反应速率常数课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,11.8,气体反应的碰撞理论,反应速率理论,-,对活化能,E,a,及指前因子,A,给以定量的解释,:,气体反应碰撞理论，过渡状态理论。,各种反应速率理论均以基元反应为对象。,1.,气体反应的碰撞理论,(1),碰撞理论要点,:,条件： 气体反应物分子被视为,简单硬球,反应物分子必须经过碰撞才能发生反应，,只有碰撞动能大于或等于某临界能（或阈能）,的活化碰撞,才能发生反应。,11.8 气体反应的碰撞理论反应速率理论-对活化能,写为,v,=,Z,AB,q,q,的活化碰撞分数。,Z,AB,单位时间单位体积内的碰撞频率,(,次数,),次,m,-3, s,1,v,反应速率,(,单位时间、单位体积内发生反应的,分子数,）,c,个,m,-3, s,1,(2),碰撞数,Z,AB,的计算：,r,A,r,B,A,球半径与,B,球半径。,若,B,不动，,A,对,B,的相对速率。,C,A,，,C,B,A,与,B,的分子浓度 。,个,m,-3,写为 v = ZAB qq ,r,A,r,B,B,B,B,A,(3),碰撞数,Z,AB,的推导,:,它的面积是,= ,(,r,A,+,r,B,),2,称为,碰撞截面。,A,与,B,均为硬球，半径为,r,A,与,r,B,。设,B,不动，,A,以相对速率,u,AB,碰撞静止的,B,，碰撞频率为,Z,A,B,，单位,次, s,1,。,设想一个以（,r,A,+,r,B,）为半径的圆：,A,B,不能相撞的,B,B,能相撞的,B,rArBBBBA(3) 碰撞数 ZAB 的推导:它的面积,r,A,r,B,B,B,B,A,A,A,A,A,A,当这个以,A,的中心为圆心的碰撞截面，沿,A,的前进方向运动时，,单位时间内在空间扫过一个圆柱，体积为：,凡中心在此圆柱体内的,B,球,都能与,A,相撞。,结论：,一个,A,分子，单位时间内，能碰到的,B,分子的次数，即,碰撞频率,Z,A,B,，等于圆柱体体积与,B,的分子浓度,C,B,的乘积。,rArBBBBAAAAAA当这个以 A 的中心为圆心的碰撞截,若,A,本身的分子浓度为,C,A,，则单位时间、单位体积内,A,分子与,B,分子的,碰撞总数,为：,气体分子,A,与,B,的平均相对速率为（分子运动论）：,k,B,为玻耳兹曼常数；,m,A,和,m,B,分别为分子,A,与,B,的质量。,为两个分子的折合质量,若 A 本身的分子浓度为 CA ，则单位时间、单位,所以，碰撞数,碰撞的一对分子称为,相撞分子对,（或,分子对,），相撞分子对的运动可分解为两项：一是分子对,作为整体的质心运动,，一是在以共同质心为原点的座标（质心座标）中,两个分子的相对运动,。,整体的质心运动与反应无关,；而只有它们的相对运动的平动能才克服两个分子间的斥力，改变原来分子内各个原子间的距离，从而改变系统的势能，形成活化络合物，翻越反应的能峰。所谓,碰撞动能,，即为这种,沿,A,、,B,分子连心线互相接近的平动能,。,v,B,A,B,v,A,v,质心,v,相对,所以，碰撞数 碰撞的一对分子称为相撞分子对（或分子,(4),活化碰撞分数,q,碰撞动能 大于或等于某临界能,（或阈能） 的碰撞称为,活化碰撞,。,活化碰撞分数,L,为阿伏加德罗常数。,E,c,为摩尔临界能，简称临界能。,q,1,0,C,(4)活化碰撞分数 q碰撞动能 大于或等于某临界能,（,5,）反应速率,单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数为：,代入：,得：,（5）反应速率代入：得：,（,6,）对于同类双分子反应,A + A,产物， 速率方程是：,按碰撞理论导出的双分子基元反应的速率方程，它们的形式都是：,与基元反应的质量作用定律完全一致。,（,7,）与质量作用定律的对比,（6）对于同类双分子反应 A + A 产物， 速率方程是,2.,碰撞理论与,Arrhenius,方程的比较,阿伦尼乌斯方程与实验基本相符，所以将理论的速率方程与它比较，既可检验理论的正确性，也可理解阿伦尼乌斯方程中,E,a,与,A,的物理意义。,（,1,）碰撞理论的速率常数,k,以双原子分子反应,A + B,产物为例，,因为,C,A,=,L,c,A,C,B,=,L,c,B,，由,:,得：,2. 碰撞理论与Arrhenius方程的比较 阿,其中,z,AB,为,碰撞频率因子,，单位,有：,两者形式相同。