，采用浸渍、吸附、插层或者微胶囊等技术制备相变储能材料，其复合材料的相变温度基本为有机物质的相变温度。有研究者发现膨胀石墨的多孔结构对石蜡有很好的吸附性能6-8，石蜡在固-液相变时未见有液态石蜡的渗出，其相变温度不随石蜡含量的改变而变化，但其相变潜热随着石蜡含量的增加而增加，导热性能却随着石蜡含量的增加而减小，所制相变材料的储能和释能时间均有不同程度的延长，最大吸附量可达90%。用膨胀石墨还可吸附硬脂酸丁酯制得复合相变储能材料，然后将这种复合材料掺入石膏中制备潜热储能石膏建材。该材料在相变温度范围内具有明显的储能效果，对于增加材料本身的热惰性有着积极的作用，可以考虑在房屋建筑节能领域加以利用9。膨胀石墨基复合相变材料具有高的热导率，固液相变时无液体渗出，可直接与其它材料复合后使用，完全可以解决其它基相变材料热导率低和滞后性大的问题，但膨胀石墨的成本高，影响其推广应用。对于一元相变材料的研究，其稳定性只是针对相变物质与载体及基体材料的结合稳定性能，而不存在相变物质之间的稳定性，这样的研究相对较简单，也较成熟，现在研究的趋势是二元及多元相变储能体系。能满足低温储能应用要求的一元相变材料不多，并且单一相变物质成本较高，也难以同时满足建筑储能对潜热、相变温度等的要求。因此，人们开展了二元或多元相变体系的研究。利用两T-X种或两种以上物质可形成最低共熔物这一性质，将温度稍高、相对较便宜的相变物质的相变温度降低，扩大相变材料种类的选择，降低应用成本。二元有机相变体系研究较多的是醇酸、酸酸体系，测定其最低共熔点的常用方法为步冷曲线法和DSC法，或者二者的结合，而相变焓只能用DSC法测定。用步冷曲线法先绘制十六醇与硬脂酸、十六酸、十四酸、月桂酸、癸酸5组不同组成二元物系的相图，得出不同组成的相变温度以及最低共熔点组成，后用DSC 测得5组体系最低共熔点的相变焓均较大，可以作为相变材料使用10。若作为相变材料使用，其热稳定性及耐久性有待考察，因为醇可能与酸发生酯化反应。文献11-13用DSC法研究了1018间偶数有机羧酸的二元相变体系，发现这些二元相变体系均能形成共晶混合物，并且通过多次储热循环实验研究其热稳定性，得出其分子结构没有发生变化，相变温度和相变焓变化较小，热性能稳定，无降解现象，可用作储能材料。他们只是对相变材料进行简单的混合，然后研究二元有机相变体系的稳定性，就此推断能否作储能材料则显得有点不足。而下面的研究则更深入一步，把二元相变体系与基体材料结合，研究其综合性能。LV等14研究发现65.12%的癸酸和34.88%的月桂酸形成的分子合金相变温度为19.67 ，相变潜热为126.562J/g。用石膏板吸附26%该共熔物制成相变墙板，其相变温度为19.108，相变焓为35.239J/g，经过360 次热循环后仍保持良好的热能储存和释放性能，适合用于建筑材料。徐仁崇15进一步研究发现癸酸含量为40%的癸酸/月桂酸二元复合相变材料，其相变温度为25.13，相变潜热为101.9J/g。超轻陶瓷吸入48%该复合材料后，其相变温度提高了109，相变焓增大108J/g,用环氧树脂封装后密封性很好，可制备相变储能混凝土。马银陈等16利用溶液插层法将月桂酸和硬脂酸的混溶体系嵌入到蒙脱土的纳米层间合成了二元脂肪酸/蒙脱土复合相变储能材料，其相变温度为32.91，相变焓为74.72 J/g，经过1000 次连续储放热后，复合相变材料的相变温度及相变焓变化不大，结构稳定性较高，可应用于节能方面。近年来人们对二元相变体系研究较多，趋于成熟，而对多元相变体系研究较少，可能是多元相变体系的实验研究较复杂。张巨松等17以3 种饱和脂肪酸为相变材料，采用温度曲线法制备出一种相变温度为1926区间段的复合相变材料，相变潜热约为150 J/g，将其以膨胀珍珠岩为载体，用骨胶系封装材料对其进行了封装，最后将封装好的复合相变材料与砂浆结合制备了相变砂浆，该砂浆无泄漏，调温效果较好。该法是将多孔介质材料的强吸附性与微胶囊的密闭性结合起来，充分利用两者优点的思路值得重视。对于二元或多元相变体系，除了应具有合适的相变温度和相变焓外，还应考虑体系的热稳定性、耐久性以及与基体建筑材料的结合性能，这是将来研究的重点。1.1.2 相变材料的载体 国内外学者研究的载体材料主要是多孔介质材料和微胶囊。多孔介质材料包括膨胀珍珠岩、膨胀石墨、陶瓷、沸石、硅藻土、海泡石18、膨胀黏土及膨胀页岩19等。另外，层状结构的蒙脱土也可用作支撑材料。膨胀珍珠岩内部是蜂窝状多孔结构，具有无毒、无味、不腐、不燃及耐腐蚀等优点，可以用不同的黏合剂制成不同性能的制品，其特点是容重轻、绝热及吸音性能好，具有较强的吸附能力。膨胀石墨是由石墨微晶构成的疏松多孔的蠕虫状物质，它除了保留鳞片石墨良好的导热性外，还具有良好的吸附性20。