第7章-X射线的物相分析

2021/6/7 1 第 七 章 X射 线 的 物 相 分 析 7.1 X射 线 的 物 相 定 性 分 析1、 物 相 定 性 分 析 原 理2、 粉 末 衍 射 数 据 库3、 物 相 定 性 分 析 方 法 7.2 X射 线 的 物 相 定 量 分 析1、 定 量 分 析 基 本 原 理2、 定 量 分 析 方 法 2021/6/7 2 物 相 ： 简 称 相 ， 是 具 有 某 种 晶 体 结 构 并 能 用某 化 学 式 表 征 其 化 学 成 分 （ 或 有 一 定 的 成分 范 围 ） 的 固 体 物 质 。例 ： Fe： 体 心 立 方 结 构 Fe： 面 心 立 方 结 构 Fe： 体 心 立 方 结 构 的 高 温 相 通 过 X射 线 粉 晶 衍 射 的 物 相 分 析 可 区 分 其不 同 的 物 相 ， 而 在 混 合 相 中 ， 还 可 进 行 定量 分 析 ， 得 到 各 自 的 含 量 。 2021/6/7 3 7.1 X射 线 的 物 相 定 性 分 析1、 物 相 定 性 分 析 原 理 定 性 分 析 的 任 务 是 鉴 别 出 待 测 样 品 是 由 哪 些 物相 组 成 。X射 线 照 射 到 结 晶 物 质 上 ， 产 生 衍 射 的 充 分 必要 条 件 为 ： 2dsin=nFhkl0第 一 个 公 式 确 定 了 衍 射 方 向 ， 在 一 定 实 验 条 件下 取 决 于 晶 面 间 距 d， 而 d是 晶 胞 参 数 的 函 数d hkl=d(a,b,c,)； 第 二 个 公 式 表 示 衍 射 强 度 与 结 构因 子 的 关 系 ， I Fhkl 2， Fhkl0， I0。 2021/6/7 4 Fhkl的 数 值 取 决 于 物 质 的 结 构 ， 即 晶 胞 中 原子 的 种 类 、 数 目 和 在 空 间 排 列 的 方 式 。因 此 ， 决 定 X射 线 衍 射 谱 中 衍 射 方 向 和 衍 射强 度 的 一 套 d和 I的 数 值 是 与 一 个 确 定 的 结构 相 对 应 的 。即 任 何 一 个 物 相 都 有 一 套 d I特 征 值 ， 两种 不 同 物 相 的 结 构 稍 有 差 异 ， 其 衍 射 图 谱中 的 d和 I将 有 区 别 。 物 相 鉴 定 的 依 据 2021/6/7 5 通 常 的 物 相 鉴 定 就 是 用 检 测 的 衍 射 图 谱 与 已 知 晶体 的 粉 末 衍 射 图 谱 进 行 对 比 ， 若 图 谱 “ 相 关 ” ，则 可 确 定 样 品 主 要 由 哪 些 晶 体 组 成 。“ 相 关 ” 的 含 义 ： （ 1） 对 应 出 现 的 衍 射 峰 一 致 ， d值 在 误 差 范 围 内 ； （ 2） 各 衍 射 线 相 对 强 度 顺 序 也 一 致 。因 此 ， 物 相 分 析 需 要 积 累 大 量 的 数据 资 料 作 为 参 考 标 准 ， 还 需 要 一 套 实 用 的查 找 对 比 方 法 。 2021/6/7 6 2、 粉 末 衍 射 的 数 据 库 标 准 物 质 的 X射 线 衍 射 数 据 是 X射 线 物 相 鉴 定 的 基 础 。作 为 X射 线 参 考 标 准 谱 的 基 本 要 求 是 ：a.纯 物 质 ， 图 谱 有 良 好 的 重 现 性 ；b.物 质 必 须 是 单 相 的 ， 是 经 过 精 密 的 化 学 组 成 分 析 后确 定 其 化 学 式 的 。目 前 ， 规 模 最 庞 大 的 多 晶 衍 射 数 据 库 是 由 JCPDS（ Joint Committee on Powder Diffraction Standards） 编 辑 的 粉 末 衍 射 卡 片 集 (PDF)。 