习题解答第二三九章

真诚为您提供优质参考资料，若有不当之处，请指正。第2章 分子结构2.1试说明离子键的特点和离子化合物的特点。解：离子键的特点是（1）作用力的实质是静电力。（2）没有方向和饱和性。离子化合物主要以晶体状态出现，如NaCl，CaF2等，其特点如下：（1）不存在单个分子，整个晶体可以看成是一个大分子，例如在氯化钠晶体中没有NaCl分子存在，58.5是NaCl的式量。（2）具有较高的熔点、沸点和硬度。（3）硬度很大，但是比较脆，延展性较差。（4）熔融状态或溶解在水中都具有良好的导电性。2.2试从元素的电负性数据判断下列化合物哪些是离子型化合物，哪些是共价型化合物？NaF，AgBr，RbF，HI，CuI，HBr，CsCl解：若两种元素电负性差值大于1.7可认为 它们原子之间主要形成离子键，得到离子型化合物。若两种元素的电负性差值小于1.7，可以认为它们的原子之间主要形成共价键，得到共价型化合物。据此可得下表：化合物NaF AgBr RbF HI CuI HBr CsCl3.05 1.03 3.16 0.46 0.76 0.76 2.37化合物类型离子型 共价型 离子型 共价型 共价型 共价型 离子型2.3试用杂化轨道理论解释NH3和H2O分子的构型。解：NH3分子在形成时，N原子的价层电子构型为2s22p3, 成键前这4个价电子轨道发生sp3不等性杂化，其中3个sp3杂化轨道分别与3个H原子的1s轨道重叠，形成3个N-H共价键。另外1个sp3杂化轨道上的电子对没有参加成键。已成对的电子不参加成键, 称为孤电子对。由于孤电子对靠近N原子，其电子云在N原子外占据较大的空间。因此，孤电子对的存在会影响到-共价键的空间排列，对3个N-H键的电子云有较大的静电排斥力，使它们之间的夹角压缩到107.3，形成了三角锥形。与上述情况相似，水分子中的氧原子也采用了sp3不等性杂化，形成个sp3杂化轨道。其中两个轨道中各有一个未成对电子，与氢成键；另外两个轨道则各有一对孤电子对，它们不参加成键。孤电子对与成键电子对的相斥作用影同样响到O-H键之间的夹角，被压缩到104.5，所以, H2O分子中氧原子与两个氢原子之间排列成v形。2.4说明为什么离子键无饱和性和方向性。解：离子键是由原子得失电子后，生成的正负离子靠静电作用而形成的化学键。由于离子的电荷分布是球形对称的，只要空间条件许可，离子可以从不同方向同时吸引若干带有相反电荷的离子。如在食盐晶体中，每个Na+离子以最可能接近的距离同时吸引着个Cl离子；每个Cl离子最临近的也有个Na+离子，离子周围最临近的异号离子的多少，取决于离子的空间条件。从离子键作用力的本质上看，离子键的特征是，既没有方向性又没有饱和性，只要空间条件允许，正离子周围可以尽量地吸引负离子，反之亦然。2.5用分子轨道理论说明He的双原子分子不能存在的原因，并讨论He+ 存在的可能性。解：两个氦原子的1s轨道可以组合成两个分子轨道，两个氦原子的四个电子分占这两个分子轨道。在2个电子充满1s轨道后，另外两个电子必然要填充在较高的1s*轨道上。2He（1s2）=He2（1s）2（1s*）2He2分子的键级=（2-2）=0这就是说，总的效果是没有成键。所以并不存在稳定的氦分子。而对于He+，两个氦原子的1s轨道组合成两个分子轨道，三个电子中有两个电子充满1s轨道后，另外一个电子填充在较高的1s*轨道上。He+分子的键级=（2-1）=从键级上看He+中存在单电子键，所以He+是可以稳定存在的。2.6写出O2+，O2，O2-，O22- 等分子、离子的分子轨道电子排布式，计算其键级，比较其稳定性，并说明其磁性。解：分子轨道电子排布式为：O2+：（1 s）2（*1 s）2（2 s）2（*2 s）2（2 p）2（2 p）4（*2 p）1O2： （1 s ）2（*1 s）2（2 s）2（*2 s）2（2 p）2（2 p）4（*2 p）2O2-：（1 s）2（*1 s）2（2 s）2（*2 s）2（2 p）2（2 p）4（*2 p）3O22-：（1 s）2（*1 s）2（2 s）2（*2 s）2（2 p）2（2 p）4（*2 p）4 O2+ O2 O2- O22-键级 2.5 2 1.5 1未成对电子数 1 2 1 0磁性 顺磁 顺磁 顺磁 反磁稳定性次序 O2+ O2 O2- O22- 2.7判断下列分子中键角大小的变化规律，并说明原因。PF3 PCl3 PBr3 PI3解：由于配体F的电负性最大，对电子对的吸引也最强，使中心P原子表面的电子密度变得最小，键合电子对在P原子周围空间所需的角最小，因此PF3的键角最小。