橡胶配方设计原理及工艺

橡 胶 配 方 设 计 原 理 及 工 艺 第 一 章 橡 胶 配 方 设 计 原 理第 二 章 特 种 橡 胶 制 品第 三 章 配 方 设 计 中 的 数 学 方 法 的 关 系 第 一 节 随 机 变 量 及 其 分 布第 二 节 数 学 期 望 及 方 差第 三 节 假 设 检 验第 四 节 方 差 分 析第 五 节 试 验 数 据 回 归 分 析第 六 节 试 验 优 化 与 设 计 一 、 配 方 设 计 定 义 橡 胶 材 料 是 生 胶 与 多 种 配 合 剂 构 成 的 多 相 体 系 。 橡 胶 制 品 的 性 能 取 决 于 橡 胶 分 子本 身 ， 以 及 各 种 配 合 剂 性 质 及 它 们 之 间 的 相 互 作 用 关 系 。定 义 ： 根 据 产 品 的 性 能 要 求 及 工 艺 条 件 ， 合 理 选 用 原 材 料 ， 制 订 各 种 原 材 料 的 用 量配 比 关 系 的 设 计 方 法 。配 方 设 计 决 定 着 产 品 质 量 、 本 钱 和 加 工 性 能 。 五 大 体 系生 胶 体 系硫 化 体 系填 充 补 强 体 系软 化 增 塑 体 系防 老 体 系 二 、 需 掌 握 的 知 识形 态 结 构 机 械设 备 流 变加 工 性 能常 规 测 试 仪 器 分 析测 试 技 术原 材 料 配 合 剂聚 合 物复 合 材 料共 混 理 论高 化 (合 成 具 有特 定 组 成 结 构 高 分 子 )高 物 加 工 工 艺 原 理 配 合 剂 化 学优 选 法 实 验 设 计 回 归 分 析最 优 化 技 术 配 方 设 计配 方 设 计 过 程 绝 不 是 各 种 材 料 的 简 单 搭 配 ， 而 是 在 了 解 各 种 原 理 的 根 底上 ， 充 分 地 发 挥 整 个 配 方 系 统 的 协 同 效 果 ， 利 用 新 技 术 得 到 最 正 确 配 比关 系 。 需 有 厚 实 的 高 物 、 高 化 、 橡 胶 工 艺 原 理 知 识 ， 并 良 好 运 用 。 要 考 虑 产 品 各 部 位 不 同 橡 胶 的 整 体 配合 ， 使 各 部 件 胶 料 在 硫 化 速 度 上 和 硫化 性 能 上 到 达 协 调 。 例 如 ， 轮 胎 胎 面胶 和 缓 冲 层 、 帘 布 层 间 。保 证 质 量 前 提 下 ， 尽 可 能 简 化 配 方 。最 终 使 橡 胶 的 性 能 、 本 钱 和 工 艺 可 行性 三 方 面 取 得 综 合 平 衡 二 、 设 计 程 序1 确 定 胶 料 技 术 要 求 进 行 调 查 研 究 ， 了 解 产 品 使 用 时 的 负 荷 、 工 作 温 度 、接 触 介 质 、 使 用 寿 命 以 及 胶 料 在 产 品 结 构 中 所 起 的 作用 ， 作 为 配 方 设 计 依 据 。2 收 集 技 术 资 料 收 集 国 内 外 有 关 同 类 产 品 或 类 似 产 品 研 制 的 技 术 资 料作 为 配 方 设 计 参 考 。 3 制 定 根 本 配 方 和 性 能 试 验 工 程 制 定 根 本 配 方 步 骤 如 下 ： 1 确 定 生 胶 的 品 种 和 用 量 。 根 据 主 要 性 能 指 标 确 定主 体 胶 料 品 种 ， 用 量 与 含 胶 率 有 关 。 2 确 定 硫 化 体 系 。 根 据 生 胶 的 类 型 和 品 种 ， 硫 化 工艺 及 产 品 性 能 要 求 来 确 定 。 3 确 定 补 强 剂 品 种 和 用 量 。 根 据 胶 料 性 能 、 比 重 及本 钱 确 定 。 4 确 定 软 化 剂 品 种 和 用 量 。 根 据 生 胶 及 填 料 种 类 ，胶 料 性 能 及 加 工 条 件 确 定 。 5 确 定 防 老 剂 品 种 和 用 量 。 根 据 产 品 使 用 环 境 的 条件 来 确 定 。 6 确 定 其 它 专 用 配 合 剂 的 品 种 和 用 量 。 如 着 色 剂， 发 泡 剂 等 性 能 测 试 工 程 ： 扯 断 强 度 ， 定 伸 强 度 ， 扯 断 伸 长 率 ， 永 久 变 形 ，硬 度 ， 回 弹 性 ， 抗 撕 裂 强 度 ， 热 老 化 性 能 等 。 加 工 性 能 ： 可 塑 度 ， 焦 烧 性 ， 硫 化 特 性 等 。 