材料热力学6.分散过程.吴申庆

Thermodynamic of Materials 材 料 科 学 与 工 程 学 院吴 申 庆2012.2 第 六 章 : 分 散 过 程 热 力 学 Dispersion System Thermodynamics 分 散 过 程 表 面 的 热 力 学 特 性 弯 曲 界 面 的 附 加 压 力 分 散 度 对 饱 和 蒸 气 压 的 影 响 分 散 度 对 凝 固 点 的 影 响 界 面 曲 率 对 液 相 饱 和 浓 度 的 影 响 一 .分 散 过 程 表 面 的 热 力 学 特 性 对 于 具 有 发 达 表 面 和 界 面 的 热 力 学 体 系 ，例 如 粉 末 体 系 ， 合 金 凝 固 过 程 中 固 液 相 共存 区 的 固 液 界 面 ， 其 表 面 能 量 是 不 可 忽 视的 从 能 量 学 角 度 ， 物 质 的 分 散 过 程 需 要 外界 对 它 做 功 ， 这 个 功 值 就 贮 存 于 分 散 过 程新 产 生 的 表 面 上 随 着 分 散 程 度 变 大 ， 体系 极 为 发 达 的 表 面 会 产 生 各 种 效 应 或 各 种表 面 及 界 面 现 象 1克 原 子 铁 ,当 其 分 散 为 2.386 10-7cm直 径 的球 状 粉 末 时 ,其 表 面 能 增 加 了 一 千 万 倍 ! 当 成 分 、 温 度 、 压 力 一 定 时 进 行 分 散 ， 则 系 统的 自 由 能 变 化 ： dG dA （ 36） 纯 物 质 的 分 散 过 程 与 多 组 元 系 统 的 分 散 过 程 其自 由 能 变 化 具 有 相 同 的 规 律 。 但 自 由 能 本 身 G在 纯 金属 与 合 金 中 具 有 不 同 的 形 式 ： 对 于 单 组 元 体 系 ， 粉末 系 统 的 自 由 能 应 为 表 面 自 由 能 与 纯 物 质 内 部 自 由能 之 和 ： （ 371） 而 对 于 多 组 元 合 金 粉 末 系 统 的 自 由 能 ， 应 表 示 为 表面 自 由 能 与 各 组 元 在 合 金 系 统 中 的 自 由 能 G i之 和 ： 内表 GGG iiii2211 GnGGnGnGnGG 表表 分 散 过 程 的 热 力 学 性 质设 某 材 料 在 恒 温 ,恒 压 条 件 下 进 行 高 度 分 散 过 程 .其过 程 中 的 性 质 变 化 如 下 ：始 态 终 态面 积 A1 A2自 由 能 G1（ F1） G2（ F2）熵 S1 S2焓 H1 H2 A 2 A1 A A2 A1 0 自 由 能 G:在 恒 温 恒 压 下 ， 分 散 过 程 的 自 由 能 变 化 值dG等 于 过 程 的 可 逆 功 。 按 式 dG dA（ 单 组 元 ） G G2 G1 A A 0 d（ G） T P 0 就 是 说 分 散 过 程 使 系 统 的 自 由 能 增 大 熵 S: S S2 S1 当 T对 A影 响 不 大 时 可 得 ： PP TGS PTAS ）（ AST P ）（ 该 式 表 明 ： 在 恒 压 下 ， 比 表 面 能 随 温 度 的 变 化 率 等 于 改 变 单 位 表 面 积 所引 起 系 统 熵 变 的 负 值 。 所 以 分 散 过 程 使 系 统 的 混 乱度 增 加 ， S0。 0AS 0TG P）（ 焓 H的 变 化 : 0 0 S8-3 A 9-1 STG P ）由 于 （ ） 代 入由 式 （）（ ）参 看 式 （ PT H 0， 表 明 分 散 过 程 是 吸 热 过 程 ， 反 之 为 放 热过 程 ， 例 如 粉 末 烧 结 过 程 。