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第一章 緒論紫外光（ultraviolet, UV）硬化技術是1970 年代以來開發出的一種全新的綠色技術，利用此一技術所生產出來的硬化塗料，我們簡稱為UV塗料。UV塗料具有不含揮發性有機化合物（volatile organic compound, VOC）的特性，對環境污染小，不會造成空氣污染；硬化速度快，可以提高生產率，減少能源的浪費；製程可以在室溫下進行，硬化產物性能好品質容易控制；所需要的廠房空間小，適合於高速自動化生產等優點。而傳統塗料則有易揮發、硬化速度慢、不利於環境保護等缺點。因此，近年來UV塗料已經逐漸地開始取代傳統塗料。由於UV塗料獨特的技術和應用優勢，被迅速廣泛的應用到光電產品、醫療用具、機械製造、金屬防腐保護等各個行業與領域裡面，已經被視為一種全新的環保材料。由於歐盟與美國已通過立法限制VOC排放量高的傳統塗料之使用，因此各國逐步地使用具環保特性的UV塗料來取代傳統塗料。全世界UV塗料的生產量約占塗料總生產量的10，並每年以15的速度逐漸增加。根據德國赫絲公司的預測，到了2010年，全世界UV硬化塗料的產量將達到整個塗料行業總產量的50以上，而且UV塗料在30年內會持續的保持這種優勢，由此看來UV塗料未來的市場成長空間極大1, 2。紫外光硬化樹脂的物理性能，主要會受到用來硬化它們的硬化設備系統所影響。紫外光硬化系列的各種產品，全部都會受到紫外光燈管的參數、設計、及控制的方法所影響。紫外光燈四個重要的關鍵參數分別是：1. 紫外光照度；2. 光譜分佈(波長)；3. 紫外光能量；4. 紅外光。紫外光硬化樹脂受到燈管的照度、能量、以及不同波段波長的影響，會呈現出各種不同的特性。藉由不同的紫外光燈管特性，再配合著各種不同的紫外光硬化樹脂，讓我們可以把紫外光硬化技術提昇成為一種快速與高效能的生產製程。硬化設備系統的光學與物理性能會影響到照光硬化後的效果，因而造成了紫外光硬化樹脂各種不同的外觀性能（performance），以下我們將做一些有關於硬化設備系統方面的探討。(一)紫外光燈管的效率紫外光燈管的效率，取決於燈管所發射出來的光子進入紫外光硬化樹脂的過程中，被光起始劑吸收而產生自由基之難易程度。紫外光硬化樹脂硬化的效率會受到光子與分子之間碰撞的影響，被活化的光起始劑可以在材料之間均勻地質傳擴散；但光子卻不同，會受到塗膜厚度的影響，塗膜越厚則越底層所吸收到的光子會越少。除了紫外光燈管的效率外，被硬化的塗膜還會受光學及熱力學性質影響，它們與紫外光燈管能量之間的互相作用，在硬化的過程之中佔了極重要地位。(二)紫外光波段的吸收率紫外光硬化樹脂在紫外光波段的吸收率會受燈管波長的影響，隨著厚度逐漸地增加，紫外光硬化樹脂的每一層可以吸收到的波長也不相同。若在紫外光硬化樹脂的表面附近吸收的能量越多，則在樹脂的深層得到能量越少，這種情況會隨燈管波長的不同而有所不同。除此之外，光譜吸收率還會受到光起始劑、單體、寡聚物、添加劑、以及添加顏料等材料的影響。(三)反射和散射光容易被物質表面被反射，或是在物質之內改變行進方向，這是由於紫外光硬化樹脂下面的基板材料或者是添加的色素染料所引起的。這些因素會減少到達紫外光硬化樹脂深層的紫外光能量，進而影響硬化的效率。(四)光學密度光學密度對紫外光硬化的影響與吸收率極為相似，光學密度是由紫外光硬化樹脂的不透明度和塗膜的厚度兩個因素所構成，包含了吸收和散射的光稀釋作用。(五)紅外光波段的吸收率紫外光燈管也會釋放出紅外光波段，而紅外光在實驗過程中會造成溫度上升，進而對反應速度有影響作用。