环境化学重点知识总结

第一章 绪论内容提要及重点要求：本章主要讲解了环境化学在环境科学中和解决环境问题上的地位和作用。它的研究内容、特点和发展动向，主要环境污染物的类别和它们在环境各图中的迁移转化过程。要求掌握对现代环境问题的认识以及对环境化学提出的任务，明确学习环境化学的目的。第一节 环境化学地球的形成及其演化地球作为宇宙中较小的一分子，人们对其形成和演化过程的认识也有一个漫长的和递进的过程。“星云假说”在当时，18世纪占有重要的意义。由德国哲学家康德和法国数学家拉普拉斯先后独立提出来的第一个科学的天体演化理论，具有代表性的：俘获说、灾变说、星子说，大部分各有其合理的部分，以现有的事实为基础又提出一些任意的假说，思想上带有片面性。“星云假说”认为地球的形成是由星云状的物质凝聚的结果，这种星云是由尘埃和气体质点组成，它的体积很大，曾遍布在整个太阳系所占据的空间。质点分布不均匀，在引力收缩的过程中，大部分物质向中心集结，逐渐形成原始的太阳。同时，环绕在太阳周围的质点由于互相碰撞，向原始太阳的某一轨道面集中，而形成环绕太阳旋转的，包括地球在内的各个行星。因单纯建立牛顿力学的基础之上，含有形而上学因素随着科学技术的进步，人们思想认识不断发展，太阳系演化学说40多种。演化：在地球形成之后的漫长地质年代，地球逐渐冷却，内中的物质同时发生异作用。使地球逐步分出了不同的圈层，地核、地幔和地壳。三个圈层位于不同的深度，具有不同的物理性质。深度越深，密度、压力和温度越高。软流层：集中大量的放射性物质呈熔融状态，被认为是岩浆的发源地。由地幔顶部和地壳的坚硬岩石组成了厚约为70100km的岩石圈同时地球上还分异出了水圈和大气圈。由于有了水、空气给生物的发生和发展提供了条件，形成了生物圈地球各圈层形成之后各个圈层之间并不是彼此独立，静止不变的，而是相互制约、相互渗透、相互影响、不断发展和变化的。原始大气成分（H、He）部分C、N、OCH环境问题的产生和发展环境：对某一生物主体而言，环境指的是那些影响该主体生存、发展和演化的外来原因和后天性的因素。但是一般我们所提到的环境都指的是人类生存环境。人类生存环境：指的是围绕着人群的，充满各种有生命和无生命物质的空间，是人类赖以生存直接或间接影响人类生产、生活和发展的各种外界食物和力量的总和。环境污染：由于自然和人为因素使环境的构成或状态发生变化，环境素质下降，从而扰乱和破坏了生态系统和人们的正常生活和生产条件，就叫环境污染。自然因素-（人类活动的冲击破坏）-（包括自净能力在内的自然界动态平衡恢复能力）=（环境污染造成的危害）环境问题大多是指环境质量变化问题环境问题的产生：在人类漫长的改造自然的历史中，它的影响还没有超过自然界的物质平衡和生态平衡，自然界对人类反应也不明显。地球为人类提供了阳光、空气、水和土地以及大量的生物及矿物资源。但是人类的生活和生产活动不断地影响和改变着这些环境条件。在18世纪末到20世纪初产业革命产生的巨大生产力使人类在改造自然和发展经济方面建树了辉煌的业绩。同时又由于工业化过程中的处置不当，特别是对自然资源的不合理开发利用，造成了全球性的环境污染和生态破坏，对人类的生产发展构成了现实威胁。环境问题的发展：20世纪60年代，环境问题=环境污染。主要指的是城市和工农业发展对大气、水、土壤、水质、固体废弃物和噪声污染，并未对土地沙化、森林破坏、某些野生物种的灭绝从战略上予以重视。不足表现在：并没有把环境问题与自然生态联系起来，低估了环境污染的危害性和复杂性。没有把环境污染同社会因素联系，未能追根溯源。1972年，人类环境会议的召开，明确指出环境问题不仅表现在水、气、土壤等的污染已达到危险程度，而且表现在对生态的破坏和资源的枯竭，同时宣告一部分环境问题是由贫穷造成的。并明确提出发展中国家须在发展中解决环境问题。第一次把环境问题同社会因素联系起来，但并未指明防治环境问题的根本途径，没有明确解决环境问题的责任，没有强调需要全球的共同行动。20世纪80年代突破性发展：提出了持续发展战略，指明了解决环境问题的根本途径，是从保护环境和资源，满足当代和后代的需要出发强调世界各国政府和人民要对经济发展和环保两大任务负起历史性责任。20世纪90年代：巩固和发展了持续发展战略这种指导思想形成了当代的环境意识。使环境保护和经济、社会协调发展以实现人类的持续发展作为全球行动纲领。环境化学环境科学的产生：自从20世纪五、六十年代起，环境问题越来越受到人们的关注，到了70年代初期，有较多的不同学科的科学工作者投入防治环境污染的研究领域，经长期孕育、发展过程，产生了一门以研究环境质量及其控制和改善为目的的综合性新学科环境科学。由于相关学科的渗透和交叉，形成了许多分支由于大量的环境问题与化学物质直接相关。因此，环境化学在掌握污染物的来源、消除和控制污染，确定环保决策以及提供科学依据诸方面起着重要的作用。从而决定了环境化学的重要性。1定义环境化学的定义：研究环境中危机环境质量的化学物质，特别是污染物的来源、迁移、分布、反应、转化、效应、归宿以及人类活动对这些过程可能发生的作用和影响。环境化学的任务：研究环境质量其变化规律和改善环境质量的技术等发面有关化学问题。环境化学的内容：（1）有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态。（2）潜在有害物质的来源，它们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为。