其 它 如 ： 生 热 性 ， 疲 劳 性 ， 耐 寒 、 耐 热 性 ， 耐 臭氧 老 化 性 等 。 混 炼 胶 4 进 行 试 验 并 选 取 最 正 确 配 方 小 试 试 验 ， 选 出 最 正 确 配 方 5 复 试 和 扩 大 中 试 6 确 定 生 产 配 方 生 产 配 方 包 括 ： 配 方 组 份 和 用 量 ， 胶 料性 能 指 标 ， 塑 炼 、 混 炼 条 件 ， 硫 化 条 件 等 整 套资 料 。 补 充 ： 配 方 研 究 包 括 三 方 面 ： 根 底 配 方 性 能 配 方 生 产 配 方 配 方 组 成 重 量 份 重 量 百分 数 密 度 （ g/cm3) 体 积 百 分数 生 产 配 方（ kg)NR 100 62.11 0.92 76.70 50S 3 1.86 2.05 1.00 1.5M 1 0.62 1.42 0.50 0.5ZnO 5 3.1 5.57 0.60 2.5SA 2 1.24 0.92 1.60 1炭 黑 50 31.06 1.80 19.60 25合 计 161 100 100 80.0 有 些 配 合 剂 以 母 胶 形 式 参 加 胶 料 中 ， 配方 需 进 行 相 应 换 算 。NR 100S 2.75促 M 0.75ZnO 5.00SA 3.00防 A 1.00炭 黑 45.00 合 计 157.5 NR 90促 M 10合 计 100促 M以 母 胶 配 方 参 加 ， 母 胶 配 方 ： 配 方 ：主 体 橡 胶硫 化 体 系填 充 补 强 体 系软 化 体 系防 护 体 系其 它 助 剂混 炼 条 件压 延 条 件硫 化 条 件时 间 温 度 压 力 结 构 和 形 态 ：SEM、 TEMDSC、 XRD、DMTA、 RPA化 学 组 成 及 化学 反 应 ：色 谱红 外核 磁 共 振 物 理 机 械 性 能 ：可 塑 度 ， 焦 烧硫 化 特 性扯 断 强 度定 伸 应 力伸 长 率永 久 变 形回 弹 性撕 裂 强 度耐 磨 性生 热 性老 化 、 耐 油 等 三 方 块 原 那 么 ： 05 1015 2025 3035 40 18.4% 45.6% HNBRBR 10.6%8.84% 16.0%30.0%34.8% EPDM POEEPRNBRSBRT ensile Str ength /MP a at room temperature of about 20 oC at high temperature of 120 oC TEM分 析1m 100nm COO-OOC COO- -OOC -OOCCOO -COO -COO -COO - -OOC COO- -OOC COO- COO-OOCCOO-OOC COO- -OOC COO- COO-OOC COO-COO- -OOC COO-COO-COO-OOC COO- -OOC COO-OOC COO-OOC -OOC -OOC -OOC-OOC COO- Zn2+Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+Zn2+ Zn2+ Zn2+Zn2+ Zn2+ Zn2+Zn2+Zn2+ Zn2+ Zn2+Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+Zn2+ 1020nm 小 角 ， 电 子 云 密 度 差 异PZDMA离 子 团 簇 结 构 SAXS小 角 散 射 技 术 小 角 散 射 技 术SAXS小 角 散 射 技 术 红 外 光 谱 分 析ZDMA的 双 键 特 征 吸 收 峰 抗 张 强 度 是 试 样 扯 断 时 单 位 面 积 上 所 受 负 荷 的 大 小 ： P bh 抗 张 强 度 (MPa)P 拉 伸 负 荷 (kgf)b 拉 伸 前 试 样 工 作 局 部 的 宽 度 (mm)h 拉 伸 前 试 样 工 作 局 部 最 小 厚 度 (mm)定 伸 应 力 (MPa)： 是 在 一 定 的 变 形 量 下 试 样 单 位 面 积 上 所 承 爱 的 负 荷 ， 一 般 测 定100， 200， 300 应 力 。 