陶瓷材料有耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀等优点，被大量选为工业储能体，主要的陶瓷材质有石英砂、碳化硅、刚玉、莫来石质、锆英石质和堇青石质等。膨润土有独特的纳米层间结构，采用“插层法”将相变材料嵌入其层状空间制备纳米复合材料，是开发新型纳米功能材料的有效途径。微胶囊相变材料21是用微胶囊技术制备出的复合相变材料，发生相变的物质被封闭在球形胶囊中，有效地解决了相变材料的泄漏、相分离及腐蚀等问题，有利于改善相变材料的应用性能，并可拓宽相变蓄热技术的应用领域。1.1.3 相变材料的复合 相变材料主要包括无机PCM、有机PCM和复合PCM三类。其中，无机类PCM主要有结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等；有机类PCM主要包括石蜡、醋酸和其他有机物；近年来，复合相变储热材料应运而生，它既能有效克服单一的无机物或有机物相变储热材料存在的缺点，又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。因此，研制复合相变储热材料已成为储热材料领域的热点研究课题。但是混合相变材料也可能会带来相变潜热下降，或在长期的相变过程中容易变性等缺点。 目前, 相变储能材料的复合方法主要集中在以下三个方面:（1） 胶囊型相变材料 相变材料微胶囊(Micro-encap sulated phase-change materials)简称MEPCM ,就是应用微胶囊技术在固液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的膜而构成的具有核壳结构的复合相变材料。为了解决相变材料在发生固/ 液相变后液相的流动泄漏问题, 特别是对于无机水合盐类相变材料还存在的腐蚀性问题, 人们设想将相变材料封闭在球形的胶囊中, 制成胶囊型复合相变材料来改善其应用性能。如用界面聚合法、原位聚合法等微胶囊技术将石蜡类、结晶水合盐类等固液相变材料制备为微囊型相变材料; Stark 22 研究了将PCM 封装在聚合物容器中的方法, 通过熔融交换技术将石蜡和高密度聚乙烯成功地渗入聚合物膜中, 形成含40% PCM 的化合物。或者在有机类储能材料中加入高分子树脂类( 载体基质) ,使它们熔融在一起或采用物理共混法和化学反应法将工作物质灌注于载体内制备而得, 并对相变储热材料的热物理性能进行了详尽的研究。 MEPCM 由内核材料和外壳材料两部分组成。相变材料微胶囊的粒径可以在0. 1 m 到1mm 之间,外壳的壁厚为0. 0110m ,外形各种各样,但多为球形。目前,可作为微胶囊内核的固- 液相变材料有结晶水合盐、共晶水合盐、直链烷烃、石蜡类、脂肪酸类、聚乙二醇等,其中结晶水合盐和石蜡类较为常用。外壳材料虽然也可以采用无机材料,如硅酸钙、金属等,但常用的是高分子材料,如脲醛树脂、蜜胺树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和芳香族聚酰胺等等;有时为了提高囊壁的密闭性或热、湿稳定性,还将几种壁材联合使用。外壳材料的选取必须考虑到内核材料的物理性质和MEPCM 的应用要求:例如油溶性内核材料宜选用水溶性外壳材料,水溶性内核材料宜选用油溶性外壳材料;外壳材料要与内核相变材料相兼容即彼此无腐蚀、无渗透、无化学反应;外壳材料的熔点要高于内核相变材料的相变温度和应用过程中可能遇到的最高温度。实际应用中,MEPCM 中的相变材料含量一般不超过微胶囊质量的80% ,相变热大多为100200 J/g23 。 由于采用了独特的壳核结构,当内核的PCM发生固液相变时,外层的壳层保持固态,这样就解决了固-液PCM相变时体积变化以及泄漏问题,并且还阻止了PCM 与外界环境的直接接触,从而起到保护PCM 的作用。另一方面由于粒径很小,比表面很大,MEPCM 提供了巨大的传热面积,并且由于囊壁很薄, 传热得到了很大的改善。采用MEPCM 作为蓄热器填充材料,工艺简单、成本低,加上这些优异的特性,目前已经可以应用于纺织品、传热流体以及建筑物、军事、农业等领域中。（2） 定形相变储能材料 定形相变材料（Shape-stabilized phase change materials，SSPCM）是今年来国内外在能源利用和材料科学方面开发研究十分活跃的领域。SSPCM 是利用物质在相变过程中可存储或释放能量，而自身温度变化很小的性质，实现对环境温度的自动调节。