（3）有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性。（4）有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。环境化学的特点：（1）从微观的原子、分子水平上，来研究宏观的环境现象与变化的化学转化和效应。（2）所研究的环境本身是一个多因素的开放体系，变量的，条件较复杂，许多化学原理和方法则不易直接运用。（3）化学污染物在环境中的含量很低。（4）环境样品一般组成比较复杂，化学污染物在环境介质中还会发生存在形态的变化。（5）分布广泛，迁移转化速度较快，在不同的时空条件下有明显的动态变化。2环境化学的发展动向：当前我国的环境化学研究工作要围绕我国环保工作的需要进行。重点：防治环境污染和生态保护（1）以有机物污染为主的水质污染（2）以大气颗粒物和SO2为主的城市空气污染（3）工业有毒有害废弃物和城市垃圾对大气、水和土地的污染。第一节 环境污染物环境污染物：进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人类的变化的物质称为环境污染物。一环境污染物的分类人类社会不同功能产生的污染物工业：资源的过量开采，三废农业：农药、化肥、水土流失、农业废弃物交通运输：噪声、燃烧产物、有毒有害物的泄露、扬尘、污水生活：三废、取暖和炊事的燃料、生活污水、废弃物化学污染物：元素无机物有机化合物和烃类金属有机和准金属有机化合物含氧有机化合物有机氮化合物有机卤化物有机硫化合物有机磷化合物一 环境效应及其影响因素环境效益：自然过程或人类的生产和生活活动会对环境造成污染和破坏，从而导致环境系统的结构和功能发生变化，谓之环境效益。按环境变化的性质分：环境物理效应：由物理作用引起的。环境化学效应：在各种环境因素影响下，物质间发生化学反应产生的环境效应。环境生物效应：环境因素变化导致生态系统变异而产生的后果即为环境生物效应。二环境污染物在环境各圈的迁移转化过程简介污染物的迁移：污染物在环境中所发生的空间位移及其所引起的富集、分散和消失的过程。污染物的转化：污染物在环境中通过物理、化学或生物的作用改变存在形态或转变为另一种物质的过程。转化的途径：物理作用：蒸发、渗透、凝聚、吸附、放射性元素的蜕变。化学作用：光化学作用、氧化还原和配位络合、水解。生物作用：吸收、代谢。污染物可在单独环境要素圈中迁移和转化，也可以超越圈层界限实现的介质迁移，转化而形成循环。大气中：污染物通过扩散和被气流搬运而迁移，并通过光化学氧化或催化氧化反应而转化。水体中：污染物可通过溶解态随水流动或通过吸附于悬浮物而传输，同时通过氧化还原、络合水解和生物降解等作用发生转化。土壤中：生物降解对污染物迁移转化起着重要的作用。第二章 大气环境化学主要介绍大气的结构，大气中的主要污染物及其迁移，光化学反应基础，重要的大气污染化学问题及其形成机制。了解大气层结构，主要污染物运动的规律、迁移过程。一些重要的环境问题的形成过程和机理。第二节 大气中污染物的迁移一 大气组成的演化地球上的大气是环境的重要组成要素，并参与地球表面的各种过程，是维持一切生命所必须的。大气质量的优劣，对整个生态系统和人类健康有着直接的影响。某些自然过程不断地与大气之间进行着物质和能量的交换，直接影响着大气的质量。尤其是人类活动的加强，对大气环境质量产生深刻的影响。研究大气受到的污染，是当前面临的重要环境问题之一。按地球形成的星云假说，地球星云由尘埃和气体质点凝聚而成。原始大气中氦、氖、氢是最普通的气体。氦和氖的化学惰性大，不易形成化合物，因此很快逃离地球而去。氢虽然比氦、氖轻但其容易与其它元素化合。大气的演化经历了以下几个过程：1.原始存在的氢和氦可通过核聚变反应而合成重元素上述反应释放出了巨大的能量，可引起进一步的核聚变反应1.晚近阶段，地球上形成的大量的水在太阳的辐照下发生光分解反应，从而生产了氧气：由于氧气的生产，地球上才可能产生生物，形成生物圈。另一方面大气与空气的区别与联系：通常所说的空气常作大气的同义词，二者没有实质性差别，一般习惯是将供人和动植物活动的某个场所的气体环境称为空气层。而大气常以大区域或全球性的气流为研究对象。另外目前各国制定的局部地区空气污染和区域性大气污染的标准和评价方法等方面仍存在着区别。对前者称空气污染而后者称大气污染。一 大气的层间划分大气层受地球吸引，最大密度紧靠地球表面，随着高度的增加，逐渐变的稀薄。最后与星际气体没有什么区别。因此大气层没有明确的上限。如果从地球表面向上推移，可以划分出性质不同，物理现象和化学现象有很大差异的几个区域。我们如果想要了解大气，就必须了解这几个区域。1.大气温度层结由于地球的旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异。大气温度层结和大气密度层结：通常把静大气的温度和密度在垂直方向的分布称为大气温度层结和大气密度层结。根据大气的温度层结、密度层结和运动规律。可将大气划分对流层、平流层、中间层和热层，更远的地方称为逸散层，那里的气体已极其稀薄。（1）对流层大气的底层，某厚度随纬度和季节而发生变化，其平均厚度约为12km，几乎集中了大气质量的3/4，对人类的影响最大。在这一层中，由于地面吸收太阳能转化为辐射热，辐射热又返回大气，使大气产生热对流而引起大气垂直对流。该层内的主要热源为地面辐射热，故该层的气温随着高度的增加而降低。下部热膨胀气体向上运动，上部冷空气因冷缩而下降，使对流层中气体成分均匀化。