同理，随Cl，Br，I电负性减小，其键角逐渐变大。PF3 PCl3 PBr3 PI3 键 角 由 小 变 大2.8指出下列化合物的中心原子可能采取的杂化类型，并预测其分子的几何构型。激发BeH2、BBr3、SiH4、PH3、SeF6 。解：Be H2：Be的2s2 2s12p1 sp杂化，直线型 激发 BBr3 ：B的2s2 2p1 2s12p2 sp2杂化，平面三角形激发SiH4：Si的3s23p2 3s13p3 sp3杂化，正四面体 PH3： P的3s23p3 不等性sp3杂化， 三角锥体激发 SeF6：Se的4s24p4 4s14p34d2 sp3d2杂化，正八面体。2.9已知氮、氢、氟的电负性分别为：XN=3.04 ，XH=2.2，XF=3.98，NH3中键角HNH=106.6107.3，NF3中键角FNF=102，试解释：NH3中键角大于NF3中的键角；NH3的分子具有比NF3分子更大的偶极矩。解：在NH3中电负性较大N的为中心原子，而NF3中电负性较大的F为配位原子，故NF3中各成键电子对的距离相对远些，电子云间斥力相对小些，键角较NH3中的小。NH3中键矩方向由H N，即电子云重心受电负性影响及分子中孤对电子对影响，两方是加和的，故有较大偶极矩；而NF3中，孤电子对使分子偶极矩有由FN的趋势；反之，键矩中因电负性差别的影响有使从N F的趋势，即孤对电子对的存在削弱了。2.10由N 2和H2每生成1摩尔NH 3放热46kJ，而每生成1摩尔NH2NH 2却吸热96kJ，又知HH键能为435kJmol-1，NN叁键键能为941 kJmol-1。求：(1)NH键的键能；(2)NN单键的键能。解：（1）N2+3H2=2NH3 H1= -92kJ N + N =N2 H1= -941kJ +） 6H=3H2 H3=-1305kJ 2N +6H = 2NH3 H4= -2338kJNH键能=2338/6=390（kJmol-1） N 2+2H2 = H2NNH2 H1= +96kJ 2N = N2 H2=-941kJ +） 4H = 2H2 H3=-870kJ 2N + 4H = H2NNH2 H4=-1715kJ NN键能= 1715-4390=155 (kJmol-1)2.11利用下列数据，计算RbF的晶格能: （kJmol-1）Rb(s) = Rb(g) +78Rb(g) = Rb + （g） + e +402(1/2)F2(g) = F(g) +80(1/2)F2(g) + Rb(s) = RbF(s) -552F(g) + e = F-(g) -350解： Rb(s) + 1/2F2(g) RbF(s) D -U S F(g) Y F-(g) + Rb+(g) Rb(g) I = S + D+ I + Y - U - U = S D I Y 已知：Hf = -552, S = 78, D = 80, I = 402, Y = -350(kJmol-1)代入得:-U = -552 402 + 350 78 80 = -762 (kJmol-1)即RbF的晶格能是762 kJmol-1 2.12解释下列问题：（1） CC14是液体，CH4及CF4是气体，CI4是固体（室温下）；（2） BeO的熔点高于LiF；（3） HF的熔点高于HC1；（4） SiO2的熔点高于SO2；（5） NaC1具有比IC1更高的熔点？（6） Hg与S相比，Hg是更好的导电体？（7） H2O具有比H2S更高的沸点？（8） 卫生球（萘C10H8的晶体）的气味很大，这与它的结构有什么关系？解：（1）CC14、CF4、CH4、CI4均为正四面体结构的非极性分子，在通常情况下，它们的聚集状态依照它们的分子作用力的强弱，分别表现为气体、液体、固体。由于非极性分子之间的范德华力主要是色散力，而分子量越大，色散力越大。CH4分子量为16，CF4分子量为88，它们的分子量较小，色散力较小，表现为气体；CC14分子量为154，分子量较大，色散力较大，表现为液体；CI4分子量是520，分子量最大，色散力大，表现为固体。（2）BeO的熔点高于LiF。BeO、LiF都是NaC1型的离子晶体。对于相同类型离子晶体，阴阳离子的核间距距离越短，离子电荷越高，晶格能就越大，离子键越牢固，反映在晶体物理性质上必然有较高的熔点。BeO核间距为167pm，阴阳离子电荷数为2，而LiF核间距为201pm，阴阳离子电荷数为1，所以BeO的熔点高于LiF。