,对比阿伦尼乌斯方程,其中zAB为碰撞频率因子，单位有：两者形式相同。对比阿伦尼乌,（,2,）,E,c,与,E,a,的关系,由：,得,:,在本节的讨论中，有,B,=,。,（2）Ec与 Ea 的关系由：得:在本节的讨论中，有 B =,按,Arrhenius,活化能,E,a,定义,在一般情况下，,E,C,RT/,2,， 可认为,E,a,E,C,所以,E,a,应当与,T,有关。事实上,以,ln,k,对,1/,T,作图，在温度范围很大时，确实偏离直线。而,用,对,1/,T,作图,可保持直线关系。,（,3,）,z,AB,与,A,实验,的关系,经实验验证：,按 Arrhenius 活化能 Ea 定义在一般情况下， E,111.0,H,2,+C,2,H,4,C,2,H,6,1.24,10,6,2NOCl,2NO+Cl,2,1.0,10,10,2.0,10,9,6.3,10,7,1.0,10,12,2NO,2,2NO+O,2,2ClO,Cl,2,+O,2,K+Br,2,KBr+Br,6.3,10,10,4.0,10,10,2.5,10,10,2.1,10,11,7.3,10,11,103.0,0.0,0.0,180.,0.16,5,10,-2,2.5,10,-3,4.8,1.7,10,-6,反,应,下表列出一些气相反应的指前因子、碰撞频率因子加以对比。,P = A/z,AB,：,方位因子,(,或,概率因子,),111.0H2+C2H4 C2H61.241062NOC,由上表可知，,多数反应的,P, 1,， 原因,:,分子不是无结构的硬球,;,单纯地认为只要碰撞能量大于临界能即可发生反应,。,实际上，碰撞部位不同，效果可能不同。,若碰撞不是发生在特定部位，当这些部位被其它原子团掩蔽时，即使碰撞能量高于临界能，也可能不会发生反应,。因为这时有一个分子间和,分子内的能量的传递过程,，,能否将能量传递到特定部位，是一个问题,。在此传递过程中也会,与其它低能分子碰撞而失活,。,由上表可知，多数反应的 P 0,，反应速率随离子强度增加而增加；当,z,A,z,B, 0,时，反应速率随离子强度增加而减小；当,z,A,z,B,= 0,时，反应速率与离子强度无关。,右图为六个体系，直线为按公式的计算值，“ ”为实验值，,k,0,为,I,= 0,时的值。由图可见，实验值与计算值符合良好。,而且从( 11.10.5 ) 可以看出，当 zA与 z,11.11,多相反应,在实际中，还有许多非均相反应（或多相反应），即反应物处于不同的相中。,例：,s+s,陶瓷烧结、水泥浆凝固,s+l,水与电石作用制取乙炔,s+g,用煤的燃烧，,SO,2,的制备,l+l,油性有机物和水溶性物质的反应,l+g,气体的吸收, 11.11 多相反应在实际中，还有许多非均相反应（或多相,多相反应大多数在相的界面上进行。,也有少数在不同相中同时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液,-,液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。,多相反应的特点：,2,反应物扩散到相界面,反应,产物扩散，构成了多相反应中互相串联的步骤。过程的总速率由最慢的一步所控制。,3,界面越大，或分散度越大，越有利于多相反应。,多相反应大多数在相的界面上进行。多相反应的特点：2 反,例,11.11.1,固体,MgO,溶解在盐酸溶液中为液,-,固反应：,MgO(,固,) + 2HCl (,水溶液,) MgCl,2,(,水溶液,) + H,2,O,(1),试导出盐酸向,MgO,表面的扩散速率方程；,(2),假设,MgO,表面上的反应进行得很快，表面上的盐酸浓度接近平衡浓度，即近于零，求此溶解过程的速率方程。,例 11.11.1 固体 MgO 溶解在盐酸溶液中为液 -,解：,(1),求扩散速率，设,HCl,在溶液主体浓度为,c,b,，表面浓度为,c,s,。由于搅拌，可认主体浓度是均匀一致的，只有固体表面有一层厚度,的液膜是搅拌不能达到的，所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。,当搅拌速度一定时，,为一常数。由扩散第一定律：,固体表面,液膜,溶,液,主,体,c,b,c,s,距离,x,所以有：,解：(1) 求扩散速率，设 HCl 在溶液主体浓度为 cb,(2),求溶解过程的速率方程,:,因为反应很快，,c,s, 0,，总的速率由较慢的扩散步骤控制，所以总速率即是：,式中 是单位时间扩散通过垂直于,x,方向截面积,A,s,的物质的量，所以为正值； 为单位时间反应物变,化的物质的量，为负值，所以须加一负号；,c,b,为溶液主体浓度，可认为即溶液浓度，故可改写为,c,。