2021/6/7 7 （ 1） 卡 片 的 由 来u 1919年 ， A.W.Hull指 出 ， X射 线 可 用 于 物 相 鉴 定 ；u 1938年 ， J.D.Hanawalt创 立 Hanawalt索 引 ；u 1941年 ， ASTM提 出 推 广 并 出 版 ASTM卡 ， 也 叫 PDF，1300种 物 质 的 衍 射 图 谱 ；u 1985年 ， 出 版 46000张 ， 平 均 每 年 有 2000张 问 世 ； u 目 前 ， 由 JCPDS、 ASTM、 ACA、 IP、 NACE等 10个 国 家 的有 关 协 会 负 责 卡 片 的 搜 集 、 校 定 和 编 辑 工 作 。 因 此 ，以 后 的 卡 片 称 为 PDF卡 或 JCPDS卡 。 2021/6/7 8 （ 2） 卡 片 的 形 式 和 内 容PDF衍 射 数 据 卡 片 的 常 用 形 式 有 三 种 ： 一 是 卡片 ， 二 是 缩 微 胶 片 ， 三 是 书 。 现 在 还 有 电 子 版 。PDF衍 射 数 据 卡 片 的 分 类 ：Set1 Set80Set： No.1-No.2000排 布 无 规 律 ， 按 时 间 先 后分 有 机 、 无 机 两 大 类 2021/6/7 9 PDF衍 射 数 据 卡 片 的 分 布 及 内 容 2021/6/7 10 （ 3） PDF卡 片 的 索 引为 方 便 快 速 查 找 PDF卡 片 ， JCPDS编 辑 出 版 了 多种 PDF卡 片 检 索 手 册 ， 而 一 本 手 册 可 同 时 载 有 多 种索 引 ， 如 Mineral Powder Diffraction File Search Manual 同 时 载 有 : 这 些 索 引 按 检 索 方 法 可 分 为 两 类 ： 一 类 是 以矿 物 名 称 为 索 引 ， 即 字 母 索 引 ； 另 一 类 是 以 d值数 列 为 索 引 ， 即 数 值 索 引 。l Hanawalt Numericall Fink Numericall Mineral Namel Chemical Name 2021/6/7 11 出 版 的 索 引 和 检 索 手 册 如 下 ：u 粉 末 衍 射 文 件 无 机 相 哈 纳 瓦 特 方 法 检 索 手 册 （ Powder Diffraction File Search Manual Hanawalt Method Inorganic）u 粉 末 衍 射 文 件 有 机 物 相 检 索 手 册 （ Powder Diffraction File Oranic Phases Search Manual)u 矿 物 粉 末 衍 射 文 件 的 化 学 名 称 、 哈 纳 瓦 特 数 值 法 、 芬 克 数 值 法 、 矿物 名 称 检 索 手 册 （ Powder Diffraction File Search Manual, Chemical Name, Hanawalt Numerical, Fink Numerical, Mineral Name) u 粉 末 衍 射 文 件 无 机 物 相 字 母 索 引 （ Powder Diffraction File Alphabetical Index Inorganic Phase)u 粉 末 衍 射 文 件 芬 克 无 机 物 相 索 引 （ Fink Inorganic Index To The Powder Diffraction File) 2021/6/7 12 检 索 方 法 ：（ 1） 对 于 已 知 化 学 成 分 或 已 知 物 相 种 类 的 ， 可 以 使用 该 种 物 相 的 检 索 手 册 ， 至 于 使 用 哪 种 索 引 检 索 ， 视情 况 而 定 。 