（3）HF的熔点高于HC1。由于HF分子中有“裸体”质子，“裸体”质子能够与另一个HF分子中电负性较强的F形成氢键，使HF分子间彼此缔合，形成（HF）n缔合物（图8-6）。而HC1分子间无氢键存在（或说极弱），所以HF的熔点高于HC1。（4）SiO2为原子晶体，质点为硅、氧两种原子，以很强的共价键相结合，而SO2是分子，晶格质点为SO2分子，质点间作用力为微弱的分子间力。因此SiO2的熔点高于SO2。（5）NaC1是离子晶体质点为Na+、C1-离子，它们之间以离子键相结合；IC1是卤素互化物，是一个共价分子，是分子晶体，质点为IC1，它们之间以很弱的分子间力相结合。因此NaC1的熔点比IC1的高。（6）硫是非金属分子晶体，导电性很差。汞虽为液体，但是金属，质点间由金属键相结合，金属键中有自由电子，可以导电。因此汞是良好的导电体。（7）水中由于存在分子间氢键，形成缔合分子，所以水的沸点比H2S的沸点更高。（8）萘是分子晶体，而且是非极性分子，分子间仅存在微弱色散力，所以易挥发，气味很大。第3章 晶体结构3.1 碱土金属的碳酸盐热稳定顺序是什么? 简要说明原因。解：碱土金属碳酸盐的热稳定顺序为: BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3。因为同一主族从上到下，原子半径逐渐增大，极化能力逐渐减小，化合物的热稳定性增加。3.2 写出Ca2+、Sr2+、F的核外电子排布。当由气态离子形成CaF2和SrF2晶体时，何者放出的能量大，为什么? 比较它们在水中溶解度的大小并说明理由。解：它们的核外电子排分别为 : Ca 2+：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6Sr2+ ：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6F：1s2 2s2 2p6 CaF2和SrF2均为离子型晶体，阴离子相同，阳离子电荷也相同，但阳离子半径不同, r（Sr2+） r（Ca2+） , 故晶格能U（SrF2）U（CaF2）。因此生成热 Q（SrF2） Q（CaF2），即 CaF2负值更大，放出能量大。离子晶体在水中溶解度的大小可以通过晶体晶格能和离子水合能的代数和来衡量；若两种离子晶体的水合能相差不大，则晶格能小者，其离子间引力强，在水中溶解度就较小。上述SrF2和CaF2即属此种情形。 3.3 比较NaCl、BaO、CuO、MgO中哪一种离子晶体的熔点最高，并简要说明原因。解：熔点最高的是MgO, 离子晶体的熔点主要取决于晶体的晶格能的大小, 离子的电荷越高半径越小, 晶体的晶格能越大。它们都是NaCl型晶体, 从离子电荷和离子半径考虑MgO的晶格能是最大的, 所以MgO的熔点最高。NaCl（801oC）、BaO（1923oC）、CuO（1330oC）、MgO（2800oC）3.4 比较Na2CO3、NaHCO3、MgCO3的热稳定顺序，并简要说明原因。解：热稳定顺序为Na2CO3MgCO3NaHCO3。因为碱金属盐的热稳定性大于碱土金属盐的热稳定性，正盐的热稳定性大于酸式盐。这是因为碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。阳离子极化作用越大，碳酸盐越易分解。阳离子极化作用的大小一般规律是：H+过渡金属阳离子主族金属阳离子，且电荷高、半径小的阳离子极化作用强。3.5 试比较SiCl4，NaCl，MgCl2，AlCl3，PCl5的正离子的极化能力的大小。解：离子半径P5+Si4+Al3+Mg2+Na+极化能力P5+Si4+Al3+Mg2+Na+电荷越高，半径越小，离子的极化能力越强。实际上，由于高电荷的强极化能力及其元素的电负性较大， PCl5和SiCl4为共价型化合物，AlCl3是以共价键为主的化合物，而MgCl2和NaCl为离子型化合物。3.6 指出Na+、I-、Rb+、C1-中，何者极化率最大。解：I- 极化率最大。因为负离子极化率大于正离子, 负离子电荷相同时, 半径愈大者极化率愈大。3.7 试用离子极化讨论Cu+与Na+虽然半径相近，但CuC1在水中溶解度比NaC1小得多的原因。解：Cu+与Na+虽然半径相近电荷相同，但Na+外层电子构型为8e，本身不易变形，使Cl-极化变形的作用也弱；Cu+外层电子构型为18e，极化作用和变形性均较强，因此，CuCl的键型由离子键向共价键过渡，在水中溶解度比NaCl小得多。