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1第一章第一章 X射线衍射射线衍射 (XRD )分析分析2一正空间点阵一正空间点阵二倒易点阵倒易点阵O abcxyz3 晶体的点阵结构晶体的点阵结构 晶体：物质点（原子、离子、晶体：物质点（原子、离子、分子）在空间周期排列构成固分子）在空间周期排列构成固体物质。体物质。结构基元：在晶体中重复出现结构基元：在晶体中重复出现的基本单元；在三维空间周期的基本单元；在三维空间周期排列；为简便排列；为简便, ,可抽象几何点可抽象几何点4 晶体是由微观粒子（原子、离子、分子或原子团）晶体是由微观粒子（原子、离子、分子或原子团）在三维空间中呈周期排列而构成的。为了讨论方便，用在三维空间中呈周期排列而构成的。为了讨论方便，用几何点几何点代替上述质点，称为代替上述质点，称为结点结点。 由结点在三维空间有规律地、周期排列而成，反由结点在三维空间有规律地、周期排列而成，反映晶体结构特征的空间几何图形称为映晶体结构特征的空间几何图形称为空间点阵空间点阵。 a bc 任取一结点作为座标原点，并任取一结点作为座标原点，并在空间三个方向上选取重复周期在空间三个方向上选取重复周期 a, a, b, cb, c，这三个重复周期矢量这三个重复周期矢量 称为称为基本矢量基本矢量。abc一正空间点阵一正空间点阵1 1 基本概念基本概念5 ac 由基本矢量构成的平行六面体称为由基本矢量构成的平行六面体称为单位晶胞单位晶胞，b在三个方向上重复即可建立整个空间点阵。在三个方向上重复即可建立整个空间点阵。6如将空间点阵中各点阵点换上具体内容-结构基元(原子、离子、分子、基团等），即得到具体的晶体结构。晶体结构=空间点阵+结构基元空间点阵仅是晶体结构的几何抽象，只表示结构基元在空间的分布，无物质内容。7 按照点阵对称性按照点阵对称性, ,可将自然界的晶体划分为七大可将自然界的晶体划分为七大晶系晶系,14,14种布拉菲格子种布拉菲格子, ,其单位格子称为其单位格子称为布拉菲单胞布拉菲单胞。 每种布拉菲格子用布拉菲单胞的每种布拉菲格子用布拉菲单胞的 三个三个基矢作为标志，基矢长度基矢作为标志，基矢长度a、b、c和基矢两两之间的和基矢两两之间的夹角夹角 、 、 是用来区别各种布拉菲格子的特征常数是用来区别各种布拉菲格子的特征常数, ,称为单胞参数称为单胞参数。 如：如：q立方晶系：立方晶系：a=b=c， = = =90 的简单晶胞，体心晶的简单晶胞，体心晶胞，面心晶胞；胞，面心晶胞；q四方晶系：四方晶系：a=b c， = = =90 的简单四方晶胞；的简单四方晶胞；q六方晶系：六方晶系：a=b c， = =90 , =120 的的简单六方晶胞。简单六方晶胞。2 2 空间点阵的划分空间点阵的划分布拉菲格子布拉菲格子cba、81.所选择的平行六面体的特性应符合整个空间点阵的特征，并应具有尽可能多的相等棱和相等角。2.平行六面体中各棱之间应有尽可能多的直角关系。3.在满足1,2时,平行六面体的体积应最小。根据上述原则，证明仅存在14种不同的晶格（或点阵），称做布拉菲点阵，按对称性可分为7个晶系。布拉菲（布拉菲（BravaisBravais）规则）规则9(7)(7)面心斜方面心斜方(F)1011abc三斜晶系三斜晶系 triclinica b c, 90112abcbca单斜晶系单斜晶系 monoclinica b c, = = 90 SimpleBase-centered2313abab斜方晶系斜方晶系Orthorhombica b c, = = = 90Simple Base-centered Body centered Face -centered4 5 6 7C14a = b c, = = 90, = 120六方晶系六方晶系 Hexagonalac8aaa三方三方(菱形菱形)晶系晶系Rhombohedral9a = b = c, = = 9015acaaca1011四方晶系四方晶系Tetragonal a = b c, = = = 90Body -centeredSimple16aaaaaaaaa立方晶系立方晶系(Cubic system)a = b = c, = = = 90Simple Body -centered Face centered12131417七个晶系的晶格参数七个晶系的晶格参数a = b = c, = = = 90a = b c, = = = 90a b c, = = = 90a = b = c, = = 90a = b c, = = 90, = 120a b c, = = 90 a b c, 90立方立方六方六方四方四方三方三方斜方斜方单斜单斜三斜三斜187个晶系及其所属的布拉菲点阵个晶系及其所属的布拉菲点阵晶系晶系点阵常数点阵常数布拉菲布拉菲点阵点阵点 阵点 阵符号符号晶格内晶格内结点数结点数结点坐标结点坐标立方立方 a=b=c=90 简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方PIF124000000,1/2 1/2 1/2000,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2, 0 1/2 1/2正方正方(四方四方)a=b c=90简单正方简单正方体心正方体心正方PI12000000,1/2 1/2 1/2斜方斜方a b c简单斜方简单斜方体心斜方体心斜方底心斜方底心斜方面心斜方面心斜方PICF1224000000,1/2 1/2 1/2000,1/2 1/2 0000,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2, 0 1/2 1/2简单晶胞：晶胞内仅含1个结点；复杂晶胞：晶胞内含1个以上结点。197个晶系及其所属的布拉菲点阵（续个晶系及其所属的布拉菲点阵（续)晶系晶系点阵常数点阵常数布拉菲布拉菲点阵点阵点 阵点 阵符号符号晶 格 内晶 格 内结点数结点数结点坐标结点坐标菱方菱方(三方三方) a=b=c= 90 简单菱方简单菱方R1000六方六方a=b c=90 =120 简单六方简单六方P1000单斜单斜a b c= = 90 简单单斜简单单斜底心单斜底心单斜PC12000000,1/2 1/2 0三斜三斜 a b c 90简单三斜简单三斜P100020q简单立方简单立方：仅在单胞的八个顶点上：仅在单胞的八个顶点上有结点，由于顶点上每个结点分属有结点，由于顶点上每个结点分属于邻近的八个单胞，每个单胞含结于邻近的八个单胞，每个单胞含结点数：点数： 个，个，坐标坐标(0,0,0)；q体心立方体心立方：单胞中心的结点属于这单胞中心的结点属于这个单胞所有，单胞所含结点数：个单胞所有，单胞所含结点数：2个，个，坐标坐标(0,0,0), (1/2, 1/2,1/2 )；q面心立方面心立方：六面体的每个面的中心：六面体的每个面的中心含有一个结点含有一个结点,和相邻的另一个单胞和相邻的另一个单胞共有，结点数：共有，结点数：4个个，坐标坐标(0,0,0)， (0,1/2,1/2) , (1/2,0,1/2), (1/2, 1/2,0)。1818=3 3 结点位置的表示结点位置的表示21 倒易点阵可以描述衍射波方向在空间的分布，倒倒易点阵可以描述衍射波方向在空间的分布，倒易矢量可以同时反映一组衍射晶面的取向和晶面间距的易矢量可以同时反映一组衍射晶面的取向和晶面间距的大小。用倒易点阵研究晶体衍射可使问题大为简化。大小。用倒易点阵研究晶体衍射可使问题大为简化。 1 倒易点阵的概念倒易点阵的概念 倒易点阵是将空间点阵经过一定倒易变换而得到倒易点阵是将空间点阵经过一定倒易变换而得到的虚点阵，倒易点阵的基本矢量用的虚点阵，倒易点阵的基本矢量用a*，b*，c*表示，与表示，与正空间点阵的基矢正空间点阵的基矢a, b, c之间的关系：之间的关系： a*a= b*b= c*c=1 即即倒易基矢与正空间基矢的倒易基矢与正空间基矢的点积为点积为1; a*b= a*c= b*a= b*c= c*a= c*b=0 即即的倒易基矢与正空间基矢的的倒易基矢与正空间基矢的点积为零点积为零。二 倒易点阵倒易点阵22q大小大小：*1cos()a=aaa*1cos()b=bbb*1cos()c=cccaa1*=bb1*=cc1*=q 方向：方向：a*垂直于垂直于b、c所在的平面，所在的平面，b*垂直于垂直于a、c所所在的平面，在的平面，c*垂直于垂直于a、b所在的平面。所在的平面。对于对于立方晶系立方晶系：a*/ a b*/ b c*/ c，其大小其大小bcac*23q倒易结点：倒易结点：倒易空间点阵中的阵点。倒易空间点阵中的阵点。