不過，塗料表面熱量的主要來源還是來自於紫外光波段的能量，而不是從周圍空氣中的熱量經由熱傳導過來的，但過大的溫度上升也是影響硬化過程的重要因素之一。(六)光學厚度光學厚度不同於物理厚度，當光穿進或穿透一種材料時，光能量的減少是由Beer-Lambert Law (2-3-3 光起始劑這一章節會詳細介紹)來描述的，沒有被材料吸收或反射的光能，將穿越薄膜並且傳送到達薄膜的底層。(七)光譜吸收性紫外光硬化樹脂的吸收性會隨光波長的不同而有所不同，例如遠程(UV-C)與中程(UV-B)紫外光波長（100315 nm）會在表面被吸收，而根本到達不了塗膜的底層。另外光起始劑也只會吸收它所敏感的波長能量，例如某種光起始劑適用於製作光碟保護層，但對於印刷油墨並不是合適的選擇。對於油墨而言，使用會吸收較長波長的光起始劑才是比較好的選擇。除物理厚度外，光譜吸收性的還受到光學厚度的影響，每種紫外光硬化樹脂都有自己在特定的波長所對應的光學厚度。當被硬化的紫外光硬化樹脂之上含有一層透明材料時，透明材料的吸收性也會阻礙光能的傳遞，因此瞭解透明材料的光譜吸收特性，藉以選擇能穿過它們來進行硬化之最有效的光譜是很重要的課題。在一般情況之下，選用長波長的紫外光燈(UV-A)，結合長波長的光起始劑，是通過如聚碳酸酯（polycarbonate, PC）這類的材料而達到成功硬化的關鍵。(八)紫外光燈管波長大多的紫外光燈管包含了兩種工作範圍的波長（如果燈管還有出現紅外光，則為三種）。短波長於塗膜的表層被吸收，長波長則可以達到塗膜的深層才被吸收。在短波長曝光不足的時候會導致薄膜表面發生沾黏或是有油光的現象，而長波能量的曝光不足則會導致塗膜與基板的接著不良，所以每一種配方和塗膜的厚度，需要配合一個恰當的短波與長波能量。在許多特殊的應用方面，例如對含有大量氧化鈦之顏料添加劑的材料，或在光線需要穿過塑料或玻璃來進行硬化的時候，就必須使用長波長來硬化，因為這些材料幾乎會完全阻礙了短波長的吸收。(九) 紫外光燈的參數特性紫外光燈性能影響紫外光硬化的主要因子為光譜分佈(波長)、紫外光照度、紫外光能量、及紅外光，以下分別就這四個因素來探討。1、光譜分佈(波長)紫外光的波段又可以分為近程紫外光(UV-A)，波長315400 nm；中程紫外光(UV-B)，波長280315 nm；遠程紫外光(UV-C)，波長100280 nm，其特徵如表1-1所示。本實驗室所使用的紫外光燈源的波長是以近程紫外光(UV-A)，波長315400 nm為使用範圍3。2、紫外光照度紫外光照度是指到達樣品表面之單位面積內的功率，其單位常以W/cm2或mW/cm2來表示。紫外光照度會隨燈管的輸出功率、效率、反射系統的聚焦、以及到表面的距離不同而有所不同。由於紫外光硬化樹脂的吸收特性，到達表層以下的光能量會比表層來的少，在不同區域內的硬化條件會有顯著的差異。硬化的深度是受到紫外光照度的影響，而不是曝光的時間。光學厚度較厚、吸收性較高、或物理結構較厚的材料，可能會減少吸收光的效率，因而導致深層的材料硬化不充分。紫外光照度對於高吸收性或高不透明度薄膜的影響極為重要，例如提高紫外光照度可以減少光起始劑的使用量。這是因為光子密度的增加，可以增加光子與光起始劑的碰撞機會，使反應速度加快，對於較厚的塗膜有顯著的效果。3、紫外光能量紫外光能量是指到達樣品表之面單位面積內的能量。紫外光能量是表示到達表面的光子總量，而紫外光照度則是表示光子到達的速率。在任一特定的光源下，紫外光能量與光子的數量成正比。紫外光能量是紫外光照度的時間累積，以J/cm2或mJ/cm2來表示。4、紅外光(Infrared, IR)紅外光能量主要是由紫外光燈源的石英燈泡發射出來的。