3.8 下表列出了第四周期某些元素氯化物的熔、沸点，试用离子极化观点解释：1) ZnCl2的熔、沸点低于CaCl2；2) FeCl3的熔、沸点低于FeCl2。解：1）Zn2+的例子半径小，且为18e构型，所以极化力较强，致使ZnCl2的化学键有相对较大的共价成分，因而ZnCl2的熔、沸点较CaCl2低。2）Fe3+、Fe2+的电子构型相似，但因Fe3+的电荷高，半径小，因而极化能力较强，所以FeCl3（比之FeCl2，）化学键中的共价成分较多，故其熔、沸点更低些。3.9 试解释下列事实： (1)MgO通常用做耐火材料 (2)冰的熔点高于干冰的熔点解：（1）MgO为离子晶体，熔点较高。 （2）冰与干冰均属于分子晶体，但冰中水分子之间存在氢键，因此熔点高。第9章 配位化合物91给下列配合物命名(1) Na2SiF6(2) Pt(SCN)62-(3) Co(NH3)6Cl3(4) K2Zn(OH)4(5) Fe(C5H5)2(6) Co(N3)(NH3)5SO4(7)Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2解：(1)六氟合硅（IV）酸钠(2)六硫氰酸根合铂（IV）离子(3)三氯化六氨合钴（）(4)四羟基合锌（）酸钾(5)二茂铁(6)硫酸一叠氮五氨合钴（）(7)二氯化一亚硝酸根三氨二水合钴（）92填表：(1)配合物中心原子配位体配位原子配位数配离子电荷数(NH4)3Cr(SCN)4Cl2Ni(NH3)2 (C2O4)Al(EDTA)Fe(CO)5（2）用配合物的价键理论，填写下表：配离子杂化类型空间构型内外轨型磁矩/mBCr(H2O)63+CuCl42-Ni(CN)42-Fe(en)32+（3）用配合物的晶体场理论，填写下表：A.Co(NH3)63+B.Fe(H2O)62+C.Fe(CN)63-D.Cr(NO2)63-E.Cr(CO)6F. 四面体CoCl42-配合物ABC DEF强场或弱场d电子排布t2gmegn或emt2n未成对电子数CFSE解：（1）配合物中心原子配位体配位原子配位数配离子电荷数(NH4)3Cr(SCN)4Cl2Cr3+SCN-、Cl-S、Cl6-3Ni(NH3)2 (C2O4)Ni2+NH3、C2O42-N、O40Al(EDTA)Al3+EDTAN、O61Fe(CO)5FeCOc50(2)配离子杂化类型空间构型内外轨型磁矩/mBCr(H2O)63+d2sp3正八面体内3.9CuCl42-sp3正四面体外1.7Ni(CN)42-dsp2正方形内0Fe(en)32+sp3d2正八面体外5.5（3）配合物ABC DEF强场或弱场强场弱场强场强场强场弱场d电子排布t2gmegn或emt2n未成对电子数041303CFSE-24Dq+2P-4Dq-20Dq+2P-12Dq-24Dq+2P-5.34Dq93下列说法是否正确，对错误的说法进行解释。（1）只有金属离子才能作为配合物的中心原子（2）配合物溶于水时往往容易解离成内界和外界，而内界的中心原子与配位体之间却难解离。这说明中心原子和配体之间的结合力大于内界和外界之间的结合力。（3）凡P，总是形成低自旋配合物；凡P，总是形成高自旋配合物。解：（1）错。不仅金属元素的原子可以作为中心原子，非金属原子也可以作为中心原子；不仅正氧化态原子可作为中心原子，中性原子和负氧化态原子也可作为中心原子。（2）错。内界和外界之间是离子键，极性强易解离；中心原子和配体之间是配位键极性弱难解离，离解难易主要与键型有关（严格说，与离解前后总能量变化有关），而不能说明结合力的大小。（3）错。以八面体配合物为例，当中心原子d电子数13时，不管和P哪个大，这些电子总是在t2g轨道，是高自旋配合物；当中心原子d电子为810时这些电子也只有一种排布方式。94 试解释：为什么同是Fe3+的配离子，Fe（H2O）63+和FeF63+的颜色很浅甚至无色，而Fe（CN）63-颜色却呈深红色？解：电子只能在满足一定条件的能级之间跃迁。其条件之一是：跃迁过程中不改变自旋方向（称为“自旋允许”跃迁），即跃迁前后自旋量子数的改变值rms=0。通常把需改变自旋方向的跃迁称为“自旋禁阻”跃迁。Fe3+（3d5）在弱场和强场中5个电子的分布是： # # eg eg # # # t2g #$ #$ # t2g 弱场 强场 对弱场的Fe（H2O）63+和FeF63+而言，dd跃迁是“禁阻”的，发生的概率小，因而配离子颜色很浅或无色。对于强场的Fe（CN）63-而言，dd跃迁是允许的，发生的概率大，因而配离子呈深红色。