q倒易矢量：倒易矢量：从倒易点阵原点从倒易点阵原点O* (000)向任一个倒易向任一个倒易结点所连接的矢量，用符号结点所连接的矢量，用符号r*表示，表示， r*=Ha*+Kb*+Lc*（H,K,L为整数）为整数） 倒易矢量是倒易点阵中的重要参量，也是晶体的倒易矢量是倒易点阵中的重要参量，也是晶体的X射线和电子衍射中经常引用的参量。射线和电子衍射中经常引用的参量。24根据倒易点阵的定义来证明倒易矢量的两个基本性质。根据倒易点阵的定义来证明倒易矢量的两个基本性质。倒易矢量与晶面的关系如图。倒易矢量与晶面的关系如图。2 2 倒易点阵的性质倒易点阵的性质倒易矢量与晶面倒易矢量与晶面的关系示意图的关系示意图a ac cB Bb bACc/Lc/Lb/Kb/Ka/Ha/HPr*On(HKL)25 两矢量点积为两矢量点积为0,说明说明r*同时垂直于同时垂直于AB和和BC,即倒易矢量即倒易矢量垂直于垂直于AB和和BC所在的平面所在的平面正空间晶面正空间晶面(HKL) 。*()1 10HKLKH= =baABabcr*()1 10HKLLK= =cbBCabcrHaOA=KbOB=LcOC =HKabOAOBAB=ABC为为(HKL)晶面组中最靠近原晶面组中最靠近原点的晶面点的晶面,它在坐标轴上的截矩它在坐标轴上的截矩： 因而矢量因而矢量矢量矢量AB与与倒易矢量倒易矢量r*的点积的点积：同理同理nac cB BbACc/Lb/Ka/HPr*OO(HKL)26 以以n表示表示r*方向的单位矢量，方向的单位矢量， *()1HKLHKLdOPHH=aabc*r*arn n*HKL=*rabcrrn nOP为面间距为面间距dHKL，它等于它等于a/H在在n方向的投影，即方向的投影，即1/HKLd=*r即即(HKL)acB BbACc/Lb/Ka/HPr*OOn(HKL)提示:同字母为1 异字母为027从上述讨论可见：从上述讨论可见：正点阵中的正点阵中的晶面取向晶面取向和和面间距面间距两个参量可用倒易点两个参量可用倒易点阵中的一个参量阵中的一个参量倒易矢量倒易矢量表示；表示；正点阵中的一组晶面和倒易点阵中的一个倒易结点正点阵中的一组晶面和倒易点阵中的一个倒易结点相对应。相对应。如：如：(100)(100)及及(200)(200)晶面所对应的倒易结点如图所示。晶面所对应的倒易结点如图所示。 面间距和对应面间距和对应倒易矢量的关系倒易矢量的关系28例例1 1：求面间距：求面间距*HKL=abcr r3 3 倒易点阵的应用举例倒易点阵的应用举例*1HKLd= r根据根据和有有 2*22222*2*2*12()2()2()HKLHKLHKLdHKLHKKLLH=r rabcabcabca bb cc ar该式为晶面间距的一般表达式，对任何晶系均成立。该式为晶面间距的一般表达式，对任何晶系均成立。29代入上述代入上述晶面间距的一般表达式晶面间距的一般表达式*1/ ,1/ ,1/abc=abc222222HKLaaa=222HKLadHKL=立方晶系立方晶系a=b=c, = = =90,根据倒易点阵的根据倒易点阵的性质性质,有有*()()()0=a bb cc a222*21/a=abc2222*2*2*2*12()2()2()HKLHKLdHKKLLH=abcabbcca故故(提示:相互垂直投影为零)30例例2：求晶面夹角：求晶面夹角由于倒易矢量的方向垂直于正点阵中的同指数晶面，由于倒易矢量的方向垂直于正点阵中的同指数晶面，所以正空间两个晶面所以正空间两个晶面(H1K1L1) ,(H2K2L2)之间的夹角之间的夹角 就就是其对应是其对应倒易矢量倒易矢量r*H1K1L1和和 r*H2K2L2之间的夹角。之间的夹角。对于立方晶系对于立方晶系，11 1222111222*11111/.H K LHKLdHKL aa=*r222*2222.HKLa=*r同理同理cos*2*1*2*1rrrr=*2*1*2*1cosrrrr=*1*1*1*1cbarLKH=*2*2*2*2cbarLKH=31代入夹角代入夹角 cos 公式公式化简上式化简上式（提示：注意立方晶系中a* = b* =c* ）212121212121212121cosLKHLKHLLKKHH=2*212121212121*2*2*2*1*1*1)()(cosaLKHLKHLKHLKH=cbacba32倒倒易易空间空间 . 倒倒易易点阵点阵 . .倒倒易矢量易矢量你没有被“倒”糊涂吧？