紅外光能量和紫外光能量常一起被收集並聚焦在樣品表層，這取決於IR的反射率和反射器的效率。通常IR所造成的表面溫度上升是它最值得被注意的地方，其所產生的熱量有益亦有弊。益處為溫度上升可以加速分子間的碰撞，增加碰撞機會，使得硬化時間增快。而弊處為對熱敏感的硬化物或是被塗物不適用。要解決紫外光燈中溫度與IR之間的關係有許多技術，包括減少發射、減少傳送、和熱量控制等。發射的減少可以使用小直徑的石英燈泡來達成，因為IR是由熱的石英(hot quartz)的表面發射出的，直徑越小，表面積越小，IR的發射量越小。減少傳送可以藉由在燈管後面使用分色的反射器（cold mirror），或者是在燈管與樣品之間使用分色窗（hot mirror）來實現。熱量控制是指降低樣品的溫度，在照光的過程中，可以使用冷氣流或散熱裝置來控制熱量的生成。IR能量的吸收取決於塗層及基板的性質。照光的過程越快，被吸收的IR能量越少，可以有效減少溫度的上升4。紫外光硬化樹脂在光學元件上如光導纖維、光學透鏡等的接著方面的應用較多，近年在通訊材料的組裝上也有大量應用。許多歐美的公司如Chemence、Hoelne、Holdtite、Sartomer等，和日本的公司如東亞合成、Three bond、協立化學工業等，都已經開發出許多種類的紫外光硬化樹脂。其剪切強度一般可達到8 MPa以上，而收縮率一般在25之間。以日本NTT公司為例，其生產和開發的幾種紫外光硬化樹脂列於表1-2中。目前紫外光硬化樹脂的專利技術主要還是集中在寡聚物、光起始劑、及各種成分配方上。自由基聚合類紫外光硬化樹脂的主要缺點有兩個，一是收縮率比較大，約為25，遠遠大於環氧樹脂類的收縮率；二是耐熱性比較差，在高溫時其熱穩定性不夠好。而丙烯酸酯系列的材料其缺點為遇水易分解，耐濕性也有待提升。因此設計開發出高性能的光敏感樹脂或者是採用複合式的硬化技術，如紫外光照射加上室溫熱硬化、紫外光照射加上厭氧硬化等，來降低紫外光硬化樹脂的收縮率，提高耐熱性及耐濕性，是未來的主要發展方向1, 2, 5, 6。表1-1UV-A、UV-B、UV-C三種波長的特徵與應用UV-AUV-BUV-C波長(nm)315400280315100280被臭氧程的吸收程度能穿透臭氧層大部分被臭氧層所吸收幾乎全部被臭氧層所吸收到達地面的輻射量超過98%不足2%趨近於零應用辨識偽鈔、燈光效果營造人工日光浴，曝曬過多會致癌醫療殺菌，會導致白內障、產生臭氧極度危險表1-2紫外光硬化樹脂主要特性比較性質日本NTT公司新開發產品現行商品化產品UV硬化型UV硬化型熱固型硬化時間15 min(室溫)1 min(室溫)2h(70oC)硬化收收率(%) 矽 = 鋁箔 濺鍍銀 =濺 鍍金基板。為了爾後需要旋轉塗佈的實驗，我們統一選擇表4-3中DR-1塗佈於玻璃時的轉速6000 rpm為基準，來進行DR-1或T5-A在五種基板上的塗佈轉速。4-2 UV照射器的紫外燈能量對於紫外光硬化型壓克力樹脂 硬化速度的影響在這個實驗中我們選用了兩種UV照射器來進行實驗， UV照射器一(CL1000)的燈管總瓦數為4 mW、波長分佈單波長365 nm，而UV照射器二(Lightex-A400) UV照度為125 mW/cm、波長分佈UV-A (315400 nm) ，如圖4-1所示。根據實驗出來的數據表4-4、表4-5、表4-6、表4-7所示，我們比較表4-4與表4-6(或者是比較表4-5與表4-7)，可觀察到紫外光硬化型壓克力樹脂的硬化速率會受到紫外燈光源能量之大小影響，當燈源功率越大時，UV活化光起始劑生成自由基的速度越快，紫外光硬化型壓克力樹脂交聯的速度也會加快，因此硬化時間相對的也會變短。