扯 断 伸 长 率 ： 拉 伸 断 裂 时 伸 长 局 部 与 原 长之 比 ： (L1-L0)/L0 100% 扯 断 伸 长 率 ， L0 试 验 前 试 样 工 作 标 距 (25mm) L1 断 裂 时 标 距 (mm) 扯 断 永 久 变 形 ： 试 样 扯 断 后 经 恢 复 的 长度 与 原 长 之 比 。 Ps (L2 L0)/L0 100%Ps 扯 断 永 久 变 形 ， L0 试 验 前 试 样 工 作 标 距 (25mm)L1 断 裂 后 停 放 3分 钟 后 ， 对 起 来 的 标 距 (mm) 撕 裂 强 度 KN/m)： 试 样 单 位 厚 度 承 受的 负 荷 。 分 为 起 始 型 撕 裂 和 延 续 型 撕 裂 。 起 始 型 撕 裂 ： 指 在 一 定 拉 伸 速 度 下 ， 试样 直 角 部 位 被 撕 裂 时 的 强 度 。 延 续 型 撕 裂 ： 预 先 割 好 口 的 试 样 ， 被 撕裂 时 的 强 度 。 有 效 弹 性 (E) ： 在 拉 力 试 验 机 上 ， 将 试样 拉 伸 到 一 定 长 度 测 定 试 样 收 缩 时 恢 复的 功 同 伸 长 时 所 消 耗 的 功 之 比 。 滞 后 损 失 (E)： 在 拉 力 试 验 机 上 ， 拉 伸试 样 收 缩 时 所 损 失 的 能 与 伸 长 时 所 消 耗的 功 之 比 。 EE 硬 度 ： 是 橡 胶 抵 抗 外 力 压 入 的 能 力 ， 橡 胶 工 业 常用 邵 氏 硬 度 表 示 ， 邵 氏 硬 度 是 用 压 针 压 入 试 样 外表 的 深 度 表 示 硬 度 。 橡 胶 磨 耗 ： 是 橡 胶 外 表 受 到 摩 擦 力 的 作 用 而 使 橡胶 外 表 发 生 微 观 破 损 脱 落 的 现 象 。 常 用 阿 克 隆 磨耗 来 表 征 指 橡 胶 试 样 与 砂 轮 摩 擦 1.61 km时 磨损 的 体 积 来 表 示 磨 耗 量 。 回 弹 性 ： 是 描 述 橡 胶 变 形 时 ， 特 别 是 冲 击 变 形 时保 持 其 机 械 能 能 力 的 一 个 指 标 ， 回 弹 大 小 是 以 用摆 锤 冲 击 橡 胶 后 弹 回 功 与 摆 锤 下 落 时 所 作 功 的 百分 比 表 示 。 屈 挠 龟 裂 ： 测 定 橡 胶 由 于 屡 次 屈 挠 而 产生 裂 口 时 的 屈 挠 次 数 或 橡 胶 割 口 扩 展 法 即 测 定 一 定 屈 挠 次 数 时 裂 口 的 扩 展 长度 后 者 是 裂 口 增 长 能 力 的 考 察 。 压 缩 疲 劳 ： 是 以 一 定 频 率 和 一 定 变 形 幅度 反 复 压 缩 试 样 ， 测 定 其 温 升 和 变 形 。 老 化 性 能 ： 包 括 大 气 老 化 ， 臭 氧 老 化 ，热 、 光 老 化 和 湿 热 老 化 等 。 一 般 是 用 老 化 后 前 物 理 机 械 性 能 变 化 的比 值 来 表 征 。 如 ： 扯 断 强 度 老 化 系 数 是 老 化 后 与 前 的 扯 断强 度 之 比 。 扯 断 伸 长 率 老 化 系 数 是 老 化后 与 前 的 扯 断 伸 长 率 之 比 。 第 四 节 配 方 设 计 与 硫 化 胶 物 机 性能 关 系一 、 定 伸 强 度 与 硬 度测 试 给 定 伸 长 的 强 度 给 定 标 距25mm 哑 铃 型 试 片 理 想 弹 性 体 的 应 力 应 变 关 系F= RT (- )21McMc -交 联 点 间 平 均 分 子 量 伸 长 率 橡 胶 密 度简单伸长 适 用 于 伸 长 率 不 大 的 情 况 伸 长 率 大 的 情 况F= = RT (2 - ) 1Mcf1/Flory认 为 ， 硫 化 胶 网 络 中 存 在缺 陷 分 子 末 端 正 常 交 联 键链 扣链 缠 结无 用 的 交 联 键 F= RT (- )(1- )21Mc 2Mc M修 正 后 的 理 想 橡 胶 弹 性 方 程 (矛 盾 平 衡 ) 比 例 于 无 用的 游 离 末端 数热 弹 力 RT ： 热 弹 力 与 绝 对 温 度 成 正 比 ， 弹 力 由 长 链 分 子 的 热 运动 产 生网 状 结 构 ： 说 明 弹 力 与 有 效 分 子链 数 有 关 ， 与 交 联 程 度 有 关变 形 弹 力 与 变 形 量 有 关 ， 与 其 成 正 比 。