这种对流运动有利于大气污染物的稀释、扩散。随高度升高气温的下降率称为大气垂直递减率。P=-dT/dZ因受地表影响的不同1-2km一下受地表机械热力强烈作用的影响，为摩擦层或边界层。污染物绝大部分活动与此层1-2km以上受地表影响小称自由大气层，主要天气过程的形成均出现于此层。在对流层中：平均而言dT/dZ0的，但在一定条件下会出现反常现象。P=0时称为等温气层。P0称为逆温气层。逆温现象常发生在较低气层中，这时气层稳定性特强。对于大气中垂直运动的发展起阻碍作用阻挡层。近地面层的逆温多由于热力条件而形成，以辐射逆温为主。图中白天的层结曲线为ABC，夜晚近地面空气冷却较快，上层才能逐渐冷却，曲线变为FEC。其中FE段为逆温层。以后，逆温层逐渐变厚，到清晨达到最厚，如图中的OBC段。日出以后，地面温度上升，逆温层近地面处首先破坏，自下而上逐渐变薄，最后完全消失，陆地上常年可见，冬季最强。2.气块的绝热过程和干绝热递减率干过程：固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过程称为干过程。干绝热过程：固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不变，它也是一个绝热过程，因而称为干绝热过程。干绝热递减率：干空气上升对温度降低值与上升高度之比，称为干绝热递减率。T2 为干空气达到Z高度时的温度，T0为起始高度Z0时的温度。3.大气稳定度对于一般气体而言，密度层结决定其稳定性。而对于空气而言，随高度的增加密度是减小的。但它未必是稳定的。因为它的稳定性还受到温度层结所制的。所以一个空气气块的稳定性应该是由密度层结和温度层结共同作用来决定的。大气稳定度是指气层的稳定程度，或者说大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。层结稳定：设想在层结大气中有一气块，如果由于某种原因使其产生一个小的垂直位移，其层结气使气块趋于回到原来的平衡位置。层结不稳定：若层结大气使气块趋于继续离开原来的位置。层结为中性：介于二者之间。设A、B、C三块未饱和空气都位于200m高空上作升降运动，而其周围空气的垂直递减率（T）分别为PA=0.8 PB=1.0 PC=1.2研究大气的垂直递减率与干绝热递减率的对比是十分重要的，它可以判断气块的稳定情况及气体垂直混合情况。如可以把污染物看作气块，则可以判断污染物的扩散情况。9.影响大气污染物的迁移因素由污染源排放到大气中的污染物在迁移过程中要受到各种因素的影响，主要有机械运动、天气形势和地理地势造成的逆温现象以及污染源本身的特性等。风和大气湍流的影响污染物在大气中的扩散能力取决于三个因素：风、大气湍流、浓度梯度。风可以使污染物向下风向扩散。湍流可以使污染物向各个方向扩散。浓度梯度可以使污染物发生质量扩散，使污染物向浓度小的地方扩散。风和湍流起主导作用。摩擦层：具有乱流特征的气层，又称为乱流混合层。底部与地面相接触厚约1000-1500m。由于地形、树木、湖泊、河流和山脉等使地面粗糙不平，而且受热又不均匀，这就是摩擦层具有乱流混合特征的原因。在摩擦层里乱流的起因有两种：一种是动力乱流，也称湍流。起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的。另一种使热力乱流，也称对流。它起于地表面与地面附近的温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升。随之上面的冷空气下降，从而形成对流。动力乱流和热力乱流都是使大气污染物迁移的重要原因。低层大气中污染物的分散在很大程度上取决于对流与湍流的混合程度。垂直程度越大，用于稀释污染物的大气容积量越大。例 对于一静态平衡大气的流体元由上式可以看出，受热气块会不断上升，直到T与T相等为止。这个高度称为对流混合层上限，或最大混合层高度。MMD表示最大混合层高度。图a为气块受太阳辐射升温到T0.它将沿干绝热线膨胀而上升，如图中虚线，这两线的相交处即为最大混合层高度。由上3图可以看出夜间的最大混合高度较低，白天则升高。冬季平均最大混合层高度较小，夏初为最大，当最大混合层高度小于1500m时，城市会普遍出现污染现象。天气形势和地理地势的影响天气形势指的是大范围气压分布的状况.不利的天气形势和地形特征结合在一起常可使某一地区的污染加重。由于不同地形地面之间的物理性质存在着很大差异，从而引起热状况在水平方向上分布不均匀，这种热力差异有可能产生局地环流。（1）地形地物的影响：地面是一个凹凸不平的粗糙曲面，当气流沿地面流过时，必然要同各种地物地形发生摩擦作用，使风向风速同时发生变化，其影响程度与各障碍物的体积、形状、高低有密切关系。山脉的阻滞作用，对风速也有很大的影响，尤其是封闭的山谷盆地，因四周群山的屏障影响往往是静风，小风频率占很大比重，不利于大气污染物的扩散。城市中的高层建筑物，体积大的建筑物和构筑物，都能造成气流在小范围内产生湍流，阻碍气流运动。一般规律是建筑物背风区风速下降，在局部地区产生涡流，不利于气体扩散。（2）海陆风：发生在海陆交界地带，以24小时为周期的一种大气局地环流。海陆风是由于陆地和海洋的热力性质的差异而引起的。（3）城郊风：由城乡温度差引起的局地风。城乡温度差的主要原因是：城市人口密集，工业集中，使能耗水平高城市覆盖物热容量大，白天吸收太阳辐射热；夜间放热缓慢，使低层空气变暖城市上空笼罩着一层烟雾和CO2，使地面有效辐射减弱。