总 自 由 能 内表内 GGGG 分 散 前 后 自 由 能 的 变 化 为 ： 内GGG GG S表 明 系 统 自 由 能 改 变 是 因 增 加 新 的 表 面 而 引 起 的 。 二 .弯 曲 界 面 的 附 加 压 力物 质 的 高 度 分 散 形 态 使 表 面 或 界 面 呈 现大 量 微 小 的 曲 面 ， 研 究 分 散 系 统 的 表 面 或形 貌 实 际 上 就 是 研 究 弯 曲 界 面 。当 液 体 表 面 呈 现 弯 曲 形 状 时 ， 液 体 内 部除 了 承 受 外 界 环 境 的 压 力 外 ， 还 要 加 上 因表 面 张 力 作 用 而 产 生 的 附 加 压 力 ， 其 大 小仅 与 表 面 张 力 和 液 面 曲 率 半 径 有 关 。 r2 在 物 理 化 学 中 获 得 弯 曲 界 面 的 附 加 压 力公 式 这 是 Laplace公 式 在 球 形 表 面 的 特 殊 形 式 ，表 达 了 附 加 压 力 与 曲 率 半 径 的 关 系 。 对 于 任 意 曲 面 ， 其 主 曲 率 半 径 为 R1、 R2（ 如 图 ） ，若 表 面 向 外 移 动 一 小 距 离 dZ， 则 面 积 改 变 为 ： xyyxxyyyx ddddxd 形 成 新 增 大 表 面 所 需 的 功 ： ydxyx d W 21 R1R1在 表 面 两 边 的 压 力 差 P作 用 在 XY面 上 并 经 过 dZ距离 相 应 的 功 ： (3-9)zy d xW 这 就 是 毛 细 现 象 的 基 本 公 式 。 对 于 球 状 表 面 R1 = R2 新 版 P62 Laplace公 式 是 界 面 化 学 的 基 本 公 式 之 一 。 描述 弯 曲 液 面 两 侧 压 力 差 p与 液 体 表 面 张 力 及曲 面 曲 率 半 径 的 关 系 ， 其 表 达 形 式 为 :R1和 R2为 曲 面 的 两 个 主 曲 率 半 径 。 当 曲 面 为 球 面 时R1=R2=R， 则 p=2/R。 曲 率 半 径 正 负 号 的判 定 应 与 确 定 压 力 差 所 处 地 位 一 致 。 由 拉 普拉 斯 公 式 可 知 ， 曲 率 半 径 越 小 曲 面 两 侧 压 力差 越 大 。 拉 普 拉 斯 公 式 可 对 多 种 界 面 现 象 作出 定 性 和 定 量 的 解 释 。 对 Laplace公 式 的 几 点 讨 论 :曲 率 半 径 正 负 的 确 定 附 加 压 力 的 方 向 Laplace公 式 的 前 提 是 恒 温 和 体 系 总 体 积 不 变 ， 且 处 于热 力 学 平 衡 状 态 ， 在 非 平 衡 条 件 下 只 能 近 似 的 应 用 。R越 小 ， 产 生 的 附 加 压 力 越 大 。 对 于 毛 细 管 不 仅 适 用 于 液 气 系 统 ， 也 可 以 应 用 于 固 液 共 存 的平 衡 系 统 以 及 固 体 与 其 蒸 汽 共 存 的 平 衡 系 统 ， 这 时 应分 别 为 固 液 界 面 能 sL和 固 体 的 表 面 能 sv。 附 加 压 力 在 材 料 加 工 过 程 中 的 作 用1,炼 钢 过 程 中 活 性 孔 隙 存 在 条 件 所 谓 活 性 孔隙 是 指 未 被 熔 体 完 全 浸 入 且 能 成 为 新 相 天 然 核心 的 微 孔 。 