acB BbACc/Lb/Ka/HPr*On(HKL)331 倒易空间倒易空间与与正空间正空间点阵基矢之间的关系：点阵基矢之间的关系： a*a = b*b= c*c=1 a*b = a*c= b*a= b*c= c*a= c*b=0 2 晶面取向晶面取向和和面间距面间距两个参量可用倒易点阵中的一个两个参量可用倒易点阵中的一个 参量参量倒易矢量倒易矢量 r*=Ha*+Kb*+Lc*表示：表示：1/HKLd=*rr*小结小结343 3 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。有严格的物理意义。4 4 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。学模型和工具。35晶面晶面p晶面晶面晶体结构中任意三个不在一条直线上等同晶体结构中任意三个不在一条直线上等同原子所确定的平面。原子所确定的平面。p晶面指数晶面指数将晶面在三个坐标轴上截距的倒数化将晶面在三个坐标轴上截距的倒数化为最小整数比，加圆括号为最小整数比，加圆括号(hkl)表示表示。p一组晶面一组晶面一系列面间距一系列面间距d相等，法线方向相同的相等，法线方向相同的晶面晶面。 用用(HKL)表示。表示。p同族晶面同族晶面在同一晶体点阵中，有若干组晶面可在同一晶体点阵中，有若干组晶面可以通过一定的对称变换重复出现，面间距和晶面上以通过一定的对称变换重复出现，面间距和晶面上结点的分布完全相同，这些空间位向、性质完全相结点的分布完全相同，这些空间位向、性质完全相同的晶面属于同族晶面同的晶面属于同族晶面, 用用 hkl 表示。表示。361.1.确定平面与三个坐标轴上的交点。平面不能通过原确定平面与三个坐标轴上的交点。平面不能通过原点。如果平面通过原点，应移动原点。点。如果平面通过原点，应移动原点。 2.2.取交点坐标的倒数（所以平面不能通过原点）。如取交点坐标的倒数（所以平面不能通过原点）。如果平面与某一坐标轴平行，则交点为果平面与某一坐标轴平行，则交点为 ，倒数为零。，倒数为零。3.3.消除分数，但不化简为最小整数。负数用上划线表消除分数，但不化简为最小整数。负数用上划线表示。示。确定晶体平面确定晶体平面Miller指数的步骤指数的步骤晶面符号晶面符号37A： 第一步：确定交点的坐标： x 轴：1, y 轴：1/2, z 轴：1/3第二步：取倒数：1，2，3 第三步：消除分数。因无分数，直接进入下一步。第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(123)B：32, 0 , 031, 0 , 00 ,21, 00 ,32, 0A1,0,00,0,10,1,0B例38(?)常见晶面的常见晶面的Miller指数指数(?)39(100)(001)(001)(111)(110)常见晶面的常见晶面的Miller指数指数401. h,k,l三个数分别对应于三个数分别对应于a,b,c三晶轴方向。三晶轴方向。2. 其中某一数为其中某一数为“0”，表示晶面与相应的晶轴平行，表示晶面与相应的晶轴平行，例如例如(hk0)晶面平行于晶面平行于c轴；轴；(h00)平行于平行于b,c轴。轴。3. (hkl）中括号代表一组互相平行、面间距相等的）中括号代表一组互相平行、面间距相等的晶面。晶面。 4. 晶面指数不允许有公约数，即晶面指数不允许有公约数，即hkl三个数互质。三个数互质。5. 若某晶面与晶轴相截在负方向，则相应指数上加若某晶面与晶轴相截在负方向，则相应指数上加一横。一横。晶面指数特点晶面指数特点41q晶面间距：一组晶面中两相邻晶面之间的垂直距离。晶面间距：一组晶面中两相邻晶面之间的垂直距离。由于通过原点的晶面也是晶面组中的一个晶面，因由于通过原点的晶面也是晶面组中的一个晶面，因此原点到最靠近原点的晶面的垂直距离，就是该组此原点到最靠近原点的晶面的垂直距离，就是该组晶面的面间距。晶面的面间距。