可 用 字 母 索 引 也 可 用 数 值 索 引 。（ 2） 对 于 完 全 未 知 的 ， 可 以 采 用 数 值 索 引（ Hanawalt或 Fink数 值 索 引 ） 。（ 3） 自 动 检 索 ： 以 上 的 数 据 检 索 皆 可 由 计 算 机 实 现 。 2021/6/7 13 Hanawalt 索 引每 种 物 相 占 一 行 ， 分 别 由 8条 最 强 线 的 d值 和相 对 强 度 （ 下 角 标 ） 、 化 学 式 、 卡 片 号 、 显微 检 索 号 组 成 。 八 强 线 按 顺 序 排 列 ：d1、 d2、 d3、 d4、 d5、 d6、 d7、 d8 d2、 d3、 d1、 d4、 d5、 d6、 d7、 d8 d3、 d1、 d2、 d4、 d5、 d6、 d7、 d8 这 样 每 种 物 相 在 检 索 中 会 出 现 三 次 ， 以 提 高 被 检索 的 机 会 。哈 氏 组 ： 按 d值 大 小 分 成 51个 区 间 ， 999.99-1.00 2021/6/7 14 Fink索 引 ：与 Hanawalt不 同 的 是 ， 早 期 的 Fink索 引 8强 线 循 环排 列 ， 每 种 项 在 索 引 中 可 出 现 8次 ， 改 进 之 后 的Fink索 引 每 种 相 在 索 引 中 出 现 4次 。同 样 ， 每 种 物 相 占 一 行 ， 分 别 由 8条 最 强 线 的 d值和 相 对 强 度 （ 下 角 标 ） 、 化 学 式 、 卡 片 号 、 显 微检 索 号 组 成 。同 样 也 有 芬 克 组 。 2021/6/7 15 字 母 索 引 （ Alphabetical Index） 按 化 合 物 的 英 文 名 称 字 母 顺 序 编 排 。 每 项 一 个 条 目 ， 分 别 为 英 文 名 称 、 分 子 式 、 三个 最 强 的 d值 和 相 对 强 度 （ 下 角 标 ） 、 卡 片 号 。 如硅 铝 化 合 物 的 索 引 ： Aluminum Silicate Al 6Si2O13 3.39x, 3.439, 2.216 15-776 Silicate Aluminum Al6Si2O13 3.39x, 3.439, 2.216 15-776 2021/6/7 16 字 母 索 引 分 为 无 机 物 和 有 机 物 两 部 分 ，对 于 无 机 物 还 有 矿 物 名 称 索 引 ， 如 矿 物 Mullite，可 在 矿 物 索 引 中 M字 头 区 域 出 现 。有 机 化 合 物 的 字 母 索 引 也 有 两 种 ， 一是 按 化 合 物 英 文 名 称 索 引 ； 另 一 种 是 按 分 子 式 索引 ， 按 C、 H两 个 元 素 的 数 目 排 序 。 C先 H后 ， 当二 者 相 同 ， 则 按 其 它 元 素 的 英 文 名 称 顺 序 排 列 。 2021/6/7 17 PDF电 子 版有 四 种 ：PDF-1:剪 辑 版 ， 只 包 含 卡 片 上 的 最 强 8dPDF-2:完 整 的 PDF， 2003年 有 15万 多 物 相PDF-3:数 字 粉 末 衍 射 谱 库 ， 2003年 仅 500个 物 相PDF-4:相 对 PDF-2， 把 所 有 数 据 按 不 同 类 型 （ 如 衍射 数 据 、 分 子 式 、 d值 、 空 间 群 等 ） 存 于 不 同 的 数据 表 中 ， 32种 。 附 带 软 件 ， 可 将 数 据 转 化 成 衍 射谱 等 ， 功 能 强 大 。 