物 理 化 学 中 已 介 绍 过 ， 在 炼 钢 过 程中 ， 排 除 溶 解 在 钢 液 中 的 气 体 ， 如 要 自 发 形 成气 泡 ， 析 出 压 力 极 大 ， 而 粗 糙 多 孔 的 炉 底 、 炉壁 孔 隙 能 有 助 于 气 体 析 出 。设 在 钢 水 包 的 底 上 有 一 半 径 为 R的 圆 柱 形 微孔 ， 钢 液 部 分 浸 入 并 形 成 一 个 曲 率 半 径 为 r的球 形 曲 面 ， （ 如 图 ） 这 时 曲 面 附 加 压 力 方 向 向上 。 ghcos 2R ghRcos 2R180cos 2r2 附如 果 孔 隙 中 残 余 气 体 压 力 与 炉 体 上 方 炉 气 压力 相 等 且 要 符 合 下 列 条 件 ， 钢 液 就 不 能 充 满这 一 微 孔 : 如 果 微 孔 半 径 大 于 R， 钢 液 将 充 满 微 孔 ， 该微 孔 不 能 形 成 气 泡 核 心 。 当 然 ， 高 温 下 孔 隙中 残 余 气 体 膨 胀 产 生 的 压 力 有 助 于 微 孔 存 在 。 2.脱 碳 反 应 时 “ 沸 腾 ” 现 象 的 条 件 上 面 分 析 了 微 孔 存 在 的 热 力 学 条 件 ， 下 面 分析 当 微 孔 尺 寸 R时 气 泡 产 生 过 程 。 在 钢 液 中 的C向 液 气 界 面 扩 散 ， 发 生 反 应 ： C+O=CO(g)生 成 的 CO使 微 孔 压 力 不 断 增 大 ， 向 外 排 斥 弯曲 液 面 ， 此 时 附 加 压 力 有 助 于 气 泡 长 大 脱 氧 不 完 全 的 碳 素 钢 。 一 般 用 锰 铁 和少 量 铝 脱 氧 后 ， 钢 水 中 还 留 有 高 于 碳氧 平 衡 的 氧 量 ， 与 碳 反 应 放 出 一 氧 化碳 气 体 。 因 此 ， 在 浇 注 时 钢 水 在 钢 锭模 内 呈 沸 腾 现 象 ， 故 称 为 沸 腾 钢 。 只 要 化 学 平 衡 压 力 符 合 下 列 条 件 ， 气 泡 即 可 长 大并 最 终 上 浮 Rghg cos2M 当 CO大 量 产 生 、 上 浮 ， 引 起 钢 液 沸 腾 ， 这 一过 程 不 仅 脱 碳 ， 而 且 加 速 钢 液 内 部 原 子 扩 散 和传 热 ， 对 于 去 除 有 害 气 体 和 杂 质 均 有 重 要 作 用 。 三 分 散 度 对 饱 和 蒸 气 压 的 影 响 在 一 定 温 度 下 ， 与 液 体 或 固 体 处 于 相 平 衡 的蒸 气 所 具 有 的 压 强 称 为 饱 和 蒸 气 压 （ saturated vapor pressure） 。 同 一 物 质 在 不 同 温 度 下 有 不 同的 蒸 气 压 ， 并 随 着 温 度 的 升 高 而 增 大 。 饱 和 蒸 气 压 是 液 体 的 一 项 重 要 物 理 性 质 ， 如液 体 的 沸 点 、 液 体 混 合 物 的 相 对 挥 发 度 ,蒸 发 和凝 结 等 都 与 之 有 关 。 如 果 蒸 汽 压 过 饱 和 ，则 气 体 趋 向 于 凝 结如 果 蒸 汽 压 不 饱 和 ，则 液 体 趋 向 于 蒸 发 Pr半 径 为 r的 液 滴 的 蒸 气 压 ； P平 同 一 物 质 平 液 面 的蒸 气 压 ； M质 量 ； 密 度 ； r液 滴 半 径 我 们 知 道 ， 相 变 反 应 M（ L， s） =M（ g） ，在 温 度 T达 到 平 衡 时 ， 气 相 中 金 属 M的 蒸 气 分压 称 为 该 金 属 在 温 度 T时 的 饱 和 蒸 气 压 ， 简称 气 压 。 