(hkl)例：正交晶系例：正交晶系面间距的导出面间距的导出42 设设ABC为最靠近原点的晶面为最靠近原点的晶面(hkl)，OP为原点到为原点到该面的垂直距离，即面间距该面的垂直距离，即面间距d； OP与三个方向的夹与三个方向的夹角分别为角分别为 、 、 ，则则 hadOAOP/cos=kbdOBOP/cos=lcdOCOP/cos=(hkl)43假设三个基本矢量互相垂直假设三个基本矢量互相垂直（正交晶系）（正交晶系），则则1coscoscos222=1)/()/()/(222222=lcdkbdhad222lkhad=对于对于立方晶系立方晶系, a=b=c, 面间距公式变为面间距公式变为即即)(12222222clbkahd=整理得整理得442222222cba1lkhdhkl=2222222222sincos2sincbsina1achllkhdhkl=正交（斜方）单斜三斜晶面间距的计算晶面间距的计算)coscos(cosac2)coscos(cosbc2)coscos(cosab2csinbsinasin)coscoscoscoscoscos21 (112222222222222=hlklhklkhdhkl45例1 某斜方晶体的a=7.417, b=4.945, c=2.547, 计算d110和d200。d110 =4.11, d200=3.7122222110945. 41417. 711=d222200417. 721=d2222222cba1lkhdhkl=46q 通过原点做直线平行于晶向，将这条直线上结点的坐通过原点做直线平行于晶向，将这条直线上结点的坐标化为没有公约数的整数标化为没有公约数的整数UVW，加上方括号加上方括号 UVW;q 结点的坐标为负值时，在相应的指数顶上加负号结点的坐标为负值时，在相应的指数顶上加负号 ; ;q 对称关联的等同晶向用对称关联的等同晶向用 表示表示. .W V U晶向晶向 空间点阵中由结点联成的结点线和平行于结点空间点阵中由结点联成的结点线和平行于结点线的方向，不同方向的晶向用晶向指数来表示线的方向，不同方向的晶向用晶向指数来表示: :47 100 010 001 A(1,2/3,1) B (1,1,1) C (1,1,0)故图示的晶向分别表示为故图示的晶向分别表示为 OB 111 OA323 OC 110CA (A点坐标减去点坐标减去C点坐标，再化为整数点坐标，再化为整数)310abc用晶向指数表示晶向用晶向指数表示晶向由于基矢和由于基矢和A、B、C点的坐标点的坐标xyz分别为分别为CBAO abc48例：求晶带轴：例：求晶带轴：定义定义: :晶带轴指数晶带轴指数UVW, UVW, 晶带轴矢量：晶带轴矢量：R R晶带面指数（晶带面指数（hkhkl l），法向矢量），法向矢量: : r r* *晶面的法线必然垂直于晶带轴，即晶面的法线必然垂直于晶带轴，即R R r r* *=0=0 hU+kV+ hU+kV+l lW=0 -W=0 -晶带定律晶带定律表明晶带轴与所属晶带面指数之间存在的关系表明晶带轴与所属晶带面指数之间存在的关系 49=00222111WlVkUhWlVkUh221122112211:khkhhlhllklkWVU=已知两个晶面的指数已知两个晶面的指数(h(h1 1k k1 1l l1 1)(h)(h2 2k k2 2l l2 2) )，可求晶可求晶带轴的指数带轴的指数( (反之亦然反之亦然) )，由由 联立求解得联立求解得 50 u = ku = k1 1l l2 2 k k2 2l l1 1 v = l v = l1 1h h2 2 l l2 2h h1 1 由由( hkl )( hkl )求求 uvw uvw w = h w = h1 1k k2 2 h h2 2k k1 1 h = v h = v1 1ww2 2 v v2 2ww1 1 k = w k = w2 2u u2 2 w w2 2u u1 1 由由 uvw uvw 求求( hkl )( hkl ) l = u l = u1 1v v2 2 u u2 2v v1 151判断三个晶面判断三个晶面(h(h1 1k k1 1l l1 1)(h)(h2 2k k2 2l l2 2)(h)(h3 3k k3 3l l3 3) )是否是否属于同一晶带属于同一晶带UVWUVW？三元齐次线性方程组有非零解的充要条件是三元齐次线性方程组有非零解的充要条件是 系数行列式为零：系数行列式为零： 0333222111=lkhlkhlkh52第一章第一章 X射线衍射射线衍射 (XRD )分析分析53一、衍射现象一、衍射现象由于晶体中各原子规则排列，各原子的相干散射波由于晶体中各原子规则排列，各原子的相干散射波在同一方向上的位相差恒定，便会发生相干干涉在同一方向上的位相差恒定，便会发生相干干涉; ;在某些方向上散射波互相加强，而在另外的方向上在某些方向上散射波互相加强，而在另外的方向上散射波相互抵消，合成波的强度随方向而改变，形散射波相互抵消，合成波的强度随方向而改变，形成了一定的干涉花样，这就是成了一定的干涉花样，这就是X X射线的衍射现象射线的衍射现象; ; 相干散射是衍射的基础，衍射是物体对相干散射是衍射的基础，衍射是物体对X X射线散射射线散射的一种特殊表现形式。