2021/6/7 18 3、 定 性 分 析 的 一 般 步 骤 定 性 分 析 一 般 包 括 制 样 、 调 整 仪 器 、 摄取 衍 射 花 样 、 得 到 d值 及 相 对 强 度 ， 检 索 所含 物 相 。 （ 1） 单 一 物 相 的 定 性 分 析 （ 2） 多 相 物 质 的 定 性 分 析 2021/6/7 19 单 一 矿 物 的 定 性 分 析 ： 2021/6/7 20 多 相 物 质 定 性 分 析 2021/6/7 21 物 相 定 性 分 析 应 注 意 的 问 题 ：（ 1） d比 I/Io重 要 ；（ 2） 低 角 度 的 衍 射 线 比 高 高 角 度 的 重 要 原 因 （ 1） 强 度 比 较 大 （ 2） 不 同 物 质 的 峰 重 叠 的 几 率 小（ 3） 强 线 比 弱 线 重 要 ：（ 4） 混 和 物 鉴 定 时 ， 采 用 尝 试 法 ， 即 先 找 到 一 种物 相 的 衍 射 峰 （ 采 用 任 意 搭 配 组 合 ） 。 然 后 用其 卡 片 勾 去 其 对 应 的 峰 后 ， 再 查 找 剩 余 的 峰 。（ 5） 注 意 检 测 结 果 的 合 理 性 ： 了 解 其 来 源 、 处 理过 程 、 其 它 分 析 结 果 、 可 能 物 相 及 其 性 质 。 2021/6/7 22 7.2 物 相 的 定 量 分 析物 相 定 量 分 析 就 是 用 X射 线 衍 射 方 法 来 测 定混 合 物 中 各 种 物 相 的 百 分 含 量 。物 相 的 定 量 分 析 是 在 定 性 分 析 的 基 础 上 进行 的 ， 它 的 依 据 是 一 种 物 相 所 产 生 的 衍 射线 强 度 ， 是 与 其 在 混 合 物 中 的 含 量 相 关 的 。 2021/6/7 23 1、 基 本 原 理X射 线 衍 射 定 量 分 析 的 理 论 基 础 是 物 质 参 与 衍 射 的体 积 或 质 量 与 其 所 产 生 的 衍 射 强 度 成 正 比 。 因 此 ，可 通 过 衍 射 强 度 的 大 小 求 出 混 合 物 中 某 相 参 与 衍 射的 体 积 分 数 或 质 量 分 数 。单 相 多 晶 材 料 的 衍 射 强 度 为 ： Mphklhkl eALFPVVmceRII 222022230 )(32 2021/6/7 24 因 为 实 际 检 测 时 ， 只 关 心 相 对 强 度 ， 同 时削 去 常 数 项 ， 公 式 可 简 化 为 ： Mphklhkl eLFPVVI 222021 相 试 样 平 均 线 吸 收 系 数V被 照 射 体 积 ； V0晶 胞 体 积 ；A(） 1/2 2021/6/7 25 若 试 样 由 n个 相 组 成 ， 则 第 j相 的 衍 射 强 度 可 表 示 为 ：jMphklhklj eLFPVVI 222021 由 于 材 料 中 各 项 的 不 同 ， 当 某 相 j的 含 量 改变 时 ， 也 改 变 。 若 V为 单 位 体 积 ， 第 j相 的 体 积分 数 为 fj， 则 第 j相 被 照 射 体 积 Vj= fj 。 但 当 第 j相 含量 改 变 时 ， 强 度 公 式 中 只 有 fj和 改 变 ， 其 余 均为 常 数 。 2021/6/7 26 可 进 一 步 转 化 公 式 ： jjj fCI jMphklhklj eLFPVC 22201j 1， 2， 3， ， nC j强 度 因 子 2021/6/7 27 用 试 样 的 平 均 质 量 吸 收 系 数 代 替 平 均 线 吸 收 系 数 ， 则有 ： mj jjj wCI jw j和 分 别 为 第 j相 的 质 量 分 数 和 质 量 密 度 。 