95 试解释以下几种实验现象：(1) HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液，而不溶于(NH4)2S和NH3H2O中？(2) 为何将Cu2O溶于浓氨水中，得到溶液为无色？(3) 为何AgI不能溶于过量氨水中，却能溶于KCN溶液中？(4) AgBr沉淀可溶于KCN溶液中，但Ag2S不溶。(5)为何CdS能溶于KI溶液中？解：（1）因为在Na2S的碱性溶液中，S2-浓度大，HgS因形成HgS22-配离子而溶解，但在(NH4)2S的NH3H2O溶液中，S2-浓度小。不能形成可溶性配合物。（2）因为Cu2O溶于氨水中，生成了无色配离子Cu(NH3)2+。（3）因为AgI的溶度积很小，NH3的配位能力不如CN-强，CN-能夺取AgI中的Ag+生成更稳定的Ag(CN)2-而使AgI溶解，而NH3却不能，因而AgI不能溶于过量氨水却能溶于KCN中。（4）因为Ag2S的Ksp远小于AgBr的Ksp，以至于CN-不能与之配位形成易溶的配合物，而AgBr却能与CN-作用，生成Ag(CN)2-,而使AgBr溶解。（5）因为CdS能与I-生成十分稳定的CdI42-配离子，使CdS溶解。96 简述晶体场理论解：1、 配合物的中心原子与配体之间的结合完全是一种静电作用，即不形成任何共价键。2、中心原子在周围配体的电场作用下，原来能量相同的5个d轨道分裂成能级不同的几组轨道，有的轨道能量升高，有的轨道能量降低。3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占有能量较低的轨道，使体系的总能量有所降低，即给配合物带来了额外的稳定化能，形成稳定的配合物。97 已知Fe(CN)64-和Fe(H2O)62+两个离子的分裂能和成对能： Fe(CN)64- Fe(H2O)62+分裂能/cm-1 33 000 10 400成对能/cm-1 17 600 17 000(1) 用价键理论及晶体场理论解释Fe(H2O)62+是高自旋，Fe(CN)64-是低自旋(2)算出-Fe(CN)64-和Fe(H2O)62+两种离子的晶体场稳定化能。解：（1）价键理论认为，在Fe(H2O)62+中Fe2+采用sp3d2,高自旋；Fe(CN)64-中的Fe2+采用d2sp3，低自旋。晶体场理论认为，在八面体中，Fe(H2O)62+水配位时，分裂能小于成对能，3d电子尽可能占有轨道，故高自旋，Fe(CN)64-中CN-配位时分裂能大于成对能，3d电子尽可能占有能量低的t2g轨道，故低自旋。（2）Fe(H2O)62+ CFSE=-0.4o = -4160cm-1 Fe(CN)64- CFSE=-2.4o + 2P =-2.433000+217600=-44000cm-198 计算比较在1.0L 6.0molL-1的氨水和1.0 L 1.0molL-1的KCN溶液中AgI的溶解度，哪一个溶液可溶解较多的AgI？已知K稳Ag(NH3)2+1.1107，K稳Ag(CN)21.31021, Ksp(AgI)8.51017。解：（1）设在6.0mol/L的氨水中AgI的溶解度为xmol/L平衡浓度 6.0-2x x x =8.510-171.1107=9.510-10 x = 1.910-4（mol/L）说明氨水难溶解AgI。 设在1.0mol/lKCN溶液中AgI的溶解度为ymol/L.平衡浓度mol/L 1.0-2y y y在1.0mol/L的KCN中AgI的溶解度为0.49mol/L，可溶解较多AgI。99 为什么在水溶液中，Co3+能氧化水，Co(NH3)63+在1mol L1氨水中却不能氧化水？已知：Co(NH3)63+1.41035；Co(NH3)62+2.4104，1.77105； 1.82V； 0.40V；1.229V解：在标准状态下Co3+能氧化水，是因为：所以能氧化水。但是加入了配位剂NH3以后，Co3+、Co2+都能形成配合物，当根据能斯特方程式：在1mol/L氨水中的OH-为：OH-=4.2110-3(mol/L)由于所以在1mol/L氨水中，Co(NH3)63+不能氧化水。910 已知下列数据： Co3+ e Co2+ ; = 1.82 V Co2+ 6CN Co(CN)64 ; =1.001019 Co3+ 6CN Co(CN)63 ; =1.001064 O2 2H2O 4e 4OH ; = 0.401V（1）求Co(CN)63 e Co(CN)64的值；（2）讨论Co(CN)64在空气中的稳定性。