4-3 不同基板對於紫外光硬化型壓克力樹脂硬化速度的影響觀察表4-4與表4-5裡面的硬化時間(一)，我們可以發現到兩種紫外光硬化型壓克力樹脂，分別在五種基板上硬化時間的快慢為：玻璃 鋁箔 Au = Ag = Si。由於UV照射器一(CL1000)的燈源比較弱，所以相對於UV照射器二(Lightex-A400)的照光硬化時間會較長，而且照射器內的腔體溫度也較低約4050 oC。各種基板表面的反射率與吸收率會影響紫外光硬化型壓克力樹脂對紫外線能量的吸收。Au與Ag基板是由靶材濺鍍出來，是有如鏡子般的亮面，Si基板也是選用亮面，相較於玻璃與鋁箔這兩個基板，照射到Au、Ag與Si基板上的紫外光被反射掉的比較來的多，因此紫外光硬化型壓克力樹脂在Au、Ag與Si基板上所吸收到的紫外光能量也比較來的少。所以實驗結果顯示出Au、Ag與Si基板這三個基板，不但出現了相同的硬化時間而且所需要的硬化時間也為最久。玻璃基板為一透明的材質(玻璃基板底下的UV照射器一腔體材質為霧面鋁材質) ，被吸收的能量較少，硬化速度為五種基板中最快的。鋁箔基板鋁箔基板的表面為一霧面材質，但是也會反射掉部分的紫外光能量，不過反射掉的紫外光能量相對於Au、Ag與Si基板而言比較來的少，所以紫外光硬化型壓克力樹脂在鋁箔基板上所吸收到的紫外光能量也比Au、Ag與Si基板較來的多。又因為鋁箔的反射掉的紫外光能量要比玻璃基板來的多，所以紫外光硬化型壓克力樹脂在鋁箔基板上所吸收到的能量也比在玻璃基板上照光硬化較來的少。而UV照射器二(Lightex-A400)燈源能量極強，而且照射器內的腔體溫度約100200 oC，照光時溫度較高亦有助於硬化，這是因為溫度較高有利於加速光起始劑自由基與壓克力樹脂分子間的碰撞，由於碰撞機會提高，樹脂交聯的速度也會跟著加快。由表4-6與表4-7裡面的硬化時間(一)，觀察兩種紫外光硬化型壓克力樹脂分別在五種基板上硬化時間的快慢為：鋁箔 玻璃 = Au = Ag Si，推測此時基板的顏色對於硬化時間會產生影響。Si基板為一深色系鏡面基板，因此紫外光能量部分被Si基板吸收，所以硬化速度為最慢，而玻璃基板可能受底下腔體材質(為亮面不銹鋼)影響，與Au基板、Ag基板等皆為淺色系，色調為淺色調的鏡面基板，所以Au、Ag與玻璃基板有相同的硬化時間。而鋁箔色調為中色調，其所吸收掉的紫外光能量較玻璃、Au、Ag基板來的少，因而硬化速度為最快。4-4 實驗過程通入氮氣對硬化速率的影響由於光起始劑經由紫外光照射之後，會產生自由基，極容易與氧氣發生反應，影響壓克力樹脂的交聯，降低硬化速度。因此我們藉著通入氮氣來降低環境中的氧氣，如表4-4、表4-5、表4-6、表4-7所示，照射器的腔體中通入的氮氣越多，趕走的氧氣也越多。氧濃度越低，可以減少氧氣與光起始劑反應的濃度，因而紫外光硬化型壓克力樹脂的硬化時間也會越短，其中以持續通入氮氣的效果為最佳。4-5 溫度對於紫外光硬化壓克力樹脂的影響DR-1與T5-A在高溫爐內由室溫加熱到260 oC，加熱過程為20分鐘可以達到較完美的硬化狀態。我們發現除了使用紫外光來硬化壓克力樹脂之外，用加熱的方式也能使紫外光硬化型壓克力樹脂發生硬化，但是硬化出來的效果極差，失去光硬化後會產生的耐磨與堅硬等物性，具易脆或類似果凍的性質，且加熱硬化過程會產生大量刺鼻臭味。推測可能是因為熱聚合過程中，紫外光硬化型壓克力樹脂一邊進行熱聚合一邊進行熱裂解，造成樹脂交聯就馬上被熱分解，因此原本所希望具備的物性都變差。大量刺鼻臭味的原因有可能是被熱裂解的樹脂釋放出來的小分子碳氫有機物的味道。