当 试 样 中 各 相 均 为 晶 体 材 料 时 ， 体 积 分 数 和质 量 分 数 必 然 满 足 ： jfjw 1 1 nj jf nj jw1 1 以 上 三 个 公 式 即 为 定 量 分 析 的 基 本 公 式 ， 通过 测 量 各 衍 射 线 的 相 对 强 度 ， 借 助 这 些 公 式 即 可计 算 出 各 相 的 体 积 分 数 或 质 量 分 数 。 2021/6/7 28 2、 分 析 方 法（ 1） 直 接 对 比 法直 接 对 比 法 ， 也 称 强 度 因 子 计 算 法 。 假定 试 样 中 共 包 含 n种 类 型 的 相 ， 每 相 各 选 一根 不 相 重 叠 的 衍 射 线 ， 以 某 相 的 衍 射 线 作为 参 考 （ 假 设 为 第 1相 ） 。 则 其 它 相 的 衍 射强 度 与 参 考 线 强 度 之 比 为 ： )/()(/ 111 fCfCII jjj 2021/6/7 29 变 换 为 ： 111 )/)(/( fCCIIf jjj j 1， 2， 3， ， n若 各 相 均 为 晶 体 材 料 ， 则 第 j相 的 体 积 分 数 为 ： nj jjjjj CCIICCIIf 1 1111 )/)(/(/)/)(/(因 此 ， 只 要 确 定 各 物 相 的 强 度 因 子 比 和 衍 射 强 度 比 ,就 可 以 计 算 出 每 一 项 的 体 积分 数 。 JCC /11/II j 2021/6/7 30 例 钢 中 的 残 余 奥 氏 体 含 量 测 定 ， 若 钢 中 只 包 含奥 氏 体 和 铁 素 体 ， 则 奥 氏 体 含 量 可 用 下 式 表 示 ：)/)(/(1 1 IICCf )/)(/(1 )/)(/( IICC IICCf 变 形 为 ：式 中 ， 为 奥 氏 体 的 体 积 分 数 ； 、 、 、 分 别为 奥 氏 体 和 铁 素 体 的 强 度 因 子 和 相 对 积 分 强 度 。 f C C I I 2021/6/7 31 （ 2） 内 标 法有 些 物 理 常 数 难 以 获 得 ， 无 法 计 算 强 度 因 子Cj， 也 就 无 法 用 直 接 对 比 法 进 行 定 量 。内 标 法 就 是 将 一 定 数 量 的 标 准 物 质 （ 内 标 样品 ） 掺 入 待 测 样 中 ， 以 这 些 标 准 物 质 的 衍 射线 作 为 参 考 ， 来 计 算 未 知 试 样 中 各 相 的 含 量 ，该 法 避 免 了 强 度 因 子 的 计 算 问 题 。 2021/6/7 32 a.普 通 内 标 法 在 包 含 n种 相 的 多 相 物 质 中 ， 第 j相 质 量 分 数 为 wj，若 掺 入 质 量 分 数 为 ws的 标 样 ， 则 第 j相 的 质 量 分 数变 为 (1 ws)wj， 将 此 质 量 分 数 和 wj代 入 公 式mj jjj wCI 整 理 后 得 sjsjsssjjsj IIRIIwwCCw /1/ 该 式 表 明 ， 当 ws一 定 时 ， 第 j相 的 含 量 只 与 强 度比 Ij/Is有 关 。 但 必 须 首 先 确 定 R值 。 2021/6/7 33 R确 定 ： 制 备 不 同 j相 含 量 wj 的 已 知 试 样 （ 至 少 三 个 ） ，都 掺 入 相 同 含 量 的 标 准 物 质 ws。 分 别 测 出 Ij /Is。 绘制 出 Ij /Is与 wj 的 直 线 ， 即 定 标 曲 线 。 用 最 小 二 乘法 求 得 直 线 斜 率 ， 即 为 R值 。 sjII jw内 标 法 的 定 标 曲 线 然 后 可 进 行 第 j相 含量 计 算 。 注 意 ： 未 知 试 样 与 已 知试 样 所 含 的 标 样 的 质 量 分 数ws必 须 相 同 。 