设溶液体积为,V,，则,，代入上式得：,(2) 求溶解过程的速率方程 : 因为反应很快， cs ,此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜,变薄，则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下，此溶解速率符合一级反应的规律。,*,例,11.11.2,某气,-,固相反应：,A(g) + B(s),C,(g),A,在气体主体及固体表面的浓度分别为,c,b,及,c,s,，若表面浓度,c,s,不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。,解：,A,由气体主体向表面的扩散速率为：,此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜 变薄，则溶,若,A,在气相的浓度,c,A,，上式两边均除以气体体积,V,，得扩散速率：,式中,为扩散速率常数。,而表面反应速率为：,k,s,为表面反应速率常数，,c,s,为,A,在固相表面的浓度，不容易测定，但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件：,若 A 在气相的浓度cA ，上式两边均除以气体体积 V ，得,得：,将,(b),代入,(a),，用气体浓度,c,A,代替主体浓度,c,b,，得：,上式即该气,-,固相反应的速率方程，可见它符合一级反应规律。,当表面反应很慢，,k,s,k,d,时，为表面反应控制，,( c ),成为：,得：将(b)代入(a)，用气体浓度 cA 代替主体浓度 cb,反之，当扩散很慢,k,d,k,s,时，总反应由扩散控制，,( c ),成为：,11.12,光化学,定义,:,光化学反应,在光（辐射）作用下进行的化学反应。如绿色植物的光合作用、胶片的感光等。所涉及光的波长,1001000 nm,，即紫外到近红外段。,反之，当扩散很慢 kd0,的反应也可进行 植物中在叶绿素存在下，,CO,2,和,H,2,O,发生光合作用生成碳水化合物和,O,2,即是一例。,1.光活化 热反应的发生依靠热活化，热活化的能量来自于,1.,光化反应的初级过程、次级过程和淬灭,初级过程,反应物质吸收光能的过程。该过程使电子激发，分子或原子由基态变到较高能量的激发态，若光子能量很高，甚至可使分子解离。,Hg +,h, Hg,例如：,汞原子吸收频率为,v,的一个光子（其能量为,h,v,），生成激发态的汞原子,Hg,。,Br,2,+,h, 2Br,又如：,一个溴分子吸收一个光子后，解离成两个溴,原子,Br,。,次级过程,初级过程的产物后继续进行的一系列过程。它包括有：,荧光、磷光、反应、淬灭,。,1.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭初级过程 反应物质,3,）,反应,（或链反应）,激发态分子与其它分子（或原子）碰撞，将过剩能量传出，使后者或激发，或解离或与它发生反应。,例如：,Hg,+ Tl, Hg + Tl,Hg,+ H,2, Hg + 2H,Hg,+ O,2, HgO + O,1,）,荧光,因为激发态是不稳定的寿命只有,10,-8,s,，激发态分子 或原子可能未和其它粒子碰撞，立即自动回到基态而放出 光子；荧光波长与一般入射波长相同，因为只能在,10,-8,s,内 产生，,所以切断光源，荧光立即停止,。,2,）,磷光,被照射物质，在切断光源后，继续发光，有时甚至延长达几秒或更长时间的。,3）反应（或链反应） 激发态分子与其它分子（或原子）碰撞,有时，反应混合物对光不敏感，在光照下，不发生反应。但若引入能吸收光的分子或原子，使它在光照下激发，由它将能量传给反应物，使反应物活化。这种物质称为,光敏物质（光敏剂）,。,在反应：,Hg,+ H,2, Hg + 2H,中，,Hg,蒸气即是光敏剂。用, = 253.7 nm,的光照射,H,2,，并不能使它解离。但此波长的光能使,Hg,激发为,Hg*,，激发态的汞可以使,H,2,发生解离。,若初级过程产生自由原子或自由基，则,次级反应可能有链反应,。,以上反应产物中的激发态分子、自由原子等还可能发生次级过程。