解：加入CN-之后Co的电极电势：由于：所以因此，Co(CN)64-在空气中不稳定易被氧化。911 为了测定难溶盐Ag2S的Ksp，装有如下原电池：电池的正极是将银片插入0.10 mol L1AgNO3溶液中，并将H2S气体不断通入AgNO3溶液中知道溶液中的H2S达到饱和；电池的负极是将锌片插入0.10 mol L1ZnSO4溶液中，并将氨气不断通入ZnSO4溶液中，直至游离氨的浓度达到0.10 mol L1为止，再用盐桥连接两种溶液，测得该电池的电动势为0.852V，试求Ag2S的Ksp。=0.800V，=0.762V，=1.0107，=1.01014，H2S = 0.10 mol L1， =1.0109解：ZnSO4通入氨气后的电极电势：所以 Zn2+=10-6mol/L又E=0852V， 又AgNO3浓度为0.10mol/LAg2S浓度为0.05mol/LH+=0.10mol/L又912 将一个铜电极放入1molL-1氨水和1molL1Cu(NH3)42+溶液里，若用标准氢电极作正极，它与铜极之间的电动势为0.03V，求算Cu(NH3)42+的K。已知0.34V。解：E- 0.000.03V即0.03V电极反应Cu(NH3)42+ + 2e- Cu +4NH3实质上是Cu(NH3)42+离解出来的Cu2+和Cu的电极反应。K 当 Cu(NH3)42+NH31 mol.L-1时，Cu2+ +lgCu2+ 0.34+lg0.03K=3.161012913 已知求：（1）Cu(NH3)2+和Cu(NH3)42+的稳定常数（K稳）。（2）2Cu(NH3)2+ Cu(NH3)42+Cu的平衡常数。解：Cu+ / Cu+0.059 lg Cu+0.12 0.522+0.0592 7.21010Cu2+/Cu+0.05920.0070.153+0.0592 K2.091013(2) lgKK7.210-3914 已知KZn(NH3)42+2.9109, KZn(OH)424.61017, K1.7710-5, KspZn(OH)24.110-17。求：（1）Zn(OH)2溶于氨水生成Zn(NH3)42+和Zn(OH)42-的平衡常数K。（2）若 NH3H2ONH0.1molL1，此时溶液中Zn(NH3)42+和Zn(OH)42的浓度比值。Zn(OH)2溶于氨水主要生成哪一种配离子？解：(1) Zn(OH)2+4NH3Zn(NH3)42+2OHKKZn(NH3)42+KZn(OH)22.91094.110171.2107Zn(OH)2+2NH3H2OZn(OH)42+2NH4+K=KZn(OH)42KZn(OH)2Kb2NH3H2O4.610174.110-17(1.7105)25.9109(2)当NH3NH1molL-1时，OH1.7710-5molL-1K=1.2107Zn(NH3)42+3.8102molL-1K=5.9109Zn(OH)5.9109molL-1浓度比：6.4106Zn(OH)2溶于氨水主要生成Zn(NH3)42+配离子。第10章 氢和稀有气体10.1 氢是周期表中第一种元素，它应放在周期表中哪一位置更为合适，为什么？氢的三种同位素的化学性质是否相同，为什么？解：氢是周期表中的第一个元素，其原子结构由一个带+1电荷的核和一个轨道电子组成，和碱金属相似的是有一个外层轨道电子，不同的是碱金属易失去一个电子；和卤素相似的是比稀有气体结构少一个电子，不同的是卤素易获得一个电子。由于氢的独特的原子结构、半径特别小、电负性小，因此它的性质与碱金属和卤素的性质都不相同，因此很难把氢放在周期表中的一个合适位置，习惯把氢放在A族元素的位置上。由于氢的三种同位素具有相同的电子层结构，核外均有一个电子，所以它们的化学性质基本相同。但由于质量相差较大，因此它们的物理性质有差异。例如D2O（重水）比普通的水重，氕和氘的熔点、沸点、密度、离子积等不同，因此用途也不同，如氘以重水用于核反应堆，还用于反应机理的研究和光谱分析。氚可参与核聚变，也可作示踪原子。10.2 为什么说氢能源将是21世纪最理想的能源？目前开发氢能源中的困难是什么？解：因为氢能源有以下优点：(1) 原料来源于地球上贮量丰富的水，因而资源不受限制。(2) 氢气燃烧时发热量很大，其燃料为同质量石油燃料的三倍。作为一种动力燃料，氢气在许多方面比汽油和柴油更优越，用氢的发动机更易发动，特别是在寒冷的气候里。(3) 氢气作为燃料的最大优点是它燃料后生成物是水，不会污染环境。