由于城市温度经常比农村高（特别是夜间），气压比乡村低。所以可以形成一种从周围农村吹向城市市区的特殊的局地风，称为城市热岛环流或城市风。这种风在市区汇合就会产生气流。因此若城市周围有较多产生污染物的工厂，就会使污染物在夜间向市中心输送，造成重污染，特别是夜间城市上空有逆温层存在时。（4）山谷风：它是发生在山区，以24小时为周期的局地环流。第二节 大气中污染物的转化污染物的迁移空间的分布发生了变化，化学组成不变。污染物的转化化学反应转化成无毒化合物，从而去除了污染，或转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。一 光化学反应的基础太阳光引发的光化学反应，对于大气污染物的迁移，转化及消除过程起重要的作用。故研究大气污染物的转化时，特别关注的是大气污染的光化学反应。相对于光化学反应而言，一般化学反应称为热化学反应。大气污染物的光化学反应可以在对流层发生，也可以在平流层及更高的大气层发生。光化学反应：分子、离子、原子、自由基等吸收光子而发生的化学反应或在光（可见光或紫外光）的作用下引起的化学反应称为光化学反应。光是一种电磁波，具有波粒两象性。由能量一定的光子组成，并具有一定的波长，其能量随波长增加而递减。反应物的分子处于基态当吸收光子获得能量后跃迁到激发态。10.光化学定律及光化学反应过程光化学第一定律：只有被体系吸收的光，才能有效地引起该体系的分子发生光化学反应。其含义：1.光必须被所作用的分子吸收，即只有光源的发射光谱与反应物的吸收光谱有一定程度重叠，才能被所作用的分子吸收。2.只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光反应。光化学第二定律：在光反应的初级过程中，被活化的分子数（原子数）等吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程。即光化学反应的初级过程是由于分子吸收光子开始的。化学物种在吸收光量子后产生光化学反应的初级过程和次级过程。初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种。光化学过程对于污染物的降解，和防止污染物二次污染具有非常重要的作用。次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。例如P192.量子产率光化学反应的产率或者说光化学反应中量子的利用率。用量子产率Q表示。定义为：吸收每一个光子所生成的产物的分子数和起反应物的分子数。Q=起反应的分子数或生产物的分子数/吸收的光子数按照光化学反应第二定律似乎光化学的初级过程其量子产率应为1.但试验证明多数光化学反应的量子产率不等于1.有些光化学反应的量子产率大于1，这是由于随光化学初级后，往往伴随热反应的次级过程。特别发生链式反应，其量子产率可大大增加。例：Cl2+hv=2Cl Cl+H2=HCl+H H+ Cl2= HCl+ Cl 2Cl= Cl2 只要引发，则、可以交替进行形成链式反应，在此反要的吸光物质，在底层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光 NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解： NO2+hvNO+O O+O2+MO3+M 据称这是大气中唯一已知的O3的认为来源 亚硝酸和硝酸的光离解 亚硝酸 HO-NO间键能为201.1KJ/mol，H-ONO间键能为324.0 KJ/mol，因此其初级光解过程为： HNO2+hvHO+NO HNO2+hvH+NO2次级过程为： HO+NOHNO2 HO+HNO2H2O+NO2 HO+NO2HNO3HNO3的HO-NO2键能为199 KJ/mol，光解机理为： HNO3+hvHO+NO2 若有CO存在： HO+COCO2+H H+O2+MHO2+M 2HO2H2O2+O2二、大气中重要自由基的来源自由基：在电子外层有未成对电子的分子、原子或基团。由于自由基外层中的未成对电子对于外来电子有很强亲和力，故能其强氧化剂作用，在自然环境中，进入大气的微量气体多是还原态的如H2S、NH3、CH4等在滞留大气期间，他们受到自由基氧化，待到返回地表时，就转化为高氧化态物质H2SO4、HNO3、H2CO3等。自由基的另一特点是具有链式反应的倾向，自由基有未成对电子，他们与电子成对的分子发生反应后必然生成另一种自由基，它们是不断进行的。大气中重要的自由基有：HO、HO2、R、RO、RO2 ，以HO、HO2更为重要。1、 大气中HO和HO2自由基的浓度 HO在大气中的浓度平均为：7*105个/cm3.HO最高浓度出现在热带，因为那里温度高，太阳辐射强烈，在两半球之间HO分布不对称。HO、HO2的光化学生成率（浓度）白天高于夜间，夏季高于冬季，峰值出现在阳光最强的时间。2、 大气中HO、HO2的来源对雨清洁大气来讲，O3的光解是HO2的主要来源 O3+ hvO+O2 O+H2O2HO.对于污染大气来讲，HNO2+H2O2的存在可以产生HO HNO2+hvHO+NO H2O2+hv2HO 其中HNO2的光解是大气中HO的主要来源大气中HO2的主要来源是醛的光解，尤其是甲醛： H2CO+hvH.+HCO. H.+O2+MHO2.+M HCO.+O2HO2.