,有时，反应混合物对光不敏感，在光照下，不发生反应。,2.,光化学定律,光化学第一定律,格罗图斯等提出：只有被反应物吸收的光，对光化反应才有效。,由于分子基态与激发态的能量是不连续的，光子的能量必须要和分子由基态到激发态的跃迁所须能量匹配，所以并非任意波长的光都可被吸收。,吸收、透过、反射、散射,4,）,淬灭,处于激发态的反应物,与其它分子或与器壁碰撞，发生,无辐射的失活,，回到基态。,使次级反应停止。,例：,A,+ M, A + M,激发态分子,A*,碰到其它分子或器壁,M,，失活，成为普通分子。,2.光化学定律光化学第一定律 格罗图斯等提出：只有被反应,在光化学初级过程中，要活化,1mol,分子，需要,1mol 光子,， 一个 光子的能量：,=,h,1mol 光子的能量：,E,m,=,L,h,=,（,0.1196m /,）,Jmol,-1,(2),光化学第二定律（爱因斯坦光化当量定律）,在光化学,初级过程,中，系统每吸收一个光子则,活化,一个分子（或原子）。,应当注意，只说吸收一个光子能使一个分子,活化,，并没有说能使一个分子,反应,。因为有以下两种可能：,吸收一个光子而达到电子激发态的活化分子，次级过程包括有,荧光、磷光、反应、淬灭四种可能,。,若在还没有反应以前，就又放出光子或猝灭而失活，则这个被吸收的光子就没有产生化学变化。,在光化学初级过程中，要活化1mol 分子，需要1mol 光子,在初级过程中一个分子活化后，随后的次级过程可能引起多个分子发生反应，例如在光引发的链反应中，一个分子活化产生自由基后，可能引起一连串的分子发生反应。,（,3,）,量子效率和量子产率,量子效率,定义为：,量子产率,定义：,在初级过程中一个分子活化后，随后的次级过程可能引起多个分子,与,量子效率,的定义的不同点在于，,“效率”,分子中是“,反应物,”的量，,“产率”,分子中是“,产物,”的量。,本书中不用,“量子产率”,的概念讨论问题。,量子效率, 1,表明次级过程为链反应；,量子效率, 1,表,明激发态未进一步反应就失活了。通常光化学反应 。,某些气相光化学反应的量子效率见下表：,与量子效率的定义的不同点在于，“效率”分子中是“反,反 应, / nm,备 注,2NH,3,= N,2,+ 3H,2,210 0.25,随压力而变,SO,2,+ Cl,2,= SO,2,Cl,2,420 1,2HI = H,2,+ I,2,207 282 2,在较大的温度压力范围内保持常数,2HBr = H,2,+ Br,2,207 253 2,H,2,+ Br,2,= 2HBr 600 2,在近,200,0,C,（,25,0,C,时极小）,3O,2,=2O,3,170 253 1 3,近于室温,CO + Cl,2,= COCl,2,400 436,10,3,随温度而降，也与反应物压力有关,H,2,+Cl,2,= 2HCl 400 436 10,6,随,H,2,分压及杂质而变,表,11.12.1,某些气相光化学反应的量子效率,反 应 / nm ,1 mol HI,吸收,1 mol,光子后， 使,2 mol HI,反应，故量子效率,= 2,。,例如，,HI,的光解反应机理为：,HI +,hv, H + I,H + HI H,2,+ I,2 I + M I,2,+ M,又如，,H,2,+ Cl,2,= 2HCl,的反应机理为：,Cl,2,+,hv, 2Cl,Cl +H,2, HCl + H,H + Cl,2, HCl + Cl,2Cl + M Cl,2,+ M,此光引发的链反应量子效率, 10,6,1 mol HI 吸收 1 mol 光子后， 使,3 .,光化反应机理与速率方程,设有光化反应,其机理如下：,(,失活,),(,活化,),初级过程,(,解离,),处理方法：,初级过程速率,v=k,1,I,a,。对于反应物,A,2,为,零级,反应。,A,2,*,为活泼中间体，用定态法处理。,3 .光化反应机理与速率方程设有光化反应其机理如下：(失活),由,稳态法,:,在这一步，,k,2,是以 表示的速率常数,，所以用此常数表示最终产物,A,时，须乘因子,2,。,代入前式，得：,由稳态法: 在这一步，k2 是以 表,吸收光的强度,I,a,，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。一个,A,2,分子吸收一个光子，生成两个,A,，所以量子效率为：,用右边按钮可跳过例题,吸收光的强度Ia ，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。