Mc 1 2Mc M 21 近 代 强 度 理 论 中 考 虑 以 下 三 因 素 ：化 学 交 联物 理 缠 结炭 黑 填 料 与 高 分 子 间 的 物 理 化 学 作 用理 论 值 与 实 测 值 较 吻 合 。 其 中 ， 填 充 炭 黑 的 定 伸 应 力 ：Guth-Gold方 程 ： Ef=Eg2) Ef 填 充 胶 的 定 伸 应 力 计 算 值 Eg 未 填 充 胶 的 定 伸 应 力 实 测 值 炭 黑 的 体 积 分 数 定 伸 强 度 的 影 响 因 素1、 定 伸 强 度 与 橡 胶 分 子 结 构 的 关 系 分 子 量 ： 末 端 效 应 ， 末 端 数 随 分 子 量 增 大 而 减少 。 分 子 量 分 布 ： 分 子 量 相 同 ， 分 布 越 窄 ， 强 度 越高 。 如 NR， 高 分 子 量 级 分 多 ， 定 伸 高 。 化 学 结 构 ： 分 子 链 刚 性 越 强 ， 极 性 越 大 ， 定 伸强 度 越 高 ， 如 CR， NBR， ACM， PU。但 凡 能 够 影 响 交 联 密 度 ， 增 加 体 系 粘 度 ， 提 高 分 子 间 作用 力 的 结 构 因 素 均 能 提 高 定 伸 强 度 。 2、 定 伸 强 度 与 硫 化 体 系 的 关 系 交 联 密 度 ： 交 联 密 度 适 当 高 ， 末 端 数 少 ， 定 伸 强 度 提 高 越 高 。 交 联 键 类 型 ： xC C C S C C S C S用 量 ： 份 之 间促 进 剂 用 量 ： 如 TMTD 四 甲 基 秋 兰 姆 类 ， TT ， 即 可 提 高 定 伸 强 度 。 3、 定 伸 强 度 与 填 充 体 系 的 关 系炭 黑 影 响 最 大 三 要 素 ：粒 径 ， 外 表 活 性 ， 结 构 性 。 应 选 小 粒 径 ， 高 结 构 的 炭 黑 ， 如 ISAF， HAF。结 构 性 影 响 ： 很 大 。 低 中高 填 料 存 在 减 少 了 弹 性 组 分 体 积 分 数 ， 结 构高 的 更 明 显 ， 如 到 达 相 同 形 变 或 伸 长 ， 其橡 胶 局 部 的 变 形 就 会 大 于 未 填 充 的 ， 定 伸提 高 。 高 高 结 构 Guth-Gold方 程 ： Ef=Eg2) 适 用 于 低 结 构高 结 构Guth-Gold方 程 ： E f=Eg 2) 包 容 胶 的 体 积 分 数 ， 比 大 1 2 4 6 8 1012468 SBR计 算 值 实 测 值 偏 差 ： 理 论 认 为 包 容 胶 不 变形 。1 2 4 6 8 1012468 计 算 值 20C75C150C 偏 差 加 大 ： 包 容 胶 活 动 性 增强 所 致 。Ef Eg 胶 种 纯 胶 基 本 硬 度 填 料 品 种 估 算 硬 度NBR 44 FEF， HAF +1/2份 数CR 44 ISAF +1/2份 数 +2NR 40 SAF +1/2份 数 +4SBR 40 SRF +1/3份 数IIR 35 陶 土 +1/4份 数碳 酸 钙 +1/7份 数油 -1/2份 数填 料 与 硬 度 的 关 系 4、 其 他 调 整 方 法酚 醛 树 脂 作 交 联 剂 ， 最 高 用 量 达 15份 。 丙 烯 酸 类 齐 聚 酯 ， 为 粘 稠 液 体 ， 无 引 发 剂 只 起到 增 塑 剂 的 作 用 ， 用 量 5-15份 可 依 据 硬 度 不 同来 调 整 。 C=C-COOR C=C-COOR C=C-COOR C-C-COOR C=C-COOR C-C-COOR 橡 胶大 分子 八 大 类 促 进 剂 噻 唑 类 ： 硫 化 速 度 快 ， 平 坦 性 好 。 主 要 有促 M 硫 醇 基 苯 并 噻 唑 和 促 DM 二 硫 化二 苯 并 噻 唑 。 促 M MBT 性 状 ： 淡 黄 色 粉 末 ， 味 极苦 ， 无 毒 。 用 量 份 。 结 构 式 ：小 知 识 NCS SH 秋 兰 姆 类 ： 焦 烧 时 间 短 ， 硫 化 速 度 快 ，平 坦 性 差 ， 常 用 于 无 硫 和 低 硫 硫 化 体 系， 适 合 于 浅 色 及 透 明 制 品 。 典 型 ： 促 TT TMTD ， 四 甲 基 秋 兰 姆二 硫 化 物 ， 性 状 ： 白 色 粉 末 ， 与 硫 磺 配合 ， 第 一 促 进 剂 ： 份 ， 第 二 促 进 剂 ： 份， 无 硫 配 合 ： 份 。 