+CO任何反应只要有H.和HCO.自由基等生成，它们都可与空气中的O2结合而生成HO2。另外亚硝酸酯和H2O2的光解可以生成HO2 CH3ONO+hvCH3O.+NO CH3O.+O2HO2.+H2CO H2O2+hv2HO. HO.+H2O2HO2.+H2O 如体系中有CO存在： HO+COCO2+H. H.+ O2HO2.3、R、RO、RO2等自由基的来源大气中存在量最大的烷基是甲基，它主要来源于乙醛和丙酮的光解 CH3OHO+hvCH3.+HCO. CH3COCH3+hvCH3.+CH3CO. 除生成CH3，外，HCO、CH3CO也为两个自由基 RH+O.R+HO. RH+HO.R.+ H2O三、氮氧化物的转化氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，主要来自矿石原料的燃烧。N+ONO+ONO2 NO3.N2O5+H2OHNO2.HNO3。氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光的照射下，可发生光化学烟雾。1、 大气中的氮氧化物N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐N2O是清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物，来源于环境中含氮化合在微生物作用下分解而产生的，在对流层中，惰性大，不参与任何化学反应，平流层中，吸收紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用，含氮化肥分解N2O是人为来源。大气中所说的大氧化物指NO、NO2，用NOX表示天然来源：有机体氨基酸分解氨+HONOX 生物有机体腐败，微生物将有机氮NONO2人为来源：矿物燃料的燃烧在矿物燃料的燃烧中的NOX，NO一般可占到90%以上，其余为NO2，这是因为 O2O+O O+N2NO+N N+O2NO+O (进行的很快)2NO+O22 NO2 (进行的很慢)2、 NOX的光化学反应NOX在大气光化学反应中起着很重要的作用NO2离解活泼的氧原子O,O与O2结合O3，O3又可以把NO NO2,因而NO2、O3、NO之间存在着的化学循环是大气光化学过程的基础。3、NOX的气相转化NO的氧化：NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物，NO可以通过许多氧化过程氧化成NO2 2NO+ O22 NO2 NO+O+MNO2+M O3+NONO2+O2 式是三分子反应，反应速度非常慢，只有在机动车牌防体系中氧化氮的压力相当高时才可能发生，在大气稀释条件下，不是主要的。 、虽然反应速度很快，但在对流层中O、O3浓度很低，故也不是氧化氮转化为二氧化氮的主要途径。 NO+ HO2HO+NO2 NO+ RO2RO+NO2 经研究认为形成光化学烟雾时产生的二次污染物HO2、RO2等自由基可能是使NO转化为NO2的活性物质。另外： NO+HOHNO2 NO+RORNO2. NO2的转化NO2的光解在大气污染化学中占有很重要的地位，可以引发大气中生成O3的反应，此外NO2能与一系列自由基HO、RO、O、HO2、RO2等反应，也能与O3NO3反应 NO2+HOHNO3此反应是大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨、酸雾的形成起着重要的作用。 NO2+O3NO3+O2此反应在对流层中很重要，尤其当NO2、O3浓度都较高时，它是大气中NO3的主要来源 NO3+NO2N2O5、过氧乙酰基硝酸酯有乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基，再与NO2化合生成的化合物 CH3CO.+O2CH3COOO. CH3COOO.+NO2CH3COOONO2把上式中的乙基用烷基来代替，及形成了相应的过氧烷基硝酸酯。四、碳氢化合物的转化机动车辆排放的废气中除氧化氢外，还有种类众多的碳氢化合物及不完全燃烧的产物如醛、酮类物质，在有碳氢化合物的参与下NO、NO2的氧化、加速、形成了有刺激性的二次污染物。大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数主要有1-10个可挥发性的所有烃类。1、 大气中主要的碳氢化合物 甲烷。大气中含量最高的碳氢化合物，它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体，性质稳定，不易发生光化学反应。来源：由有机物的厌氧发酵产生的 2CH2OCO2+CH4 该过程可发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻田底部。反刍动物及蚂蚁等呼吸过程也可产生甲烷 原油及天然气的泄露也可向大气排放甲烷 石油烃:石油烃是工业、运输业的主要原料，其成分以烷烃为主，还有部分烯烃、环烷烃、芳香烃，在其可发、冶炼、燃烧和使用的过程中向大气泄露或排放石油烃，从而造成污染。烷烃已检测出100多种，直链烷烃多，C数目1-37个，碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物上。烯烃：乙烯、丙烯、苯己烯、丁二烯，工业中以单体存在，但在大气中，它们以聚合物的形式存在。