但 两 类 试 样 所含 物 相 种 类 可 不 一 样 。 2021/6/7 34 b. K值 内 标 法 K值 法 也 称 基 体 清 洗 法 ， 1974年 由 F.H.Chung提出 ， 具 有 简 便 、 快 速 的 优 点 。 该 法 实 质 上 也 是 一 种 内 标 法 ， 但 不 同 的 是 不 需绘 制 定 标 曲 线 ， 只 需 求 出 定 标 曲 线 的 斜 率 K。 而且 其 推 导 的 K值 与 标 样 加 入 量 无 关 ， 且 测 算 容 易 。故 被 广 泛 应 用 而 取 代 了 内 标 法 。 2021/6/7 35 选 择 公 认 的 参 考 物 质 c和 纯 j相 物 质 ， 将 它 们 按 质量 比 1:1的 比 例 进 行 混 合 ， 混 合 物 的 质 量 分 数 wj =wc =0.5。 令 普 通 内 标 法 公 式 中 的 wj =ws =0.5， 则 有 ： jjccjcj KCCII / 式 中 ， Ij 为 j相 的 衍 射 强 度 ； Ic 为 参 考 物 质 的 衍 射强 度 ； Kj称 为 j相 的 参 比 强 度 或 K值 。 从 式 中 可 以 看 出 ， Kj只 与 物 质 参 数 有 关 ， 而 不 受各 相 含 量 的 影 响 。 目 前 ， 许 多 物 质 的 参 比 强 度 已 经 被 测 出 ， 并 以 I/Ic的 标 题 列 入 PDF卡 片 中 ， 通 常 是 以 -Al 2O3为 参 考 物 质 ，并 去 各 自 的 最 强 线 计 算 其 参 比 强 度 。 2021/6/7 36 在 对 未 知 样 进 行 定 量 分 析 时 ， 如 果 所 选 内 标 样品 不 是 上 述 参 考 物 质 c， 则 j相 的 含 量 为 ： sjjsssj IIKKwww /1/ 式 中 ， KS为 内 标 样 品 的 参 比 强 度 ； ws为 内 标 样 品质 量 分 数 。 该 公 式 即 为 K值 法 X射 线 定 量 分 析 的 基 本公 式 。 若 所 选 内 标 样 品 为 参 考 物 质 c， 则 Ks=Kc， 则 有 ： jjccccj KIIKwww /1/ 2021/6/7 37 当 混 合 物 均 为 晶 体 材 料 时 ， 满 足 ： nj jw1 1则 有 ： nj jjjjj KIKIw 1 / 因 此 ， 只 要 获 得 各 物 相 的 参 比 强 度 ， 测 量 出 各物 相 的 衍 射 强 度 ， 即 可 计 算 每 一 项 的 质 量 分 数 。 其中 各 个 物 相 的 参 比 强 度 为 相 同 参 考 物 质 ， 测 量 谱 线与 参 比 谱 线 晶 面 指 数 也 相 对 应 。 2021/6/7 38 c. 增 量 内 标 法 假 设 多 相 物 质 中 第 j相 为 待 测 物 质 ， 第 1相 为 参 考未 知 相 。 若 添 加 质 量 分 数 为 wj的 纯 j相 物 质 ， 则第 j相 的 含 量 由 wj变 为 （ wj+ wj)/(1+ wj)， 第 1相含 量 由 w1变 为 w1/(1+ wj)， 将 这 两 个 质 量 分 数 代入 如 下 公 式 ： mj jjj wCI 可 得 ： jjjjjjj wwBwwwCCII 1111 /1/ 2021/6/7 39 wj-wj 1II j 改 变 wj， 分 别 测 量 不 同 试样 的 衍 射 强 度 Ij/I1值 ， 绘 成 如 图wj Ij/I1的 直 线 图 ， 然 后 将直 线 往 下 方 延 长 ， 交 于 横 轴 ，此 交 点 即 为 待 测 的 wj。 