结 构 式 ：N C S S C CH3SS N CH 3CH3CH3 次 磺 酰 胺 类 ： 是 促 M的 衍 生 物 ， 是 硫 化特 性 最 理 想 的 一 类 促 进 剂 ， 焦 烧 时 间 长， 硫 化 起 点 慢 ， 活 性 大 ， 速 度 快 ， 平 坦性 好 ， 硫 化 胶 综 合 性 能 好 ， 常 用 品 种 有CZ、 NOBS、 NS、 DZ等 。 促 CZ CBS ， N 环 已 基 2 苯 并 噻唑 基 次 磺 酰 胺 ， 性 状 ： 灰 白 或 淡 黄 色 粉末 ， 用 量 份 。 结 构 式 ： NC SS N H 胍 类 ： 硫 化 起 点 慢 ， 最 大 特 点 是 硫 定 伸应 力 高 ， 但 耐 热 老 化 性 差 ， 易 龟 裂 ， 因此 不 单 独 用 。 可 作 为 第 二 促 进 剂 与 噻 唑类 和 次 磺 酰 胺 类 并 用 。 促 D DPG ， 二 苯 胍 ， 性 状 ： 白 色 粉末 ， 无 毒 ， 第 二 促 进 剂 用 量 份 。 结 构 式 ： NHNH C NH 二 硫 代 氨 基 甲 酸 盐 ： 硫 化 速 度 极 快 ， 易焦 烧 ， 机 械 性 能 、 耐 老 化 性 能 优 越 。 典 型 ： 促 PZ， 二 甲 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 锌， 性 状 ： 白 色 粉 末 ， 无 毒 无 味 ， 接 触 皮肤 易 发 炎 ， 硫 化 温 度 125 C即 可 ， 适 合蒸 汽 硫 化 ， 不 适 合 模 压 。 结 构 式 ： N C SSCH3CH 3 2Zn 黄 原 酸 盐 类 ： 促 进 效 果 比 二 硫 代 氨 基 甲酸 盐 类 还 要 大 ， 一 般 不 用 于 干 胶 ， 适 于乳 胶 制 品 。 常 用 品 种 ： ZBX， 正 丁 基 黄 原 酸 锌 ， 性状 ： 白 色 粉 末 ， 无 毒 ， 有 异 味 ， 不 污 染， 贮 存 温 度 低 于 10 C， 用 量 份 以 下 。 结 构 式 ： SCSOC 4H9 2Zn 醛 胺 类 ： 活 性 弱 ， 作 TT、 CZ、 M等 的 第二 促 进 剂 。 常 用 品 种 ： 促 H， 六 次 甲 基 四 胺 乌 洛 托品 ， 性 状 ： 白 色 或 淡 黄 色 结 晶 粉 末 ，与 空 气 混 合 易 爆 炸 。 结 构 式 ：CH2 NCH2NCH 2N CH2 NCH2 CH2 硫 脲 类 ： 专 用 于 CR和 ECO 常 用 品 种 ： NA 22， 1， 2 亚 乙 基 硫 脲， 性 状 ： 白 色 粉 末 ， 味 苦 ， 毒 性 中 等 ，一 般 用 量 为 份 。 结 构 式 ： NHS CH2C NH CH 2 二 、 抗 张 强 度 拉 伸 强 度 表 征 制 品 抵 抗 破 坏 的 极 限 能 力断 裂 形 式 ： 1 主 价 键 断 裂 2 分 子 链 滑 移 3 垂 直 方 向 互 相 隔 离 4 聚 集 体 相 隔 + 实 际 强 度 远 低 于 理 论 强 度 -缺 陷 造 成改 善 拉 伸 强 度 的 途 径 ： 1 提 高 体 系 粘 度 。 使 大 分 子 及 链 段 运 动 受 到 牵 制 ， 从 而 在 裂 缝 前 锋 消 耗 能 量 。 2 参 加 高 外 表 积 颗 粒 固 体 ， 填 料 粒 子 存 在 可 以 使 微 小 裂 缝 偏 转 或 通 过 大 分 子 在填 料 外 表 滑 移 来 降 低 应 力 集 中 。 3 提 高 结 晶 度 和 取 向 度 。 阻 止 裂 纹 扩 展 。 4 均 匀 分 散 可 变 形 的 塑 性 微 区 。 5 改 善 交 联 网 络 和 交 联 键 的 化 学 结 构 。 1、 抗 张 强 度 与 橡 胶 分 子 结 构 的 关 系分 子 量 大分 子 间 作 用 力 大 如 CR结 晶 型 的 橡 胶 如 NR另 外 ， 要 减 少 合 成 橡 胶 中 的 凝 胶 含 量 2、 抗 张 强 度 与 硫 化 体 系 的 关 系交 联 密 度 ： 随 交 联 密 度 提 高 而 出 现 峰 值 。原 因 ： 结 晶 型 橡 胶 ： Flory认 为 交 联 会 限 制结 晶 。 