与普通相变材料相比，SSPCM的最大优点在于相变前后均能维持原有形状，无需专门容器包封，将定形相变材料用作建筑结构和室内装饰材料可增加围护结构的蓄热能力，自动调节室温，降低空调采暖能耗，这些独特的性能使定形相变材料具有广阔的应用前景。 定形相变储能材料由相变材料和支撑材料组成,在发生相变时定形相变材料能够保持一定的形状, 且不会有相变材料泄漏。国内肖敏等24 研究了石蜡/ 热塑弹性体SBS, 石蜡/ 高密度聚乙烯定型相变材料, 石蜡含量可达75w t%左右。I. Krupa25 研究了以聚丙烯为支撑材料, 石蜡为相变物质制备的定形相变材( Shapestabilized PCM) 。定形相变材料研制中多以高密度聚乙烯、SBS、石墨, 高压聚乙烯、低压聚乙烯、聚丙烯及橡胶为支撑材料, 石蜡为相变材料, 石蜡所占比例最高达到90w t% 。（3）纳米复合相变储能材料 有机、无机纳米复合储能材料是将有机相变储能材料与无机物进行纳米尺度上的复合, 利用无机物具有高导热系数来提高有机相变储能材料的导热性能,利用纳米材料具有巨大比表面积和界面效应, 使有机相变储能材料在发生相变时不会从无机物的三维纳米网络中析出。纳米复合相变储能材料制备方法有: 溶胶凝胶法、聚合物网眼限域复合法和插层原位复合法等 26 。张正国等27 人采用! 液相插层法是将硬酯酸嵌入膨润土的纳米层间, 制备出硬酯酸/ 膨润土复合相变储热材料, 经500 次连续循环储热/ 放热实验表明, 该材料的结构与性能稳定性较好。1.2 相变材料在建筑领域的应用1.2.1 相变储能材料在建筑节能中的应用现状和研究进展 1.相变储能材料在建筑节能中的应用现状 相变蓄能围护结构 把相变材料与建筑围护结构结合，即制成相变蓄能围护结构（Phase Change Energy StorageBuilding Envelope，缩写为PCESBE），用于建筑物室内温度的调控。相变蓄能围护结构可蓄热能力强，在夏季可衰减建筑物室内和室外之间的热流强度波动幅度，延迟室内气温峰值出现的时间，从而提高建筑物的温度自调节能力和改善室内热环境，达到降低空调耗电量和提高室内热舒适的双重目的。Neeper对含有脂肪酸和相变石蜡的石膏板的热动力特点进行了研究，分别分析了储能材料的相变温度、相变温度的变化范围和相变潜热大小对石膏板储能量的影响，认为当相变材料的相变温度接近于室内平均温度时，储能量有最大值，材料相变时的温度变化范围越大，则储能量越小；对于实际的储能墙体材料，其日最大储能量为400km。相变温控混凝土 把相变材料与大体积混凝土结合，制成相变温控混凝土（Phase Change andTemperature Selfcontrol Concrete，缩写为PCTSC），用于调整反应过程的温度6。相变温控混凝土能有效降低混凝土内部温升速率、延缓温度峰值出现时间。目前，相变材料用于大体积混凝土仅仅是具有技术可行性。相变温控混凝土尚处于理论研究阶段。 Hawes等人综述了有机PCM（硬脂酸丁酯、十二醇、石蜡）在各种建筑水泥中的热性能和吸收特性，分析了水泥的碱度、温度、湿度、粘性、吸收面积和压力等因素对相变材料吸收过程的影响，同时研究了吸收机理；得出了PCM在水泥中的吸收常数，从而可以通过改变PCM 的量制成所需的相变储能混凝土。2.相变储能材料在建筑节能中的研究进展 相变储能材料在建筑节能中的应用研究开始于20 世纪70 年代早期，Telkes 首先进行了相变储能材料储存太阳能的试验研究28 。从那以后,相变储能材料在建筑节能中的应用日益得到众多学者和生产厂家的关注,进行了大量的试验研究并开发了众多的产品。目前,相变储能材料在建筑节能中的应用研究主要集中在以下3 个方面: 相变储能材料的筛选与改进 Lane 等研究了不同相变温度下可用的相变材料29 。Abhat 分析了有机、无机、共晶3 大类相变材料的特点30 。Feldman 和Shapiro 分析了多种脂肪酸及其衍生物的热力学性质,发现它们是很好的相变材料31 。Hasan 试验发现棕榈酸非常适合太阳能储热32 。Farid 等对三种商用石蜡的储热性能进行了比较研究33 。Gemil Alkan 制备出了磺化石蜡,在不降低石蜡本身相变温度的同时提高了其相变焓。Stephen B. Marks 对芒硝随热循环储热能力的变化进行了研究,结果表明随着循环次数的增加,储热能力降低。Yoneda 等研究了一系列可用于建筑物取暖的硝酸共晶水合物,从中筛选储性能较好的六水氯化镁和六水硝酸镁的共晶盐。周云峰等研制出由结晶碳酸钠、结晶硫酸钠、尿素、硫酸钾、水和结晶剂组成的相变材料,具有储热性能好、成本低、无毒无腐蚀等优点,产品可数年循环使用,适用于各种温室冬季采暖。 建筑节能相变储能材料的制备工艺 德国BASF 公司将石蜡封装在微胶囊中,研制出石蜡砂浆34 。