4-6 紫外光硬化壓克力樹脂之熱重分析儀(TGA)分析紫外光硬化樹脂依起始劑不同的濃度，在空氣環境下，其熱性質相差甚多。圖4-2、4-3、4-4、4-5、4-6、4-7、4-8、4-9為由熱重分析儀(TGA)測得結果，以1% 重量損失(weight loss)時的溫度比較發現，使用UV照射器一CL1000照光硬化後的DR-1、UV照射器二Lightex-A400照光硬化後的DR-1、與高溫爐熱硬化後的DR-1，比未照光硬化前的DR-1初始裂解溫度分別高約15oC、52oC、及19 oC；使用UV照射器一CL1000照光硬化後的T5-A、使用UV照射器二Lightex-A400照光硬化後的T5-A、與高溫爐熱硬化後的T5-A，比未照光硬化前的T5-A初始裂解溫度分別高約8 oC、55oC、及5oC。T5-A未照光硬化前的起始裂解溫度比DR-1未照光硬化前的起始裂解溫度高約12 oC；使用UV照射器一CL1000照光硬化後的T5-A之起始裂解溫度比使用UV照射器一CL1000照光硬化後的DR-1之起始裂解溫度高約5 oC，而使用UV照射器二Lightex-A400照光硬化後的T5-A比使用UV照射器二Lightex-A400照光硬化後的DR-1之起始裂解溫度高約15 oC；使用高溫爐熱硬化的T5-A與DR-1兩者起始裂解溫度幾乎相同。使用UV照射器二Lightex-A400照光硬化後的DR-1之起始裂解溫度比使用UV照射器一CL1000照光硬化後的DR-1之起始裂解溫度高約37 oC；使用UV照射器二Lightex-A400照光硬化後的T5-A之起始裂解溫度比使用UV照射器一CL1000照光硬化後的T5-A之起始裂解溫度高約47 oC。可以觀察出未硬化前的DR-1與T5-A樹脂耐熱性比硬化後的DR-1與T5-A樹脂要來的差，推測硬化後的壓克力樹脂，因為已經由紫外光促進交聯，而形成為熱固型高分子，所以樹脂的結構結實，不容易熱裂解，因此起始裂解溫度比未硬化時的來得高。DR-1的熱性質比T5-A來的差的原因，推測這是因為起始劑濃度含量不同的關係所引起，起始劑濃度愈高，相對的自由基濃度也愈高，造成網狀結構交聯迅速，熱應力收縮快速，導致結構較鬆散，性質易脆裂，所以熱性質比較差。DR-1與T5-A成分相同唯一不同差別是在於比例上的調配，根據TGA及硬化時間比較，我們推測DR-1所添加的起始劑比例含量較多，所以反應時間較T5-A來的快。使用UV照射器一CL1000照光硬化的DR-1與T5-A耐熱性比使用UV照射器二Lightex-A400照光硬化的DR-1與T5-A熱性質來的差，推測燈源能量會影響樹脂結構的結實程度，燈源較強者硬化出的樹脂熱性質會較好。使用高溫爐熱硬化的DR-1與T5-A熱性質相差不多，推測壓克力單體與寡聚物可能是藉由高溫熱能來交聯，而非依靠光起始劑光裂解產生的自由基來進行交聯，因此實驗出的結果才會相同。4-7 紫外光硬化壓克力樹脂之熱機械分析儀(TMA)分析圖4-10、4-11、4-12、4-13為紫外光硬化壓克力樹脂的熱膨脹係數分析圖，而圖4-14、4-15、4-16、4-17為紫外光硬化壓克力樹脂的軟化點分析圖。熱膨脹分析時所使用的探針與軟化點分析時使用的探針不同，如圖4-18所示。使用UV照射器一CL1000照光硬化的DR-1比使用UV照射器二Lightex-A400照光硬化的DR-1，在099oC的熱膨脹係數高約34m/(moC)；使用UV照射器一CL1000照光硬化的T5-A比使用UV照射器二Lightex-A400照光硬化的T5-A，在099oC的熱膨脹係數高約80m/(moC)。