炔烃：乙炔，以电焊过程排出来的为最多。芳香烃。大气中：单环芳烃、多环芳烃、PAH典型化合物有：笨、2，6-二甲基萘、芘芳香烃广泛应用于工业生产过程中，做溶剂，还做原料，来自使用过程中的泄露以及燃烧过程。2、 碳氢化合物在大气中的反应 烷基的反应：与大气中的HO、O发生氢原子摘除反应 RH+HOR+H2O RH+OR+HO上述反应产生的烷基与空气中的O2反应RO2+NONO2+RO，RO+O2HO2+醛或酮，例如： CH4+HOCH3.+H2O CH4+OCH3.+HO CH3+O2CH3O2 NO+CH3O2NO2+CH3O CH3O+NO2CH3ONO2 CH3O+O2HO2+H2CO由于大气中O来自于O3的光解，RH不断与O反应，可以导致臭氧层的损耗，O3一般不与烷烃发生反应。 烯烃的反应。烯烃与HO主要发生的是加成反应 CH2=CH2+HOCH2CH2OH CH2CH2OH+O2CH2(O2)CH2OH CH2(O2)CH2OH+NOCH2(O)CH2OH+NO2 CH2(O)CH2OHH2CO+CH2OH CH2(O)CH2OH +O2HCOCH2OH+HO2 CH2OH+O2HCOH+HO2从上述一系列反应中可以看出，HO加成到烯烃上形成带有羟基的自由基，它与O2结合生成过氧自由基，由于它具有强氧化作用，可将NO氧化成NO2，自己变成带有羟基的烷氧自由基，又可分解为甲醛和一个CH2OH自由基，同时CH2(O)CH2OH和CH2OH都可被O2摘除H而生成相应的醛和HO2烯烃与O3的反应速度还远不如与HO反应的大，但是O3在大气中的浓度远高于HO，所以，烯烃与O3的反应就显得很重要。先将O3加成到烯烃的双键上，形成一个分子臭氧化物，然后迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基，此二元自由基的能量很高可进一步分解。如下例：乙烯与O3的反应氧化性很强可以氧化NO、SO2。五、光化学烟雾1.光化学烟雾现象：含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染的大气，在阳光照射下发生光化学反应而生成二次污染物，这种有一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为.特征:大气能见度降低，眼睛受刺激产生不适感或流泪，橡胶加速老化，强度降低，植物的叶子也会遭到损伤，其刺激物浓度的高峰在中午和午后，污染区域往往在污染源的下风向几里到几百公里处。形成条件：大气中有氮氧化物和碳氧化物存在，温度较高，而且有强的阳光照射。光化学烟雾在白天生成，傍晚消失。污染高峰出现在中午或稍后。由光化学烟雾的日变化曲线可以看出，烃和NO的最大值发生在早晨交通繁忙时刻，此时NO2的浓度很低。随太阳辐射的增强，NO2和O3的浓度迅速增大，中午时已达到较高浓度，它们的峰值一般比NO峰值晚4-5h，由此可以判断NO2、O3和醛是在日光照射下由大气光化学反应而产生的，属于二次污染物。傍晚，交通繁忙时候，虽然有较多的汽车尾气排出，但是由于日光较弱，不足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾2.光化学烟雾形成的机理可以用下面反应来概括：引发反应：NO2+hvNO+O O+O2+MO3+M O3+NONO2+O2自由基的传递反应： RH+HO+O2RO2+H2O RCHO+HO+O2RC(O)O2+H2O RCHO+hv+2O2RO2+H2O+CO HO2+NONO2+HO RO2+NO+O2NO2+RCHO+HO2 RC(O)O2+NO+O2NO2+RO2+CO2 终止反应： HO+NO2HNO3 RC(O)O2+NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2NO2RC(O)O2+NO23光化学烟雾的危机及控制对策光化学烟雾的特征是外观通常是蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人眼睛，伤害植物的叶子，并使空气的能见度降低，严重时可以导致人类死亡。1943年美国洛杉矶发生的事件引起400多人的死亡。控制光化学烟雾的对策：一，控制污染源，例：改善汽车发动机的工作状态，可以在排气系统安装催化反应器等。二，控制反应活性高的有机物的排放：有机物是光化学烟雾生成过程中不可缺少的重要组分，是自由基传递过程中的载体和媒介，所以控制有机物排放可以控制，截断光化学烟雾的生成。三，根据光化学烟雾形成的机理，使用化学抑制剂，可以对自由基产生抑制作用，从而终止链反应，达到控制烟雾的目的。四，控制臭氧的浓度。