Hawes 等用直接浸泡法制作相变储能混凝土35 。Inaba H 等人通过熔融共混法成功地制备出石蜡/ 高密度聚乙烯定形相变材料36 。Hawes 和Feldman 探讨了三种制备工艺,并认为封装法方便建筑使用。PiiaLamberg 等介绍了将装有水合盐PCM 的金属管置入混凝土构件中,以提高建筑物结构的热容,从而在夏季对室内起到降温作用。但是水合盐PCM 具有腐蚀性,这种方法对容器的要求很高,而且容易泄漏。M. Hadjieva 等用DSC 测试了无机水合盐混凝土体系的蓄热能力,并用红外光谱分析了无机水合盐混凝土体系的结构稳定性。Takeshi Kondo 等将PCM 压入交联聚乙烯中制成PCM 小球。然后再把这种PCM 小球加到其他多孔材料,如石膏板中,从而得到具有储热能力的PCM 石膏板。相变储能建筑材料的应用方式 Kedl等研究了将18 烷石蜡浸入到墙板中应用到被动式太阳房,首次制成有相变性质的墙板37 。Zhang 等对建筑物的框架墙进行了热性能的改造38 。Peippo 等人研究了包含不同量相变材料的不同类型的墙体结构的热力学行为,并在麦迪迅使用加有相变材料的石膏板建造了120m2的试验房,试验结果表明一年能够节约15 %的热消耗量39 。Karen L 等人通过模拟表明,相变墙板能转移居民空调负荷中90 %的显热负荷到用电低谷期,能使采暖设备容量降低1/ 3 。清华大学在相变墙体方面作了很多工作,包括相变材料的研制、相变墙体的物理化学性能的测试。沈阳建筑工程学院通过将有机的相变材料与建筑材料相结合研制出相变墙板,在相近似的室外环境温度条件下,比较相变墙体房间与普通房间的热性能,进而分析相变墙体的使用在节能方面的作用。1.2.2 相变储能材料在建筑节能应用中存在的主要问题 尽管相变储能材料在建筑节能中的应用有很大的潜力,相关理论研究取得了一定的成果,部分技术实现了商业化,产品、产业也有了一定发展,但由于对相变储能材料的技术、制备工艺、节能效果与经济效益等的认识和研究还远远不够,相变储能材料在建筑节能中的应用依然处于研发和试用阶段,距离大规模推广还很远。就目前而言,该项技术面临以下问题和障碍。可用的相变储能材料的种类不足。严格的讲,目前研究开发的相变材料应用于建筑节能领域都存在不足,比如相变温度不匹配、相变热值低、导热性不好、与载体材料易分离等,需要进行封装、添加、共混等改性处理后才可应用。因此,可用于建筑节能的相变储能材料种类较少。相变储能建筑材料的制备工艺尚不完善。目前的相变储能材料制备工艺中,直接渗入法相变材料发生相变时产生的液体易发生外露或者腐蚀基体材料。使用较多的微胶囊技术成本较高,而且当与建筑材料混合时,容易改变建筑材料的力学性质。相变材料采用直接混入法时,特别需要注意配比,不然容易产生建材的耐久性、相容性差等问题。相变储能材料的使用成本偏高。由于目前的技术尚不成熟,相变储能材料应用于建筑节能领域,其制备工艺成本复杂,成本较高。而且,由于缺乏对相变储能建筑材料的寿命分析,对相变储能材料的节能效果,也就很难做一个明确的经济评价。1.2.3 相变储能建筑材料的发展前景 相变储能材料在建筑领域的应用已经成为其最为重要的利用途径之一。从建筑节能的角度来讲,对相变储能建筑材料的研究工作十分迫切。相变储能材料在建筑节能领域的应用研究,要加强相变材料的热物性、相变材料与建材基体的相容性和经济性3 个方面的研究。 建筑节能的效果受到相变温度、相变储能材料的种类、相变材料与传统建材的配比、区域气候、建筑设计与结构等众多因素的影响。要进一步筛选合适的相变材料,探索新型相变材料。采用多元复合等技术研制高效的相变储能建筑材料。研制具有合适的相变温度与相变焓,廉价并且能在长期使用过程中保持物理化学性质稳定的相变材料。 改进相变材料的封装技术及其与基材的复合工艺,制备性能稳定、生态友好的相变储能材料。研究相变储能构件使用条件及其设计方法,简历分析相变建筑构件和蓄冷采暖系统的物理模型,加强相变储能材料与建筑材料的结合研究。 加强相变储能建筑材料的力学性能和耐久性分析,进行相变储能材料应用于建筑节能生命周期分析,实现对相变储能建筑材料的经济评价。有助于进一步筛选相变材料,开发成本低的、具有简化制备工艺的、易于在传统建筑只品中使用并且便于在传统建筑结构中安装的相变材料。为相变储能建筑材料的大规模使用创造条件。建筑节能是社会发展的需求,相变储能材料的研究与建筑节能的结合将会成为建筑节能今后的重要发展方向。第2章 本课题研究的内容和意义2.1研究背景 目前有关相变材料的研究很多，然而能满足低温储能应用要求的一元相变材料不多，并且单一相变物质成本较高，也难以同时满足建筑储能对潜热、相变温度等的要求。