的一种特殊表现形式。第三节第三节 X X射线的衍射及几何理论射线的衍射及几何理论54 二、衍射几何理论二、衍射几何理论 晶体产生衍射必须满足一定的几何条件，根据晶体产生衍射必须满足一定的几何条件，根据布拉格布拉格的证明，可以将晶体的衍射看成是某些晶面的证明，可以将晶体的衍射看成是某些晶面的的“镜面反射镜面反射”结果，这些晶面和入射方向的夹角结果，这些晶面和入射方向的夹角 ，面间距，面间距d，波长波长 必须符合一定的关系，才能产必须符合一定的关系，才能产生衍射。生衍射。 一束平行的一束平行的X射线以射线以 角照射到原子面上，干角照射到原子面上，干涉加强的条件是：晶体中任意两相邻原子面上的原涉加强的条件是：晶体中任意两相邻原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差是子散射波在原子面反射方向的相位差是2 的整数倍，的整数倍，或者波程差等于波长的整数倍。或者波程差等于波长的整数倍。55相邻原子面相邻原子面P1，P2，经该二原子面反射的反射波的经该二原子面反射的反射波的波波程差：程差： =EB+BF=2dsin 1 1 布拉格方程布拉格方程 如图如图, 一束一束波长为波长为 的的X射射线以线以 角入射到角入射到面间距为面间距为d的一的一组平行原子面组平行原子面上，任选两个上，任选两个56干涉加强的条件为：干涉加强的条件为：2dsin =n 此即著名的此即著名的布拉格方程布拉格方程。式中，。式中， n为正整数，称为反射级数；为正整数，称为反射级数； 入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线的夹角的一半，故角，由于它等于入射线与衍射线的夹角的一半，故又称为衍射半角，又称为衍射半角，2 称为衍射角。称为衍射角。 布拉格方程是布拉格方程是X射线在晶体中产生衍射必须满足射线在晶体中产生衍射必须满足的基本条件的基本条件, 反映了衍射方向与晶体结构的关系。反映了衍射方向与晶体结构的关系。 布拉格方程是布拉格方程是X X射线在晶体产生衍射的必要条件射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。572 2 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论选择反射：选择反射：将衍射看成是反射，是布拉格方程的基将衍射看成是反射，是布拉格方程的基础，但衍射是实质。础，但衍射是实质。q衍射实质：晶体中各原子散射波之间的干涉。衍射实质：晶体中各原子散射波之间的干涉。q衍射方向：相当于原子面对入射线的反射，可以借衍射方向：相当于原子面对入射线的反射，可以借用镜面反射规律来描述用镜面反射规律来描述X X射线的衍射几何射线的衍射几何, ,对衍射方对衍射方向的确定和应用带来方便。向的确定和应用带来方便。注：镜面反射与原子面反射的区别：注：镜面反射与原子面反射的区别： 可见光的镜面反射：一束可见光以任意角投射到镜面上都可见光的镜面反射：一束可见光以任意角投射到镜面上都可产生反射可产生反射; ;反射效率接近反射效率接近100%100%; ; X X射线的原子面反射射线的原子面反射: :不是任意的不是任意的, ,只有当只有当 , , , ,d d之间满足布之间满足布拉格方程时才能发生反射拉格方程时才能发生反射( (选择反射选择反射););描述衍射的实质问题描述衍射的实质问题( (所所有原子散射波干涉的结果有原子散射波干涉的结果););强度损失强度损失80%80%。58即：面间距为即：面间距为d的晶面的晶面(hkl)的的n级衍射可看成是面间级衍射可看成是面间距为距为d/n，面指数为面指数为(nh nk nl)的晶面的一级衍射。的晶面的一级衍射。虚拟晶面虚拟晶面(nh nk nl)用用(HKL)表示，称为表示，称为干涉面干涉面， H=nh，K=nk，L=nl 称为称为干涉指数干涉指数。