(4) 有可能实现能源的贮存，也有可能实行经济、高效的输送。开发中的困难是：(1) 氢气的发生；(2) 氢气的储存；(3) 氢气的利用。10.3 写出工业制氢的三个主要方程式和实验室制备氢气最简便的办法？解：工业上制氢是：(1) 电解质量百分比为25%的NaOH或KOH溶液阴极 2H2O + 2e H2 + 2OH-阳极 4OH- O2 + 2H2O + 4e总反应： 2H2O H2 + O2 (2) 用碳还原水蒸气C(赤热) + H2OH2(g) + CO(g)(3) 烃类裂解CH4(g) C + 2H2(g)实验室制备氢：用稀盐酸（硫酸）与锌或铁等活泼金属反应或电解水。10.4 何为盐型氢化物？什么样的元素能形成盐型氢化物？怎样证明盐型氢化物内存在H-离子？解：盐型氢化物即是离子型氢化物，在离子型氢化物中阴离子是H-，阳离子是金属离子，它的结构与NaCl晶体结构相似，故又叫盐型氢化物。只有当由负性很小的金属元素（如IA、IIA）与H2作用时，H2表现出氧化性而生成盐型氢化物。在熔融状态下电解盐型氢化物时，在阳极放出的气体是H2，以此证明盐型氢化物内存在H-离子。10.5 完成并配平下列方程式：(1) LiH + B2H6 (2) Li + H2 (3) CaH2 + H2O (4) SiH4 + H2O (5) NaH + HCl (6) Zn + NaOH （7）BaSO4+8H （8）CuCl2+2H 解： (1) 2LiH + B2H6 2LiBH4(2) 2Li + H2 2LiH(3) SiH4 + 3H2O = H2SiO3 + 4H2(4) CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H2(5) NaH + HCl = NaCl + H2(6) Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2（7）BaSO4+8H BaS+4H2O（8）CuCl2+2H Cu+2HCl10.6 为什么制备氙的氟化物一般用镍制容器而不用石英容器？解：因为在常温下XeF6能与SiO2发生反应：2XeF6 + SiO2 = 2XeOF4 + SiF4故不用石英容器而用镍制容器制备XeF6。10.7 试用价层电子对理论说明XeF4是平面正方形的分子构型。解：在XeF4分子中，共有8+4=12个（电子），即有6对电子对，电子构型为八面体。2对孤对电子占据2个相对的顶点，XeF4的分子构型平面正方形，见教材图10.2（b）。10.8 写出BaH2、SiH4、NH3、AsH3、PdH0.9、HI的名称和分类？室温下各呈何种状态？哪种氢化物是电的良导体？解：物质BaH2SiH4NH3AsH3PdH0.9HI名称氢化钡甲硅烷氨砷化氢碘化氢氢化物类型离子型共价型共价型共价型金属型共价型状态固气气气固气是否电的良导体否否否否是否10.9 写出由Xe制备XeF2、XeF4、XeF6的反应方程式和这些化合物的水解反应方程式。解： 673 K，0.1MPaXe（g）+F2（g） XeF2（g） （Xe：过量） 873 K，0.6MpaXe（g）+2F2（g） XeF4（g） （Xe：F=1:5） 573 K，6MPaXe（g）+3F2（g） XeF6（g） （Xe：F=1:20）XeF2+H2O = Xe+O2+2HF3XeF4+6H2O = XeO3+2Xe+O2+12HFXeF6+H2O = XeOF4+2HF（不完全水解）XeF6+3H2O = XeO3+6HF（完全水解）10.10 XeO3在强酸条件下将Cl-氧化成Cl2，Br-氧化为，C2H5OH氧化成CO2和H2O，Mn2+氧化成的化学方程式。解：本题是熟悉XeO3的性质XeO3 + 6H+ + 6Cl- = Xe + 3Cl2 + 3H2OXeO3 + Br- Xe + BrO3-2XeO3 + C2H5OH = 2CO2 + 3H2O + 2Xe5XeO3 + 6Mn2+ + 9H2O = 6MnO4- + 5Xe + 18H+10.11 氙等稀有气体的氟化物和氧化物往往比氯化物更稳定，试说明之。解：因为稀有气体具有稳定的电子构型，它们的电离能很高，电负性也较大。元素KrXeFOClX（阿莱-罗周）3.12.44.23.52.83因此，由电负性较大的元素氟和氧与氪、氙等才能形成较稳定的化合物，氯的电负性与氪、氙等相近，故形成的化合物不稳定。