因此，人们开展了二元或多元相变体系的研究。利用两种或两种以上物质可形成最低共熔物这一性质，将温度稍高、相对较便宜的相变物质的相变温度降低，扩大相变材料种类的选择，降低应用成本。二元有机相变体系研究较多的是醇酸、酸酸体系，近年来人们对二元相变体系研究较多，趋于成熟，而对多元相变体系研究较少，可能是多元相变体系的实验研究较复杂。张巨松等以3 种饱和脂肪酸为相变材料，采用温度曲线法制备出一种相变温度为1926 区间段的复合相变材料，相变潜热约为150 J/g，将其以膨胀珍珠岩为载体，用骨胶系封装材料对其进行了封装，最后将封装好的复合相变材料与砂浆结合制备了相变砂浆，该砂浆无泄漏，调温效果较好。该法是将多孔介质材料的强吸附性与微胶囊的密闭性结合起来，充分利用两者优点的思路值得重视。对于二元或多元相变体系，除了应具有合适的相变温度和相变焓外，还应考虑体系的热稳定性、耐久性以及与基体建筑材料的结合性能，这是将来研究的重点。 利用有机物相变材料与无机物相变材料制作混合材料，既可弥补单纯有机物材料的潜热低的遗憾，又能弥补单纯无机物材料的过冷度大的缺点，这是值得注意的相变储能材料发展的一个重要方向。杨颖等用乙二醇和氯化铵制成一种复合低温相变蓄冷材料，相变温度为16 ，相变潜热在206222 J/g 之间，复合材料性能稳定，不需要成核剂和稳定剂，可作为相变蓄冷材料。有机、无机材料的混合既能解决水合盐的过冷问题，又能适当增加脂肪酸族的比热容，具有互补优势。针对多元无机-有机相变材料，有研究者用丙三醇、乙酸钠和水按118 的比例混合得到一种新型三元复合相变蓄冷材料，相变温度为14 ，相变潜热为172 J/g，可以在低温物流、冷库冷藏领域大规模应用。 尽管无机-有机复合相变材料有很多优点，但目前此方面的研究不是太多，其储能机理还不清楚。目前的研究只是对其复合后的稳定性进行实验研究，如果将其与不同的载体及基体材料结合后再对其性能进行研究，将会开辟相变储能材料的新领域。 2.1.1 硬脂酸作为相变储能材料的性能特点 硬脂酸是一种脂肪酸，具有优越的性能，如简单可用性，融化/冻结一致，良好的热稳定性和化学稳定性，无毒性和适当的相变温度。尽管硬脂酸有这些性能优点，但有去臭味、相变温度高和导热性能差的缺点，这些缺点限制了它的应用。现在的研究一般是将硬脂酸与各种醇类或石蜡、其他有机酸共混来制得储能性能相对较好的相变材料。2.1.2 硬脂酸与Na2HPO412H2O混合相变储能材料的研究 唐志伟赵化涛等通过将硬脂酸与Na2HPO412H2O混合，制得混合相变储能材料，解决了无机材料Na2HPO412H2O常见的过冷问题和硬脂酸低比热容的缺点；成功地达到了无机与有机性能互补的目的。通过对两者形成的胶体材料的红外光谱分析表明这两种材料没有发生化学反应，具有较好的化学相容性。通过DSC等相关实验分析，两者混合形成的胶体相变材料的相变温度大概在50-60之间，属于低温相变材料范围。为本次实验设计提供了很好的实验依据。2.1.3 石蜡基相变材料的性能研究 在众多有机相变储能材料中，最常见的就是石蜡基相变储能材料。这与石蜡的某些性质密切相关。研究表明石蜡作为潜热储能物质具有储能密度大，化学性质稳定，价格低廉，无毒无腐蚀性，且无过冷现象，相变温度范围宽的优点，可以根据建筑的不同需要进行调节。2.2 本课题研究的内容和意义2.2.1 研究内容 本实验在前人研究的基础上，通过查阅资料以硬脂酸与Na2HPO412H2O的实验为基础，用液体石蜡来调整硬脂酸与Na2HPO412H2O混合形成的胶体材料的相变温度，旨在降低这一混合相变储能材料的相变温度；并对其进行其他的性能测试。如三元混合后的材料的红外光谱分析，DSC分析，比热容测试，扫描电镜分析以及冻融循环等实验研究。为研究液体石蜡对胶体材料相变温度的影响，并确定在硬脂酸与Na2HPO412H2O的质量比1:4的情况下液体石蜡的最佳的相对含量，整个实验共分了3组，液体石蜡的相对含量分别是20%,30%,40%.本实验采用10S磨的珍珠岩作为相变材料的载体；并对其吸附量做了简要的研究分析。同时对石蜡基相变储能材料也做了实验研究，本次试验中，我们采用了固-液石蜡相混合的方法，通过试验不同比例的固-液石蜡，测定分析混合相变材料的相变温度和相变焓，来确定固-液石蜡的最佳比例。2.2.2 研究意义 当今社会能源短缺及环境污染成为我们所面临的重要难题。开发利用可再生能源对节能和环保具有重要的现实意义。相变储能技术通过相变材料相变时吸收或放出大量热量以达到能量存储的目的,是常用于缓解能量供求双方在时间、强度及地点上不匹配的有效方式。