可以觀察出使用較高能量燈源硬化之樹脂的熱膨脹係數要比較來的小，推測燈源的能量越強，樹脂交聯的結構越完整結實，所以才會使得硬化後的樹脂熱膨脹係數來的較小。至於軟化點方面，由於DR-1與T5-A在硬化之後交聯度會很高，所以在未超過使用UV照射器一CL1000照光硬化或者是使用UV照射器二Lightex-A400照光硬化的DR-1起始裂解溫度128 oC與165.61 oC之前不會有出現軟化點現象。同理在未超過使用UV照射器一CL1000照光硬化或者是使用UV照射器二Lightex-A400照光硬化的T5-A起始裂解溫度133 oC與181 oC之前，也不會有出現軟化點現象。但是使用UV照射器一CL1000照光硬化的DR-1與T5-A在超過起始裂解溫度之後，分別在147 oC與190 oC出現了軟化點。4-8 紫外光硬化壓克力樹脂之原子力顯微鏡(AFM)分析我們所塗佈的基板有五種，因為薄膜於鋁箔基板會造成AFM的雷射(Laser)光源不穩定，鋁箔基板並沒有用於這次分析實驗中。我們利用原子力顯微鏡去觀察塗佈上DR-1或T5-A的四種基板上相關的改變，例如平均粗糙度Ra、平均高度Rmean、平均最大高峰Rmax的變化。分析時我們在基板上選擇三個區域如圖4-19所示，實驗結果列於表4-8與表4-9。以DR-1而言，薄膜於Au基板的平均粗糙度Ra、平均高度Rmean、平均最大高峰Rmax為四個基板中最大；而薄膜於玻璃則反之為最小。以T5-A而言，AFM出來的結果與DR-1為相同的，薄膜於Au基板在平均粗糙度Ra、平均高度Rmean、平均最大高峰Rmax為四個基板中最大；而薄膜於玻璃則反之為最小。而此可以看出塗膜的成膜狀態是會受到基板表面型態影響，因為玻璃基板表面為最平滑，所以薄膜會有良好的平均粗糙度Ra、平均高度Rmean、平均最大高峰Rmax。4-9 紫外光硬化壓克力樹脂之傅立葉轉換紅外線光譜儀 (FT-IR)分析FT-IR是一常用的鑑定分析工具，無論是分子結構的鑑定或是微相結構的分析，皆能以定性或半定量的方式作一探討。圖4-20是未硬化DR-1(L)與硬化後DR-1(S)之FT-IR圖譜，而圖4-21則是未硬化T5-A(L)與硬化後T5-A(S)之FT-IR的FTIR圖譜，所有圖譜上的波峰都有相同的波數(Wave Number, cm-1)、但不同吸收程度的官能基特徵，以下將這些吸收峰分為八個區域探討。(1) 3700 3500 cm-1 此區域可觀察到一寬胖中等程度的複合吸收峰。通常有氫鍵作用的官能基存在才會有如此的吸收峰；例如醇類或酸類的氫氧(O-H)、胺類或其鹽類的氮氫鍵(N-H)。DR-1在3630 cm-1與T5-A在3504 cm-1處出現的為原料本身所含的水之氫氧(O-H)特徵峰。(2) 3000 2700 cm-1此區域的中吸收峰來自碳氫單鍵(C-H)吸收，DR-1在2964 cm-1而T5-A在2938 cm-1處出現。(3) 1800 1700 cm-1DR-1在1728 cm-1而T5-A在1724 cm-1的吸收是羰基(C=O)的特徵峰。(4) 1700 1600 cm-1此區域的中吸收峰來自碳碳雙鍵(C=C)吸收，DR-1在1635 cm-1而T5-A在1678 cm-1處出現。(5) 1600 1270 cm-1此區域有許多複雜的吸收峰。通常碳氫鍵(C-H2或C-H3)會在此區域形成複雜的吸收峰，DR-1在1510 cm-1、1408 cm-1、1296 cm-1處出現；而T5-A是在1510 cm-1、
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