10.12 价键理论说明XeF2、XeF4、XeF6生成过程中Xe的轨道杂化情况，并分别指出其化合物的分子几何构型。解：Xe原子的价电子层已充满8个电子，即5s25p6，因此不易得失电子。但当Xe原子与电负性很大的原子作用时，有可能使5p轨道上的电子激发到较高的5d轨道上去，从而出现单电子，这些单电子就能与其它原子的电子形成共价键。在XeF2、XeF4、XeF6中Xe分别由5p向5d激发1个、2个、3个电子，随后以sp3d、sp3d2、sp3d3杂化轨道与F形成共价键。XeF2中的sp3d杂化轨道为三角双锥形，三对孤电子对分别指向等边三角形的三个顶角，F-Xe-F在垂直于该平面的直线上；XeF4中sp3d2杂化轨道为正八面体，四个F原子同Xe在同一平面上，两个孤电子对垂直于这个平面，故XeF4为平面正方型；XeF6中sp3d3杂化轨道为五角双锥，六个F分别位于八面体的六个顶点而另一孤电子对伸向棱边的中点或一个面的中心，从而形成变形八面体。10.13 XeF4出发，选择适当的条件和步骤制备XeO3和Na4XeO6，并分别写出它们的化学方程式。解： (1) XeO3：可把XeF4加水进行水解，反应式为：6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 4Xe + 3O2 + 24HF小心地蒸发干上述溶液，可得无色透明的XeO3晶体。(2) Na4XeO6：可在XeO3水溶液中加入NaOH来制备，反应式为：2XeO3 + 4NaOH = Na4XeO6 + Xe + O2 + 2H2O然后蒸发上述溶液，可得Na4XeO68H2O的无色晶体室温下干燥这个盐则转变为Na4XeO62H2O。若在373K以上烘干，可得无水Na4XeO6。这个盐在室温下很稳定，未发现有爆炸现象，加热至177oC也不分解。10.14 完成并配平下列反应方程式：（1）XeF2 + NO2 （2）XeF2 + NH3 （3）Na4XeO6+MnSO4+H2O （4）Na4XeO6 + 2H2SO4（浓）（5）XeF4+Hg (6) XeO3 + NaOH + O3 + H2O 解：（1）XeF2 + 2NO2 = 2NO2F + Xe(2) 9XeF2 + 24NH3 = 3N2 + 9Xe + 18NH4F(3) 5Na4XeO6 + 2MnSO4 + 7H2O 5NaHXeO4 + 2NaMnO4 + 2Na2SO4 + 9NaOH（4）Na4XeO6 + 2H2SO4（浓）= Xe + 2O2 + 2Na2SO4 + 2H2O（5）XeF4+4Hg= Xe+2Hg 2F2（6）XeO3 + 4NaOH + O3 + 6H2O = Na4XeO6 8H2O + O210.15 写出XeFx（x = 2、4、6）分别与H2、与水及SiO2反应化学方程式，并说明它们哪个氧化性强？解： XeF2 + H2 Xe + 2HFXeF2 + H2O = Xe +O2 + 2HFXeF2 + SiO2 XeF4 + 2H2Xe + 4HF6XeF4 + 12H2O = 4Xe + 2XeO3 +24HF + 3O2XeF4 + SiO2 XeF6 + 3H2 Xe + 6HFXeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF2XeF6 + 3SiO2 = 2XeO3 + 3SiF4由反应条件（与H2）及与SiO2是否反应可知，氧化性强弱顺序为XeF6 XeF4 XeF2。10.16 试用价层电子对互斥理论，判断ClF3可能有的几种结构，哪一种最稳定？解：根据价层电子对互斥理论，在ClF3分子中，氯原子的价层电子总数为10，即有5对电子。这5对电子分别占据一个三角双锥的5个顶角，其中有2个顶角为孤电子对所占据，3个顶角为成键电子对占据，因此ClF3共有3种可能结构（见图10.2.4）。图10.2.4 ClF3的三种可能结构为了确定这三种结构中哪一种是最可能的结构，可以找出上述(a)，(b)，(c)三角锥结构中最小角度（90o）的三种电子对之间排斥作用数。ClF3的结构(a)(b)(c)90o孤电子对-孤电子对排斥作用数01090o孤电子对-成键电子对排斥作用数43690o成键电子对-成键电子对排斥作用数220由于结构(a)和(c)都没有90o角的孤电子对-孤电子对的排斥作用，而且结构(a)又只有较少数目的孤电子对-成键电子对的排斥作用，因此在上述三种结构中，结构(a)的排斥作用最小，它是一种比较稳定的结构。20 / 20