近年来,相变材料热储能的应用备受关注,就是因为相变材料具有储热密度大、储热容器体积小、热效率高等优点,在太阳能利用、工业余热、废热回收、建筑节能等领域具有广阔的应用前景,尤其是在建筑空调和供暖领域以及太阳能利用等方面已成为国内外研究的热点40。二元复合尤其是有机物，如酸-酸，酸-醇等的复合研究已趋于成熟，而且有机物不论是在经济方面还是在环境方面的性能都劣于无机材料。当然无机材料作为相变储能材料也有过冷度大、相变温度偏高等缺点。因此本实验通过将有机物-硬脂酸与无机物Na2HPO412H2O混合制得胶体材料，以期达到无机与有机性能互补的目的，并通过液体石蜡来降低胶体材料的相变温度；制备出性能良好的相变储能材料。第3章 相变材料的的制备3.1 材料及仪器3.1.1 实验材料1. 硬脂酸 硬脂酸是常用的一种有机相变储能材料。化学名：十八烷酸；分子式：C18H36O2，CH3(CH2)16COOH；分子量：284.48。 表3-1 硬脂酸的基本性质 Table 3-1 basic properties of Stearic acid性状熔点沸点毒性稳定性相对密度溶解情况纯品为白色略带光泽的蜡状小片结晶体56 -69.6232（2.0kPa）无毒360分解0.9408 不溶于水稍溶于冷乙醇 溶于丙酮、苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、二氧化硫、三氯甲烷 2.Na2HPO412H2O分子式：Na2HPO412H2O ；分子量： 358.14 表3-2 Na2HPO4-12H2O的基本性质Table 3-2 basic properties of Na2HPO4-12H2O性状熔点PH值毒性稳定性相对密度溶解情况35.1时熔融并失去5个结晶水，加热至100时失去全部结晶水而成无水物，250时分解变成焦磷酸钠无色透明单斜系棱形晶体35-379.00.290.2无毒 1.52可溶于水、不溶于醇3. 液体石蜡溜程：180-250，密度：0.835g/ml0.855g/ml，硫酸试验合格，酸度合格，硫化物合格。5.聚丙烯酰胺 分析纯，天津市科米欧化学试剂有限公司，聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺单体聚合而成，即N个丙烯酰胺单体连在一起，而丙烯酰胺的分子式为：CH2CHCONH2,分子量为71。聚丙烯酰胺的分子式即丙烯酰胺分子式两头双键断裂，与N个分子相连，分子量500万以上，聚丙烯酰胺（PAM）为水溶性高分子聚合物，不溶于大多数有机溶剂，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的磨擦阻力，按离子特性分可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型。水解度小于等于30%，固体含量大于等于90%，本实验采用的是质量分数为2的聚丙烯酰胺溶液，性状为无色或淡黄色稠胶体、无臭、中性、溶于水、不溶于乙醇、丙酮，温度超过120时易分解，絮凝，沉降，补强等作用。6.珍珠岩 珍珠岩是一种火山喷发的酸性熔岩，经急剧冷却而成的玻璃质岩石，因其具有珍珠裂隙结构而得名。本实验采用10S磨的粒度，因其具有多孔状而作为本相变储能材料的载体。7.膨润土 粒度未知，作为本次试验的材料的载体。3.1.2 实验仪器 电子天平，研钵，振动磨，恒温磁力搅拌器，水浴锅，烘箱，冰箱，烧杯，试管，扫描电镜，红外光谱仪，差示扫描量热仪，拉曼光谱仪等。图3-1 恒温水浴Fig 3-1 constant temperature water-bath water 图3-2 集热式恒温加热搅拌器 Fig 3-2 Collection hot type constant temperature heating blender 图3-3 实验用电子天平 Fig 3-3 Experiment with electronic balance3.2 实验方法 混合材料的制备主要采用溶胶一凝胶法在采用溶胶一凝胶法制备的有机一无机材料中,有机相和无机相对于最终材料的性质有以下贡献无机物赋予材料高强度、高导热性、高模量、高耐划痕、耐腐蚀等特性有机相赋予材料低密度、良好的柔韧性、较强的蓄热能力等特性因此,可以很方便地通过改变参与混合的有机、无机组分含量,实现材料的性能调剂,从而得到所需性能的材料除具有上述优点外,混合材料还具有操作简单、过程易于控制、制备温度低等优点。用电子天平称取5g硬脂酸，分别置于三口烧杯中，在80左右下通过恒温磁力搅拌器使硬脂酸熔融完全。分别称取20g干燥的Na2HPO412H2O分析纯研成粉末,缓慢均匀地加入熔融的硬脂酸中,同时加入质量分数为2%的聚丙烯酞胺,持续搅拌,大概是10分钟左右，即可得到试验所需混合材料。