六，硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染大气中最重要的硫化物是SO2,可以产生酸雨和硫酸型污染： 天然来源：火山喷发 认为污染源：含硫矿物燃料的燃烧（60%煤的燃烧，30%石油的燃烧和炼制）在火山喷发过程中也会产生少量的H2S，但H2S很快即被氧化成SO21,二氧化物的气相氧化SO2SO3H2SO4 形成酸雨或硫酸烟雾 H2SO4硫酸盐气溶胶 SO2的直接光氧化 在低层大气中SO2主要光化学过程是形成激发态SO2分子，而不是直接离解，它吸收来自太阳的紫外光后进行两种离子的跃迁：SO2+hv(290-340nm)1SO2(单重态)SO2+hv(340-400nm)3SO2(三重态)能量较高的单重态分子可以按下式过程跃迁至三重态或基态1SO2+M3SO2+M1SO2+MSO2+M在大气环境中SO2主要是以三重态的形式存在大气中SO2直接氧化成SO3的机制为： 3SO2+O2SO4SO3+O SO4+SO22SO3SO2被自由基氧化a. SO2与HO的反应是主要反应HO+SO2HOSO2HOSO2+O2HO2+SO3SO3+H2OH2SO4HO2+NOHO+NO2 上述的氧化过程是循环进行的 b.SO2与其它自由基的反应 与二元自由基的反应 CH3CHOO+SO2CH3CHO+SO3另外：HO2、OH3O2以及CH3C(O)O2也可以与SO2反应 HO2+SO2SO3+HO CH3O2+SO2CH3O+SO3 CH3C(O)O2+SO2CH3C(O)O+SO3c.SO2被氧原子氧化：污染大气O主要来自NO2的光解 NO2+hvNO+O SO2+OSO32.二氧化硫的液相氧化3.硫酸烟雾型污染：又称伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及有SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物质所造成的大气污染现象。多发生于冬季，气温较低，湿度较高，日光较弱。硫酸型烟雾污染物从化学上看是属于还原性混合物，故此烟雾称为还原烟雾。下列表为光化学烟雾与硫酸烟雾的对比表硫酸性烟雾光化学烟雾又称伦敦型洛杉矶型还原型氧化型发生较早（1873年），至今多次出现发生较晚（1946年）污染物SO2、颗粒物、硫酸雾等碳氢化合物、NOX、O3、PAN、醛类等来源煤汽油、煤气、石油黄色烟雾蓝色季节冬季夏季、秋季气温低（4C。以下）高（24C。以上）湿度高低日光弱强O3浓度低高出现时间白天夜晚连续白天生成，夜晚消失毒性对呼吸道有刺激作用，严重时致死对眼、呼吸道有强刺激作用，O3等氧化剂有强氧化破坏作用，严重时致死七、酸性降雨酸性降雨是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。这种降雨的过程称为湿沉降。干沉水：指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。酸沉降包括湿沉降和干沉降。酸雨一词生于1950年前后，又英国的R.A.Smith提出来的。目前，酸雨现象已经编辑全球范围，成为举世瞩目的环境问题。而我国的酸雨研究工作始于20世纪70年代末期。我国以西南地区的酸雨污染最为严重，我国的酸雨的致酸物质主要为硫化物。降水中的SO4的含量普遍很高，因此酸雨污染问题在我国是值得主意的，国家对此很重视，在国家环境保护中专门划分了西宁地区，包括175个地区以城市和地区中面积的11.41，包括4个直辖市和21个省，在我国国民经济中有举足轻重的作用。造成酸雨现象的原因有天然的和人为的，酸雨形成与以下大气污染物有关：1. 寒流的化合物和基团，SO2.SO3,CS2,H2CO3,H2SO4,MSO4,二甲基硫，二甲基二流，甲硫醇等。2. 含氮的化合物和基团。NO。NO2，铵盐等3. 含氯的化合物和基团:HCI,MCI等以上列出的污染物中，对酸雨贡献最大的是SOx和NOx及它们大气化学相关的化合物此时，大气中也含有某些酸雨形成的抑制剂，例如：NH3土壤颗粒等。在未被污染的大气中，可溶于水且含量较大的酸性气体是CO2，如果把CO2作为影响天然降水PH的因素：CO2(g)+H2O=Kh=CO2H2OCO2H2O=K1=H+HCO3-HCO3-=K2=H+CO32-Kh水和平衡常数，亨利系数K1K2为CO2H2O的一级，二级 KH= CO2H2O/ PCO2 K1=H+HCO3-/ CO2H2O K2=H+CO32-/HCO3-各组分浓度： CO2H2O=KHPCO2 HCO3-= K1 CO2H2O/H+=K1KHPCO2/H+ CO32=- K2HCO3-/H+=K2K1KHPCO2/H+2按照溶液的电中性原理有： H+=OH-+HCO3-+2CO32-将OH-、HCO3-、CO32-代入上式得： H+= KW/H+ K1KHPCO2/H+ K2K1KHPCO2/H+2 H+3-( KW+ K1KHPCO2)H+- K2K1KHPCO2=0 PCO2- CO2在大气中的分压 KW-水的离子积 在一定的温度下，KW、KH、K1、 K2、PCO2都是固定值，并可测得将这些已知数值代入上式，计算结果PH=5.6，所以国际上一直将此值看作未受污染的大气水PH的背景值，把PH为5.6作为判断酸雨的界限，PH值小于5.6的降雨称为酸雨。由于降水有其他酸性物质的存在，各地水文、气象、地质的差异，PH为5.6作为判断酸雨的界限，是不符合实际情况，经长期观测，以PH为5.0为界限更为确切。二、降水的化学组成1.降水的组成可分为大气中固定气体成分，无机物，有机物，光化学反应物和不溶物。2.降水中的离子成分：SO42-除了来自岩石矿物风华作用，土壤中有机物，动植物和废弃物的分解外，更好的来源于燃料燃烧排放出的颗粒物和SO2。因此，在工业区和城市的降水中SO42-，含量一般较高且冬高于夏季。