证 明 ： wj+ wj 0， 故 wj wj 增 量 内 标 法 不 必 参 入 其 它 内 标 样 品 ， 避 免 了 试 样 与其 它 样 品 衍 射 线 重 叠 的 可 能 ， 通 过 增 量 可 以 提 高 被 检测 物 相 的 灵 敏 度 ， 当 被 测 相 含 量 较 低 或 被 分 析 的 试 样很 少 时 ， 用 此 法 效 果 明 显 ， 为 了 提 高 准 确 度 ， 可 取 多根 衍 射 线 求 解 。 2021/6/7 40 （ 3） 外 标 法标 准 物 质 不 加 到 待 测 试 样 中 ， 且 通 常 以 某 纯 待 测物 相 为 标 样 ， 制 成 一 系 列 外 标 试 样 ， 测 绘 出 工 作曲 线 ， 进 行 定 量 相 分 析 的 方 法 叫 外 标 法 。如 有 大 批 量 j相 和 i相 混 合 样 ， 需 分 析 j相 含 量 。 通常 取 j相 做 外 标 物 质 ， 制 作 一 系 列 已 知 量 的 j、 i相混 合 外 标 样 ， 测 定 各 外 标 试 样 中 j相 、 纯 j相 相 应的 hkl线 条 强 度 比 ， 可 做 出 工 作 曲 线 。 然 后 测 定 待测 样 品 的 中 j相 和 纯 j相 hkl相 的 强 度 比 ， 可 在 工 作曲 线 上 查 出 j相 含 量 。 2021/6/7 41 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.00.80.60.40.2 b.石 英 氯 化 钾a.石 英 方 石 英c.石 英 氧 化 铍I 石英/I (石英)0 石 英 质 量 分 数 分 析 石 英 含 量 的 工 作 曲 线 如 右 图 ， 为 分 析石 英 含 量 的 工 作 曲 线 。 外 标 法 的 优 点 ：待 测 样 中 不 混 入 标 准物 质 。 缺 点 ： 强 度 不 同时 检 测 ， 会 影 响 测 量的 准 确 度 。 2021/6/7 42 a.各 相 吸 收 效 应 差 别 不 大 时 当 试 样 中 各 相 的 吸 收 效 应 接 近 时 ， 则 只 需 测 量试 样 中 待 测 j相 的 衍 射 强 度 并 与 纯 j相 的 同 一 衍 射线 的 强 度 比 ， 即 可 定 出 j相 的 相 对 含 量 。 若 混 合 物 中 包 含 n个 相 ， 它 们 的 吸 收 系 数 和 质 量密 度 接 近 （ 如 同 素 异 构 物 质 ） ， 则 由 物 相 定 量 分析 的 基 本 原 理 可 证 明 ， 试 样 中 j相 的 衍 射 强 度 Ij与纯 j相 的 衍 射 强 度 Ij0之 比 为 ： jjjj wfII 0/ 该 式 表 明 ， 第 j相 的 质 量 分 数 wj和 体 积 分 数 fj都等 于 强 度 比 Ij/Ij0值 。 可 见 ， 该 法 简 单 易 行 。 2021/6/7 43 b.各 相 吸 收 效 应 差 别 较 大 时 可 采 用 外 标 法 进 行 定 量 分 析 。 选 择 n种 与 被 测 试样 中 相 同 的 纯 相 ， 按 相 同 的 质 量 分 数 将 它 们 混 合 ，作 为 外 标 样 品 ， 即 w1:w2 :w3 :wn =1:1:1: :1，其 中 第 1相 为 参 考 相 。 则 根 据 物 相 分 析 基 本 原 理 ，有 ： jjj CCII / 111 对 于 被 测 试 样 ， 相 应 的 衍 射 强 度 比 为 ： 1111 / wwCCII jjjj 当 各 相 均 为 晶 质 材 料 时 ， 同 时 满 足 ： nj jw1 1 2021/6/7 44 从 以 上 三 式 可 得 ： nj jj jjj IIII IIIIw 1 11 11 / / 该 公 式 表 明 ， 只 要 测 得 外 标 样 品 的 强 度 比 I1/Ij和 实际 试 样 的 强 度 比 Ij/I1， 即 可 计 算 出 各 相 的 质 量 分 数 。 