它 是 金 属 重 要 的 热 力 学 特 性 常 数 ，表 示 在 一 高 温 度 下 物 质 的 挥 发 能 力 ， 与 物 质的 实 际 数 量 与 存 在 体 积 无 关 。 在 物 理 化 学 中 ，Kelvin公 式 反 映 了 蒸 气 压 和 曲 率 半 径 之 间 的关 系 ： (3-11) 对 于 任 意 空 间 曲 面 ,可 得 Kelvin关 系 ： (3-12)当 液 珠 为 球 状 时 ， 上 式 变 为 （ 311） 。 对 于 20时 液 体 水 珠 ， Pr/与 半 径 r的 关 系 如 下 ： 平r（ cm） 10-4 10-5 10-6 10-71.001 1.011 1.114 2.95Pr/在 r 10-5 cm， 分 散 度 对 饱 和 蒸 气 压 的 影 响 可 以 忽 略 ，由 图 可 见 ， 只 有 在 r P平 P凹 。 注 意 ： 物 理 化 学 中 Kelvin公 式 一 般 以 液 珠 模 型 推 出 ，实 际 上 该 公 式 也 适 用 于 SV即 固 体 晶 体 生 长 的 情 况 ，此 时 式 （ 311） 中 为 固 气 表 面 能 ， M为 固 体 质 量 ， 为 固 体 密 度 。 例 如 ， 当 晶 体 界 面 为 凸 形 或 以 颗 粒 状 存在 于 蒸 气 中 ， 由 式 （ 311） 可 知 ,此 时 Pr 。 若 系 统 中 实 际 蒸 气 压 是 P平 （ 平 界 面 ） ， 则 对 凸 形 晶体 来 讲 是 不 饱 和 的 ， 故 凸 形 晶 体 趋 于 升 华 。 若 系 统 中的 实 际 蒸 气 压 是 曲 面 的 Pr时 ， 则 对 平 界 面 的 晶 体 来 说是 过 饱 和 的 ， 故 平 界 面 的 晶 体 趋 于 生 长 。 平P 四 分 散 度 对 凝 固 点 的 影 响 在 物 理 化 学 中 ， 我 们 已 了 解 到 小 晶 粒 的 晶 体 凝固 点 （ solidifying point） 要 降 低 ， 并 从 饱 和 蒸 气 压 的平 衡 曲 线 来 定 性 的 加 以 解 释 。 现 在 我 们 来 推 导 一个 定 量 的 关 系 . 假 定 有 两 个 固 液 系 统 ， 第 一 个 相 界 面 为 平 面 ，第 二 个 为 曲 面 。 共 存 两 相 不 管 界 面 曲 率 如 何 ， 其化 学 势 必 须 相 等 ， 故 对 平 面 系 统 偏 摩 尔 自 由 焓 ）， ( S L在 相 界 面 为 曲 面 的 系 统 中 ， 设 熔 体 的 压 强 为 P， 根据 Laplace公 式 ， 晶 体 的 平 衡 压 强 ： 21S R1R1说 明 SL界 面 上 有 一 压 强 差 ， 曲 面 系 统 相 平 衡 条件 为 ： TT R1R1 L21S ， 假 设 因 曲 率 引 起 的 压 强 差 较 小 21S R1R1由 于 P与 P 差 别 很 小 ， 故 可 将 化 学 势 用 泰 勒 级 数 展开 ， 并 略 去 高 阶 无 穷 小 量 S21S21S R1R1T R1R1 ，SS V上 式 中 晶 体 的 克 分 子 体 积 利 用 Clapeyrons Equation Vdd SmVL (推 导 请 参 看 讲 义 ) GibbsThomson关 系 式 ： (3-21) Tm平 界 面 的 凝 固 点 ； Te曲 率 K = 1/R1+1/R2的弯 曲 界 面 凝 