非 结 晶 型 橡 胶 ： 橡 胶 分 子 链 的 别 离、 滑 移 等 提 高 强 度 的 方 式 受 限 所 造 成 。 交 联 键 类 型 ： 多 硫 键 的 抗 张 强 度 最 高 。 原 因 ： 硫 化 胶 网 络 中 的 交 联 键 分 布 是 不 规 那 么 不均 匀 的 ， 交 联 点 间 的 链 段 有 长 有 短 ， 当 受 外 力作 用 而 变 形 时 ， 应 力 分 布 不 均 匀 ， 易 产 生 应 力集 中 。 强 键 ： 将 在 较 低 伸 长 下 断 裂 ， 导 致 分 子 流 动 ，使 应 力 不 均 匀 程 度 增 加 ， 最 后 整 个 网 构 破 坏 。 弱 键 ： 在 较 大 应 力 集 中 情 况 下 ， 很 快 脱 开 解 除所 受 负 荷 ， 将 应 力 分 配 给 邻 近 的 链 段 ， 使 得 变形 的 网 构 作 为 一 个 整 体 均 匀 承 受 较 大 的 应 力 。 拉 伸 结 晶 型 橡 胶 ： 弱 键 早 期 破 坏 有 利 于 分 子 主链 的 定 向 结 晶 。 Sx1Sy1 Sx2Sy2 Sx3Sy3 Sx1 Sy3Sx2Sy1 Sx3Sy2另 外 ， 多 硫 键 断 裂 后 ， 还 能 再 度 形 成 交 联 键 。 3、 抗 张 强 度 与 填 充 体 系 的 关 系三 要 素 最 主 要 。 随 用 量 增 加 ， 有 最 大 值 ， 结 构 性 越 高 ， 达 最 大 值 的 用 量 相 应减 少 。 用 量 ： 40 60份无 外 表 活 性 粒 子 ， 粒 度 一 定 要 足 够 小 。 4、 抗 张 强 度 与 软 化 体 系 的 关 系相 似 相 容 原 理SBR适 合 用 芳 香 油 ， EPDM适 合 用 环 烷 油 或 石 蜡 油 。注 意 ： 实 际 使 用 中 ， 不 要 过 分 追 求 高 抗 张 强 度 指 标 。 三 、 撕 裂 强 度撕 裂 强 度 的 真 正 含 义 是 撕 裂 能 。与 材 料 的 应 力 应 变 曲 线 和 粘 弹 行 为 有 关 。强 伸 性 能 好 ， 粘 弹 损 耗 大 撕 裂 强 度 高 。 1、 橡 胶 的 选 择橡 胶 种 类 纯 胶 胶 料 (KN/m) 混 炼 胶 料 (KN/m)试 验 温 度 20 50 70 100 25 30 70 100NR 51 57 56 43 115 90 76 61CR 44 18 8 1 77 75 48 30IIR 22 4 4 2 70 67 67 59SBR 5 6 5 4 39 43 47 27 2、 撕 裂 强 度 与 硫 化 体 系 的 关 系多 硫 键 是 适 合 的 。选 用 常 用 硫 磺 硫 化 体 系 ， S用 量 2 份 。交 联 密 度 不 宜 过 高 。 3、 撕 裂 强 度 与 填 充 体 系 的 关 系炭 黑 填 充 可 明 显 改 善 撕 裂 强 度粒 径 小 有 利 提 高 撕 裂 强 度 ， 相 同 粒 径 情 况 下 ， 结 构 性 低 的 炭 黑 撕 裂 强 度 高 。 四 、 耐 磨 耗 性包 括 磨 损 磨 耗 ， 疲 劳 磨 耗 和 卷 曲 磨 耗 。1、 橡 胶 与 耐 磨 耗 性 间 的 关 系NR， BR SBR 在 15 以 下 BR SBR NR 在 15之 上 几 种 常 用 橡 胶 和 并 用 橡 胶 的 耐 磨 性 能 比 较 胶 种性 能 NR IIR NR BR EPDM SBR耐 磨 性 100 95 120 110 110生 热 性 100 100 125 75 70耐 裂 口 100 105 200 150耐 掉 块 100 90 70 100 100 表 中 数 值 越 高 代 表 性 能 越 好 2、 填 充 体 系 与 耐 磨 耗 性 间 的 关 系高 结 构 炭 黑 有 利 于 提 高 耐 磨 性 ， 但 要 注 意 分 散 。白 炭 黑 具 有 优 异 的 耐 磨 性 ， 但 要 参 加 偶 联 剂 处 理 。油 的 参 加 量 要 少 些 ， 5 7份 。 良 好 的 磨 耗 外 表磨 耗 面 较 差 小 知 识烷 氧 基 硅 烷 通 式 为 R-Si-X3 R为 乙 烯 基 、 胺 基 、 硫 醇 基和 环 氧 基 等 ； X为 烷 氧 基 硫 化 时 ， R基 团 与 橡 胶 大 分 子 发 生 化 学 结 合 ，X基 团 能 与 含 有 羟 基 的 白 炭 黑 粒 子 结 合 。