此 法 不 需 要 计 算 强 度 因 子 ， 不 需 要 制 作 工 作 曲 线 ，也 不 必 已 知 吸 收 系 数 。 但 是 ， 前 提 是 要 得 到 各 个 纯 相物 质 。 2021/6/7 45 3、 其 它 问 题 X射 线 定 量 分 析 ， 实 际 是 测 量 衍 射 强 度 ， 而 影 响强 度 的 因 素 很 多 ， 试 样 要 求 、 测 量 条 件 及 方 法 等 ，都 必 须 予 以 特 殊 关 照 。（ 1） 试 样 要 求 a. 试 样 具 有 足 够 的 大 小 和 厚 度 ， 使 入 射 光 斑 在 扫描 过 程 中 始 终 照 在 试 样 表 面 ， 且 不 能 穿 透 。 b. 粒 度 及 吸 收 系 数 满 足 c. 避 免 择 优 取 向 100 R 2021/6/7 46 （ 2） 测 试 方 法 及 条 件 因 为 衍 射 仪 法 中 各 衍 射 线 不 是 同 时 测 得 的 ， 所以 要 求 仪 器 必 须 具 有 较 高 的 综 合 稳 定 性 。 建 议 采 用 阶 梯 扫 描 ， 时 间 常 数 要 大 ， 最 好 选 用晶 体 单 色 器 ， 提 高 较 弱 峰 的 峰 形 质 量 。 定 量 分 析 作 用 的 相 对 强 度 是 相 对 积 分 强 度 ， 实际 就 是 衍 射 峰 背 底 以 上 的 峰 形 面 积 。 2021/6/7 47 面 积 K值46879 3.2082541 2.41 5992 1.00物 相 定 量 分 析 举 例 （ 软 件 ） ： 2021/6/7 48 物 相 峰 值 峰 面 积 I/Icor 含 量Calcite, syn 3.0272 46879 3.20 26.69%Dolomite 2.8837 82541 2.41 62.40%Kaolinite 7.1397 5992 1.00 10.92% 2021/6/7 49 面 积 K值 5061 0.7322480 1.00 3129 2.93 2021/6/7 50 Mullite, syn 峰 值3.3915 峰 面 积5061 I/Icor0.73 含 量22.75%Corundum, syn 2.0863 22480 1.00 73.75%Quartz 3.3414 3129 2.93 3.50% 2021/6/7 51 当 某 一 个 物 质 具 有 不 同 K值 的 卡 片 时 ， 按 以 下原 则 优 先 ： 1. 带 *的 卡 片 2. 组 号 较 大 的 卡 片 (带 C标 号 的 卡 片 ) 当 某 物 质 的 最 强 峰 与 其 他 相 重 叠 时 ， 可选 用 其 他 次 强 峰 , 但 次 强 峰 强 度 在 50%以 上 ，并 且 卡 片 标 号 为 C注 意 ： 2021/6/7 52 作 业1、 试 比 较 物 相 定 量 分 析 之 外 标 法 、 普 通 内 标法 、 K值 法 、 增 量 内 标 法 、 直 接 对 比 法 的 特 点 。2、 在 -Fe2O3及 Fe3O4混 合 物 的 衍 射 谱 线 中 ， 两相 最 强 线 的 比 为 1:1.3， 试 借 助 索 引 上 的 参 比强 度 值 ， 计 算 -Fe2O3的 含 量 。（ -Fe2O3 ,I/Icor=1.4;Fe3O4,I/Icor=5.23) 部 分 资 料 从 网 络 收 集 整理 而 来 ， 供 大 家 参 考 ，感 谢 您 的 关 注 ！