固 点 ； 固 、 液 界 面 能由 于 Hm、 Vs、 皆 为 物 质 常 数 ,令 ms V于 是 GibbsThomson关 系 式 也 可 写 为 ： (3-22) 若 固 体 晶 体 为 球 形 ， R1 = R2 = r， mSm emm r2 rV2H 或 计 算 铜 晶 体 生 长 中 曲 率 半 径 对 凝 固 点 的 影 响 ： Tm = 1356K， Hm/ Vs = 1.88 1010 ergcm-3 (单 位 体积 凝 固 潜 热 )， sL = 1.44 102 ergcm-2，当 r = 1m ， T = 0.208K；当 r = 0.1m ， T=2.08K；当 r = 0.01m ， T = 20.8K 计 算 说 明 了 什 么 ? 在 铸 件 凝 固 过 程 中 ， 二 次 枝 干 间 距 在 凝 固 终了 时 的 间 距 大 于 开 始 时 的 间 距 ， 从 而 对 铸 件 性能 产 生 很 大 影 响 ， 这 个 过 程 称 为 粗 化 过 程 。（ 如 图 ） 对 其 产 生 机 理 有 一 种 曲 率 半 径 理 论 ，即 认 为 由 于 GibbsThomson效 应 ， 刚 形 成 的较 小 半 径 的 枝 干 熔 点 低 于 大 半 径 枝 干 ， 因 而 不稳 定 ， 在 随 后 的 凝 固 过 程 中 趋 于 消 失 ， 使 凝 固终 了 时 的 组 织 枝 晶 间 距 大 于 初 始 时 的 枝 晶 间 距 。 树 枝 晶 支 干 重 熔 漂 移 模 型 五 界 面 曲 率 对 液 相 饱 和 浓 度 的 影 响溶 液 系 统 中 的 GibbsThomson效 应 一 定 温 度 、 压 力 下 ， 当 溶 液 中 溶 质 的 浓 度已 超 过 该 温 度 、 压 力 下 溶 质 的 溶 解 度 ， 而 溶质 仍 不 析 出 的 现 象 叫 过 饱 和 现 象 ， 此 时 的 溶液 称 为 过 饱 和 溶 液 （ Oversaturated solution ） 。 过 饱 和 溶 液 的 性 质 不 稳 定 ， 当 在 此 溶 液中 加 入 一 块 小 的 溶 质 晶 体 作 为 “ 晶 种 ” ， 即能 引 起 过 饱 和 溶 液 中 溶 质 的 结 晶 。 把高 温 饱 和 溶 液 急 速 冷 却 ， 就 有 机 会 形 成 过 饱和 溶 液 。 常 见 的 过 饱 和 溶 液 有 碳 酸 水 。 在 物 理 化 学 中 我 们 曾 根 据 温 度 平 衡 蒸 气 压P的 曲 线 定 性 得 到 ： 晶 粒 越 小 ， 溶 解 度 越 大 ，或 者 说 大 晶 粒 与 浓 度 小 的 溶 液 、 小 晶 粒 与 浓 度大 的 溶 液 处 于 平 衡 。 考 虑 两 个 已 分 别 达 到 相 平 衡 的 二 元 溶 液 系统 ， 一 个 为 平 界 面 ， 另 一 个 为 1/R1+1/R2的 曲面 。 假 设 ： 1.固 体 晶 体 是 纯 溶 质 构 成 ； 2. 溶 液 是 稀 溶 液 。 根 据 二 元 系 统 的 相 平 衡 条 件 ， 溶 质 在 固 相和 液 相 中 的 化 学 势 相 等 。 C,LS ， C R1R1 L21S ， 对 于 平 界 面 ： 对 于 弯 曲 界 面 ： C， C分 别 为 平 界 面 和 弯 曲 界 面 的 平 衡 浓 度 ；P， P分 别 为 平 界 面 和 弯 曲 界 面 的 液 相 压 强 .