该混合材料为乳白色胶状体,具有一定的可触变性,受挤压可以使其变得更具柔韧性在对胶体进行反复加热、再冷却、再密闭的情况下,胶体状态保持不变。然后分别称取7.5g，12.86g，20g的液体石蜡混于制得的混合胶体材料中，并搅拌均匀。便得到本次试验所需的混合相变储能材料，三口烧杯中的混合材料的液体石蜡质量分数分别为20%,30%,40%。3.2.1 实验探索过程 在确定了本次试验的主要内容后，我们便查阅了相关的实验研究。无机-有机复合这一块实验相对其他关于相变材料的研究来讲还不成熟，因此我们要做相关实验的探索。 在实验过程中，我们先大概研究了一下单个物质的一些性质。在80左右下将硬脂酸熔融，这个速度还是比较快的，就是说硬脂酸能较快的很好的熔融。在同样的温度下将Na2HPO412H2O熔融也比较容易，两者的区别在于覆盖在Na2HPO412H2O上的保鲜膜上明显有水珠，我们猜想这可能是Na2HPO412H2O脱水的原因。当把熔融的硬脂酸与Na2HPO412H2O拿出水浴后，他们都很快凝固，而且凝固后让他们再次熔融便不像刚开始那么容易，我们猜想也许是环境影响。 在各个物质之间的配比上，我们也做了一些尝试。首先是硬脂酸与Na2HPO412H2O两者的比例，我们希望制得的相变材料在发生相变时有足够的时间来做其他的测试，既是我们希望混合材料的相变过程不那么快；我们也分析了相变过程快的原因也许是Na2HPO412H2O以硬脂酸为结晶核快速结晶的结果，因此我们想要减少硬脂酸的相对含量，来试验是否减少硬脂酸的相对含量能减慢混合相变材料的相变过程。我们在前人研究的基础上配置了硬脂酸与Na2HPO412H2O的比例为1：5、1:7，结果显示混合材料的凝固过程并无大的变化，为促成本次设计，我们最后依据自己和前人研究的比例，确定硬脂酸与Na2HPO412H2O的比例为1:4。同时为了减少变量，我们想确定本次试验中聚丙烯酰胺的量。在本次试验中我们配制了不同相对含量的聚丙烯酰胺的混合相变材料，具体为硬脂酸与聚丙烯酰胺的比例分别为2:1、1:1、1:1.5、根据聚丙烯酰胺的作用分析其相对含量不应太大，如果太大，在搅拌的过程中混合相变材料会出现起泡、膨胀的现象。但是聚丙烯酰胺的相对含量如果太小，混合相变材料搅拌的过程中会出现搅拌不匀、成块的现象，我们根据这些宏观现象确定了硬脂酸与聚丙烯酰胺的比例为1:1。聚丙烯酰胺的定量减少了本次实验中的变量数，对后来分析液体石蜡对相变温度、相变焓的影响时有一定的意义。 在本次试验中最重要的变量是液体石蜡，在确定液体石蜡与胶体材料（胶体材料即是硬脂酸与Na2HPO412H2O的混合材料）的比例时，我们做了如下实验：在配制的混合胶体材料中加入不同量的液体石蜡，我们大概做了一下推测，就是液体石蜡的量不应太小，或则对胶体材料的相变温度的影响不是很大，因此我们确定液体石蜡的相对含量的下线是20%；与胶体材料搅拌均匀后，静置，可以发现混合相变材料与胶体材料相比，凝固的较慢，这是我们希望达到的结果。接着我们就配制了液体石蜡相对含量为30%、40%这两个比例，制作混合相变材料的过程相似。在配制液体石蜡相对含量为40%的混合相变材料时发现，搅拌均匀后有明显的液相出现，液相应该就是液体石蜡，因此我们确定了液体石蜡的相对含量的下线为40%。到这里我们整个混合相变材料的制作过程就完成了，以下是我们最终确定的各种物质的比例：硬脂酸：Na2HPO412H2O：聚丙烯酰胺=1:4:1（胶体材料）胶体材料：液体石蜡=80:20胶体材料：液体石蜡=70:30胶体材料：液体石蜡=60:403.2.2 珍珠岩的吸附试验表3-3 珍珠岩吸附20%液体石蜡试样的实验Table 3-3 Perlite 20% liquid paraffin adsorption experiments the sample硬脂酸Na2HPO412H2O聚丙烯酰胺溶液液体石蜡珍珠岩试样与珍珠岩的比 5g20g5g20%（7.5g）20%20%37.5g56.25g30.7g50:5040:6055:45 本次吸附试验的过程中，我们先配制了试样与珍珠岩50:50比例的混合样，经搅拌后，发现混合样成微颗粒状，蓬松湿润的样子，感觉还不错。我们试着增加载体材料珍珠岩的相对含量，配制了试样与珍珠岩的比例为40:60的混合样，由于珍珠岩的相对量增加，混合样比较干，不太理想，于是确定了珍珠岩相对含量的上限为60%。同样的我们想确定试样的相对含量的一个上限，于是根据50:50这组实验结果，定出试样与载体材料珍珠岩这55:45这样一个比例；结果显示：搅拌均匀后的混合样比较湿润，有成块的倾向。于是便定出这样一个比例。 