=sin)(2nd干涉指数干涉指数(或衍射指数或衍射指数) 为了应用方便，经常将为了应用方便，经常将2dsin =n 中的反射级次中的反射级次n隐含在面间距中得到简化的隐含在面间距中得到简化的布拉格方程布拉格方程：59对于立方晶系：对于立方晶系： 晶面的面间距晶面的面间距 干涉面的面间距干涉面的面间距 为讨论方便，以后如无特别声明，布拉格方程都采为讨论方便，以后如无特别声明，布拉格方程都采用一级反射形式，所用的面间距一般指干涉面间距。用一级反射形式，所用的面间距一般指干涉面间距。222lkhadhkl=222LKHadHKL=60 可见：可见：d一定时，一定时，2d，即即X射线的波长必须小于参加反射线的波长必须小于参加反射的晶面间距的两倍，否则不能产生衍射，因此射的晶面间距的两倍，否则不能产生衍射，因此常用于常用于X射线衍射的波长范围：射线衍射的波长范围：2.50.5 。 一定时，一定时，d /2，即只有面间距大于半波长的晶，即只有面间距大于半波长的晶面才能产生衍射面才能产生衍射。 121sind 由于掠射角掠射角 的范围是的范围是0 90 , 所以所以衍射极限条件：衍射极限条件：61应用应用 布拉格方程是布拉格方程是X射线分析中最重要的基础公式，射线分析中最重要的基础公式，形式简单，能够说明衍射的基本关系形式简单，能够说明衍射的基本关系(条件、方向条件、方向)，所以应用广泛。所以应用广泛。 a. 结构分析：结构分析： 用已知波长用已知波长 的的X射线照射晶体，通过衍射角射线照射晶体，通过衍射角 的的测量，求出晶体中各晶面的面间距测量，求出晶体中各晶面的面间距d和晶胞参数。和晶胞参数。d a (立方晶系立方晶系)。62222LKHad=sin2d222222()sin4HKLa=2222222sin(,90 )4HKLabcac= = =可见，不同晶系可见，不同晶系, ,或同一晶系不同晶胞大小的晶体或同一晶系不同晶胞大小的晶体, ,其其掠射角掠射角 各不相同各不相同, ,衍射图谱也各不相同衍射图谱也各不相同, ,布拉格方程反布拉格方程反映了晶体结构中晶胞大小与晶胞形状的变化。映了晶体结构中晶胞大小与晶胞形状的变化。整理并取平方，得整理并取平方，得例如：例如：立方晶系立方晶系代入布拉格方程代入布拉格方程同理，对于同理，对于四方晶系四方晶系有：有：63Intensity (%)2 354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a) 体心立方体心立方 -Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)2 3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 体心立方体心立方 Wa=b=c=0.3165 nm64Intensity (%)2 3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,1 3,1,0Intensity (%)2 3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,2 2,0,22,2,00,1,31,0,30,3,1 1,3,03,0,13,1,0Intensity (%)2 354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0(c) 体心四方体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm(e) 面心立方：面心立方： -Fe a=b=c=0.360nm(d) 体心正交体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm65 b.b.成分分析：成分分析： 从未知样品发射出来的从未知样品发射出来的X X射线光谱射线光谱, ,利用已知面利用已知面间距间距d d的晶体来衍射使得光谱按波长顺序分开。此即的晶体来衍射使得光谱按波长顺序分开。此即电子探针、电子探针、X X荧光光谱分析波长色散谱仪荧光光谱分析波长色散谱仪（WDS）的的分光原理。分光原理。样品样品分光晶分光晶 体体检测器检测器 X射线射线（或电子束）（或电子束）波长色散谱仪波长色散谱仪（WDS）光路图）光路图罗兰圆罗兰圆