常 用 品 种 ：KH550： -氨 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷KH570： -甲 基 丙 烯 酰 氧 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷KH560： -缩 水 甘 油 醚 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 OHCHSHCHSOHSHCHSOCH ii 33233233 )()()()( OHSiOHSCHSHSHOOHSCHSH iii 2332332 )()()()( 白 炭 黑白 炭 黑 2 232232 )()()()(H SiOOHSiCHSRSOOHSCHSHR ii 白 炭 黑 粒 子白 炭 黑 粒 子 硫 醇 基 偶 联 剂 的 作 用 过 程 ： 1 硅 烷 偶 联 剂 分 子 水 解 ： 3 改 性 后 白 炭 黑 粒 子 与 橡 胶 大 分 子 发 生 反 响 ： 2 硅 烷 偶 联 与 白 炭 黑 外 表 羟 基 缩 合 ： 小 知 识 炭 黑 在 橡 胶 中 的 分 布特 别 是 对 并 用 胶 来 讲 ， 炭 黑 分 布 非 常 重 要其 分 布 原 那 么 ： 要 求 分 布 合 理 ， 即 非 补 强 胶 相 中 炭 黑 含 量 高 些 ， 自 补 强 胶 相 中 含量 少 些 聚 合 物 组 分 粘 度 炭 黑 与 聚 合 物 亲 合 性 共 混 方 法 聚 合 物 组 分 粘 度 炭 黑 倾 向 于 较 多 地 进 入 粘 度 较 低 的 橡 胶中 ， 因 为 低 粘 度 橡 胶 容 易 湿 润 炭 黑 。 炭 黑 与 橡 胶 的 亲 合 性炭 黑 一 般 较 多 地 进 入 亲 合 性 较 大 的 橡 胶顺 丁 橡 胶 丁 苯 橡 胶 氯 丁 橡 胶 丁 腈 橡 胶 天 然 橡 胶 三 元 乙 丙 橡 胶 丁 基 橡 胶 共 混 方 法 五 、 弹 性柔 顺 性 好 ， 交 联 网 络 完 善1、 橡 胶 的 选 择 2、 硫 化 体 系 3、 填 充 体 系用 量 ： 提 高 含 胶 率 ， 75%以 上 具 有 很 好 弹 性结 构 性 ： 填 料 结 构 性 不 宜 高 ， 吸 留 胶 会 限 制 分 子 运 动 ， 热 裂 法 炭 黑 N990 。 六 、 耐 疲 劳 性疲 劳 定 义 ： 当 橡 胶 受 交 变 应 力 或 应 变 作 用 时 ， 材 料 的 结 构 或 性 质 发 生 变 化 的现 象 。橡 胶 在 疲 劳 过 程 中 物 理 性 质 会 发 生 一 系 列 变 化拉 伸 强 度 撕 裂 强 度 弹 性 模 量 疲 劳 的 机 理 结 构 如 何 变 化 拉 伸 初 期 ：分 子 取 向 -拉 伸 强 度 提 高同 时 氢 键 、 多 硫 键 破 坏 -模 量 下 降进 一 步 作 用 ： 橡 胶 分 子 局 部 断 裂 ， 取 向 紊 乱 ， 橡 胶 大 分 子 聚 集 炭 黑 填 充 体 系 ， 也 出 现 聚 集 ， 疲 劳 进 一 步 进 行 ， 炭 黑 周 围 橡 胶 分 相 ， 靠 近 炭黑 的 稠 密 ， 且 为 单 硫 键 ， 远 离 较 为 稀 疏 。 疲 劳 引 起 变 化 ： 1 橡 胶 分 子 间 的 弱 键 破 坏 2 橡 胶 分 子 沿 作 用 方 向 排 列 3 炭 黑 周 围 橡 胶 相 分 相 配 方 设 计 要 点 ：1、 橡 胶 的 选 择2、 硫 化 体 系 3、 填 充 体 系4、 软 化 体 系 第 五 节 配 方 设 计 与 胶 料 工 艺 性 能间 的 关 系一 、 粘 度是 加 工 性 能 的 一 项 重 要 指 标 ， 过 大 或 过 小 都 不 利 于 加 工调 节 方 法 ：生 胶 品 种 ， 塑 炼 程 度 ， 参 加 软 化 剂 和 填 料 胶 料 胶 种IR 55-90 CSM 30-55SBR 30-60 ACM 45-60BR 35-55 PU 30-100CR 45-120 FR 65-180NBR 30-100 SiR 粘 流 体IIR 38-75 