以上实验的过程只是基于宏观现象及推测，具体的吸附效果及吸附量还要做进一步的实验，如扫描电镜等。表3-4珍珠岩吸附30%液体石蜡试样的实验 Table 3-4 Perlite 30% liquid paraffin adsorption experiments the sample硬脂酸Na2HPO412H2O聚丙烯酰胺溶液液体石蜡珍珠岩试样与珍珠岩的比5g20g5g30%（12.86g）42.86g50:5030%64.29g40:6030%54.97g56:44 实验过程同上，液体石蜡相对含量不同，比例稍有变化。表3-5： 珍珠岩吸附40%液体石蜡试样的实验Table 3-5 Perlite 40% liquid paraffin adsorption experiments the sample硬脂酸Na2HPO412H2O聚丙烯酰胺溶液液体石蜡珍珠岩试样与珍珠岩的比5g20g5g40%（20g）50g50:5040%75g40:6040%40.9g55:45 实验过程同上3.2.3 渗透实验实验仪器：滤纸，圆规，烘箱，电子天平，促凝针等实验过程：用圆规在滤纸上画一个直径为3cm的圆，称取大概1.0g的试样，用促凝针将试样在所画的圆中铺平，放在50度左右的烘箱内烘6个小时。实验结果：6小时候拿出试样，观察到并无明显的渗透现象 结果分析：本实验设计主要是根据先前做石蜡相变材料渗透实验所做的，石蜡液状时显油性，因此经过烘箱的烘烤，石蜡会从载体中渗透出来而被滤纸吸附而呈现出较明显的渗透现象。本实验所用的试样即混合相变储能材料中石蜡的相对含量较小，渗透实验不明显。3.3 实验结果及分析3.3.1扫描电镜分析 扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成二次电子像，二次电子发射量随试样表面形貌而变化，因此主要用于试样表面形貌的观察和分析。扫描电镜最大的特点是焦深大，图像富有立体感。它的放大倍数范围广，从几十倍到2万倍，几乎覆盖了光学显微镜和TEM的范围。它制样简单，样品电子损伤小，因此成为材料常用的重要剖析手段。本次试验所用的相变材料是液体石蜡相对含量为20%的试样。下图3-4是未吸附相变材料的珍珠岩与吸附后的混合样的表面形貌。图3-5也是未吸附相变材料的珍珠岩与吸附后的混合样的表面形貌。从图中可以看出，珍珠岩呈碎片状，而我们熟悉的珍珠岩是一种轻质、绝热、吸音性能优良的材料，这些性能与其颗粒多孔结构及表面性质密切相关，即我们理想中的载体材料应该是具有多孔状、表面显网状的，因此我们猜测珍珠岩有过粉磨的倾向，对比图片可以看出，相变材料都粘附在片状珍珠岩的表面。实验结果不是很理想，我们需要再次做SEM。 珍珠岩 珍珠岩与相变材料复合的混合样 图3-4 珍珠岩与混合样的ESM照片（X 500） Fig 3-4 Perlite and mix the kind of ESM photos（X 500） 珍珠岩 珍珠岩与相变材料复合的混合样 图3-5 珍珠岩与混合样的SEM照片（X 1000） Fig 3-5 Perlite and mix the kind of ESM photos（X 1000） 由以上结果可以看出，珍珠岩有过粉磨现象。下图3-6、图3-7为我们再次做的SEM图样。 珍珠岩 （X 80） 珍珠岩与相变材料的混合样（X50） 图3-6 珍珠岩与混合样的SEM照片 Fig 3-6 Perlite and mix the kind of ESM photos 根据上次SEM的经验，我们这次使用的珍珠岩未经粉磨，而是简单的进行一下分级。从图3-6左图中可以看出未经破碎的珍珠岩呈蜂窝状，表面为多孔结构，较为理想。由图3-6右图可以看出经过吸附后的混合样，有的部分孔状结构已被填充，表面颜色比较一致；而有些部分表面呈现网状，孔状结构还清晰可见。因此我们推测在做珍珠岩吸附试验时搅拌的不够均匀，吸附性不够好。通过这次扫描电镜实验，我们觉得有很多可以改进的地方。首先，在对载体材料珍珠岩的粒度上我们应对其进行分级，分别做珍珠岩不同粒度的吸附试验及扫描分析，因为不同粒度的珍珠岩的孔结构及表面结构不同，下图3-7为破碎前后珍珠岩的SEM照片，会影响实验结构。再者，在做吸附试验时一定要搅拌足够的时间，以便载体材料与相变材料完全接触。 破碎前的珍珠岩的SEM照片 经破碎后的珍珠岩的SEM照片 图3-7破碎前后珍珠岩的SEM照片比照 Fig 3-7 SEM photographs before and after crushing cf perlite3.3.2红外分析 红外分析是利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，