降水中氮的化合物主要为NO3，NO2，NH4+，其中NH4+高于NO3-，部分来自于人为污染源排放的NOx的尘粒，有相当一部分可能来自于空气放电产生的NOx，NH4+主演来源于生物腐败及土壤和海洋挥发等天然源排放的NH3从表2-8，2-9中可见，降水中主要阴离子是SO42-，其次是NO3-和CI-，主要阳离子是NH4+，Ca2+和H+，在国外，硫酸和硝酸是降水酸度的主要贡献者，两者的比例大致是2：1，在我国，酸雨一般是硫酸型的SO42-含量约为NO3-的310倍，在我国南方部分地区，SO42-与NO3-之比要小一些，说明HNO3-对酸雨贡献相对要大一些。此外Ca2+提供了一定的中和能力。4. 酸雨的化学组成及形成机理酸雨现象是大气化学过程和大气物理过程的综合效应，。从污染物排放出来的SO2和NOx是酸雨的主要起始物，其形成过程如下：SO2+OSO3 SO3+H2OH2SO4HSO3-+OH2SO4 SO2+ H2OH2SO3NO+ONO22 NO2+H2OHNO3+HNO2大气中的SO2和NOx经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亚硝酸。这是造成降水pH降低的主要原因。此外，有许多气态或固态物质进入大气对降水的pH也会有影响。 大气颗粒物：Mn、Cu、V等是酸性气体氧化的催化剂。 大气光化学反应生成物：O3、H O2是SO2氧化的氧化剂。 飞灰中的氧化钙，土壤中的碳酸钙，NH3，以及其它碱性物质都可使降水中的酸中和，对酸性降水起“缓冲作用”。当大气中酸性气体浓度高时，如果中和酸的碱性物质很多，即缓冲能力很强，降水就不会有很高的酸性，甚至可能成为碱性。因此，降水的酸度是碱和酸平衡的结果，如果降水中的酸量大于碱量，就会形成酸雨，所以研究酸雨必须进行雨水样品的化学分析；普通分析的组分有： 阳离子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ 阴离子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-从表2-15中可以可看出，上述各种离子在酸雨中并非都起着同等重要的作用，在阴离子总量中硫酸根离子占绝对优势，在阳离子总量中H+。Ca2+，NH4+占80以上，这表明降水的酸度主要是SO42-，Ca2+，NH4+三种离子相互作用而决定的从表2-16中可以看出酸雨区和非酸雨区的（SO42-+NO3-）浓度相差不大，而（Ca2+NH4+K+）浓度相差却较大，说明了形成酸雨不仅决定于降水中的酸量，也决定与对算其中和作用的碱量。5. 影响酸雨形成的因素 酸性污染物的排放及其转化条件：降水酸度的时空分布与大气中SO2和SO42-浓度的时空分布有一定的相关性。 大气中的氢降水的PH决定于硫酸，硝酸与氨气以及碱性尘粒的相互关系，在大气中的氨气与硫酸气溶胶反应呈中性盐，也可以与SO2反应，减少SO2。使而进而避免了进一步转化成硫酸。由表2-18可以看出，酸雨区比非酸雨区气态氨的含量普遍低一个数量级。对比2-15中实例降水中NH4+可以看出两者是一致的。说明了气态NH3在酸雨形成中起重要作用。大气中NH3主要来源于有机物的分解和农田施用的含氮肥料的挥发。土壤中NH3的挥发量随pH的上升而上升。我国京津地区，土壤pH 7-8，NH3高，风沙扬尘缓冲能力大，所以酸雨少。我国重庆、贵阳，土壤pH 5-6,NH3低，风沙扬尘缓冲能力小，所以酸雨多。 颗粒物的酸度及其缓冲能力酸雨不仅与大气的酸性、碱性气体有关，同时也与大气中颗粒物的性质有关。大气中颗粒物 土地飞起的扬尘组成同于土壤 取决于土壤的性质 矿物燃料燃烧形成的飞灰、烟炱作用 1.所含金属可以催化SO2氧化成硫酸 2对酸起中和作用但是如果颗粒物本身是酸性的，不能起中和作用反而成为酸雨的来源之一。从图2-22所示，北京颗粒物缓冲能力大大高于西南地区，结果表明了无酸雨地区颗粒物的pH和缓冲能力高均高于酸雨区。 天气形势的影响如果气象条件和地形有利于污染物的扩散，则大气中污染物的浓度降低，酸雨就会减弱，反之则会加重。八大气颗粒物大气是由各种固体或者液体微粒均匀地分散在空气中形成一个庞大的分散体系，可称为气溶胶体系，气溶胶体系中分散的各种粒子称为大气颗粒物。颗粒物的危害性：1. 饱和水蒸气一大气颗粒物为核心而形成云雾雨雪等，它参与了大气降水过程。2.大气中的一些有毒物质绝大部分都存在于颗粒物，并通过呼吸进入人体内危害人体健康.3. 大气中的一些污染物的载体反应床，因而对大气中污染物的迁移转化过程有明显的影响.根据来源可分为：一次颗粒物指直接由污染源皮放出来的。二次颗粒物指大气中某些污染组分与大气成分之间发生反应产生的颗粒物。也可分为天然来源和人为来源。天然来源指地面扬尘，海浪溅出的浪沫，火山灰，森林火灾的燃烧物，宇宙陨星以及植物的花粉、孢子等。人为来源指燃料燃烧过程中形成的煤烟，飞灰等，各种工业生产过程中所排放的原料或产品微粒，汽车排放出来的含铅化合物，以及矿物燃料燃烧所排放出来的SO2在一定条件下转化为硫酸盐粒子等。一。颗粒物的粒度颗粒物的粒度分布：粒度是颗粒物粒子粒径的大小 几何直径忽略了福利效应的粒密度参考密度（约为1g/cm3）K形状参数，当粒子为球体时，k=1.01.总悬浮颗粒物。TSP 粒径多在100内米以下。2.飘尘：可在大气中长期漂浮的悬浮物 小于10纳米.3.降尘 大于10纳米。由于自身的重力作用会很快沉降下来的颗粒物。4.可吸入粒子，属于通过呼吸作用过程而进入呼吸道的粒子。大气颗粒的三种模态：爱跟核膜积聚摸粗粒模爱跟核膜：主要来源于燃烧过程的一次颗粒物，以及气体分子通过化学反映均相成的而此颗粒物。从图2-22所示，北京颗粒物缓冲能力大大大高于西南地区