聚 硫 胶 25-50EPDM 50-1501001 4 CML 1001 4 CML SH Cl Cl Cl Cl Cl 二 、 混 炼 特 性定 义 ： 指 配 合 剂 是 否 容 易 与 橡 胶 混 合 以 及 是 否 容 易 分 散取 决 配 合 剂 对 橡 胶 的 互 溶 性 或 浸 润 性1、 有 机 配 合 剂 防 老 ， 促 进 剂 ， 软 化 剂 都 能 与 橡 胶 互 溶 ， 易 于 分 散 2、 填 料 ： 疏 水 性 和 亲 水 性 亲 水 性 填 料 ： 碳 酸 钙 ， 硫 酸 钡 ， 陶 土 ，氧 化 锌 ， 氧 化 镁 ， 白 炭 黑 等 。 外 表 性 质 与 橡 胶 不 同 ， 外 表 张 力 小 ， 不易 与 橡 胶 浸 润 ， 混 炼 时 难 分 散 。 颗 粒 大易 混 入 。 要 进 行 外 表 改 性 疏 水 性 填 料 ： 炭 黑 3、 油 使 填 充 剂 易 混 入 ， 但 对 分 散 不 利 ，所 以 应 后 期 加 油 。 吸 油 速 度 与 油 类 的 V.G.C. 粘 度 比 重 常 数 有 关 ， 芳 香 油 或 脂 肪 油 的 V.G.C.值 高 ，胶 中 吸 油 速 度 快 ， 石 蜡 油 吸 油 速 度 慢 。 分 子 量 小 的 油 吸 油 速 度 快 。 三 、 包 辊 性 开 炼 机 NR、 CR生 胶 强 度 高 ， 易 包 辊 ， BR包 辊 性 差填 料 ： 炭 黑 、 白 炭 黑 、 白 艳 华 可 提 高 强 度 ， 陶 土 可 提 高 粘 着 性 ， 所 以 可 提 高 包 辊性软 化 剂 ： 如 SA、 蜡 类 、 油 类 等 ， 易 脱 辊 。树 脂 ： 固 马 隆 树 脂 ， 酚 醛 等 ， 提 高 粘 着 性 。 四 、 喷 霜指 S及 其 它 配 合 剂 从 胶 料 中 喷 出 的 现 象原 因 ： 配 合 剂 用 量 超 过 了 其 饱 和 溶 解 度 所 致 。选 用 不 溶 性 S， 助 剂 要 控 制 用 量 防 老 剂 控 制 在 2份 以 下 石 蜡 最 易 喷 出 ：好 处 ： 形 成 薄 膜 ， 防 止 老 化害 处 ： 降 低 外 表 粘 着 性用 量 在 2份 以 下 要 求 ： 包 辊 性 、 流 动 性 、 焦 烧 性 、 收 缩 性 包 辊 性 好 的 胶 料 ， 要 求 生 胶 强 度 高 流 动 性 不 好 要 柔 顺 ， 这 一 矛 盾 不 容 无 视。五 、 压 延 1、 生 胶 适 合 门 尼 粘 度 40-60 SBR侧 基 大 ， 分 子 流 动 性 不 好 ， 松 弛 时 间长 ， 压 延 停 放 后 收 缩 明 显 增 大 ， 2、 填 料 填 料 参 加 可 减 少 胶 料 的 弹 性 变 形 ， 使 收 缩率 变 小 。 不 宜 使 用 各 向 异 性 的 填 料 碳 酸 镁 、 滑 石粉 等 ， 以 减 少 压 延 效 应 。 3、 软 化 剂 ： 是 需 要 的 ， 但 不 宜 多 加 4、 硫 化 体 系 ： 压 延 温 度 在 90-110C， 应保 持 一 定 的 焦 烧 时 间 20-25min。 与 压 延 胶 料 的 工 艺 性 能 相 似 ， 需 注 意 ： 加 料 口 吃 胶 量 压 出 半 成 品 的 外 观 质 量 压 出 收 缩 变 形 性 压 出 速 度六 、 压 出 吃 胶 情 况 ： 与 混 炼 胶 强 度 关 系 大 ， 强 度大 的 吃 胶 均 匀 ， 吃 胶 量 大 。 压 出 速 度 ： 主 要 转 速 调 整 ， 但 配 方 设 计也 关 键 ， 挤 出 膨 胀 率 要 低 ， 挤 出 生 热 要小 ， 否 那 么 快 速 压 出 不 可 能 。 压 出 膨 胀 率 取 决 于 胶 料 松 弛 时 间 长 短 ，松 弛 时 间 长 -膨 胀 率 大 配 方 设 计 要 点 ： 1、 生 胶 含 胶 率 大 ， 变 形 大 。 含 胶 率 97%难 于 压 出 ，含 胶 率 105 105 105 2.5 1015 拉 伸 强 度 4.2 1.6 1.3 1.0 0.8 0.6 10.0 其 中 乙 炔 炭 黑 最 好 ， 用 量 4050份 时 ， 强 伸 性 能 及 导 电 性 可 到 达 最 正确 匹 配3、 硫 化 体 系 选 用 DCP