由 于 固 体 是 纯 物 质 ， 由 物 理 化 学 知 识 可 知 ， 遵 守Henry定 律 的 稀 溶 液 中 溶 质 的 化 学 势 ，式 中 g L（ P， T） 是 在 P、 T时 液 态 纯 组 元 的 化 学 势 ，即 纯 液 体 的 克 分 子 吉 布 斯 自 由 能 。 lnC RgLL ， 溶 液 生 长 系 统 中 的 GibbsThomson效 应 ， 表 明 了界 面 曲 率 1/R1+1/R2 对 溶 液 中 平 衡 浓 度 的 影 响 。 (3-31)当 曲 率 半 径 时 ， 公 式 右 边 0， 故 C C.当 曲 面 为 球 面 时 ， R1 = R2 = r， 式 （ 331） 变 为 ： (3-32)问 题 ： 公 式 中 的 是 什 么 ？ 在 金 属 材 料 热 加 工 中 ， 经 常 利 用 溶 液 的 过 饱和 现 象 。 淬 火 就 是 保 持 金 属 的 过 饱 和 状 态 。 例如 马 氏 体 组 织 就 是 保 持 了 碳 在 Fe中 的 过 饱和 状 态 。 铝 合 金 的 时 效 处 理 也 是 先 通 过 淬 火 获得 过 饱 和 固 溶 体 ， 然 后 通 过 时 效 使 这 部 分 过 饱和 固 溶 体 逐 步 脱 溶 分 解 以 获 得 适 当 的 组 织 和 性能 。 当 进 行 凝 固 、 结 晶 、 凝 结 等 过 程 时 ， 都 要 从体 系 中 产 生 新 相 ， 需 要 消 耗 功 以 产 生 新 的 界 面 。由 于 初 生 的 新 相 往 往 是 微 小 颗 粒 ， 使 新 相 生 成困 难 ， 所 以 出 现 了 过 饱 和 蒸 气 、 过 冷 液 体 或 过饱 和 溶 液 等 现 象 ， 这 些 必 须 引 起 注 意 。 本 章 从 分 散 系 统 的 热 力 学 特 性 出 发 ， 介 绍 了 弯 曲 界面 效 应 的 Laplace公 式 和 Kelvin公 式 和 分 散 相 因 界 面 弯曲 引 起 的 饱 和 蒸 气 压 、 凝 固 点 、 饱 和 浓 度 的 变 化 。 这些 公 式 对 于 研 究 凝 固 、 结 晶 过 程 具 有 重 要 意 义 。 但 是在 应 用 时 必 须 注 意 以 下 几 点 ： 1.这 些 公 式 是 建 立 在 单 元 系 、 界 面 处 于 热 力 学 平 衡的 基 础 上 ， 而 实 际 过 程 往 往 是 多 元 系 、 非 平 衡 条 件 。 2.曲 率 半 径 极 小 的 新 相 或 分 散 相 ， 由 于 存 在 界 面 效应 ， 在 热 力 学 上 是 不 稳 定 的 ， 因 此 严 格 的 说 ， 此 时 的状 态 是 介 稳 定 的 。 3.本 章 主 要 讨 论 了 单 元 系 ， 对 于 多 元 系 ， 还 涉 及 界面 组 成 的 变 化 引 起 体 系 自 由 能 的 改 变 ， 这 在 以 后 将 予以 介 绍 。 复 习 思 考 题 Laplace公 式 中 曲 率 半 径 正 负 ,附 加 压 力 的 方向 是 如 何 确 定 的 ? 在 液 气 体 系 中 如 果 蒸 汽 压 过 饱 和 ， 则 气 体 趋向 于 什 么 过 程 ?如 果 蒸 汽 压 不 饱 和 ， 则 液 体 趋向 于 什 么 过 程 ? 若 固 液 体 系 中 实 际 蒸 气 压 是 P平 （ 平 界 面 ） ，则 对 凸 形 晶 体 来 讲 是 不 饱 和 的 ， 故 凸 形 晶 体 趋于 什 么 过 程 ? 举 例 说 明 溶 液 系 统 中 的 GibbsThomson效 应