,例,11.12.1,有人曾测得氯仿的光氯化反应,:,的速率方程为,为解释此速率方程，曾提出如下机理：,试按此机理推导机理速率方程进行验证。,例 11.12.1 有人曾测得氯仿的光氯化反应:的速率方程为,解： 由稳态法：,其中，,k,4,是以,Cl,3,C,或,CCl,4,表示的。以上,两式相加,得：,所以有：,，将此式代入生成,CCl,4,的方程,得,解： 由稳态法：其中，k4 是以 Cl3C 或CCl4 表,其中：,若,k,1,很小，上式中第二项可忽略，则简化为：,与经验速率方程一致。,其中：若 k1 很小，上式中第二项可忽略，则简化为：与经验速,4.,温度对光化反应速率的影响,对于热反应，温度升高,10,0,C,，反应速率增加约,2 4,倍（范特霍夫规则）。但对于同样的温度升高，光化反应速率表现有：,大多数，温度系数接近,1,，即是说速率增加很小；,个别反应，温度系数与热反应接近,，如草酸钾与碘的反应；,有的反应，温度升高，速率下降,，如苯的氯化。,解释：,大多数次级过程含有原子、自由基以及它们与分子间的相互作用，活化能很小或为零，所以温度系数比一般分子间作用的热反应要小。所以整个反应,温度系数很小,。,初级过程，是吸收光的过程，与温度无关。,次级过程，具有热反应的特征。,4. 温度对光化反应速率的影响对于热反应，温度升高 10 0,如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或几个中间步骤具有较高的活化能,。也可能是，,某些步骤处于反应平衡态，而该平衡反应有一个较大的正反应热,。,设所测得的速率常数,k,是：,k,=,k,1,K,取对数后微分：,右边第一项为 ，,E,a,为,k,1,步骤活化能；,第二项为 ，,U,为“平衡常数是,K,的平衡反应”的反应热。,所以：,如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或,由,可见，若,U,为,一个大的正值，即使,E,a,较小，仍可使总的速率常数随温度变化较大，即温度系数较大。,反之，若,U,为负值，且绝对值大于,E,a,，则,E,a,+,U ,0,，所以温度升高，反应速率常数减小，温度系数小于,1,。 这就是苯的光氯化反应的情况。,由可见，若U 为一个大的正值，即使 Ea较小，仍可使总的速,当正逆反应速率相等时，达到平衡：,光,热,例：蒽的二聚：,光,热,（蒽） （双蒽）,另一类反应平衡是，正逆反应都对光敏感：,光,光,如：,光,光,5.,光化平衡,若产物对光不敏感，则逆反应是热反应,设反应 在吸收光能的条件下进行。,当正逆反应速率相等时，达到平衡：光热例：蒽的二聚：光热,光化平衡与纯热平衡反应的不同点：,在一定光强度下，它为一常数，光强度改变，平衡常数也改变。,举例说明：,对蒽的二聚,光,热,（蒽，,A,） （双蒽，,A,2,）,来说，,用紫外光照射溶解在惰性溶剂中的蒽（,A,），若蒽的浓度很小，量子效率很低。因为此时吸收光而活化的蒽分子，几乎完全被溶剂分子包围，很难与其它蒽分子碰撞而二聚，所以活化分子的过剩能量大部又以荧光形式放出。,光化平衡与纯热平衡反应的不同点： 在一定光强度下，它,光,热,（,A,） （,A,2,）,浓度增加，量子效率增加；当达到一定浓度时，荧光就差不多消失了。此时正向反应中双蒽的生成速率与被吸收的光强,I,a,成正比。即：,双蒽的分解反应为单分子热反应，所以分解速率与双蒽浓度成正比：,在平衡态，正、逆反应速率相等：,光热 （A）,所以：,说明，,当蒽的浓度在一定值以上，无荧光的情况下，双蒽的浓度与吸收的光强,I,a,成正比，,I,a,一定时，双蒽的浓度为一常数，即光化学平衡常数，与蒽的浓度无关,。若光移开，光平衡被破坏，体系转入正常的热平衡状态。,所以：说明， 当蒽的浓度在一定值以上，无荧光的情况下，双蒽的,而对于：,光,光,热平衡常数随温度变化明显，但是当,I,a,一定时，光化平衡常数在,60 800 ,间与温度无关。,在常压下，,45 ,时，,SO,3,即可分解,35%,， 而若用加热的方法，则必须加热到,630 ,才会有,30%,的分解。,所以,通常的平衡概念，对于光化平衡是不适用的,。,而对于：光光热平衡常数随温度变化明显，但是当 Ia 一定时，,*6.,激光化学,近年来，激光的波长范围得到扩大，辐射频率的可调、可控、稳定性方面得到很大进展。这样就为系统研究激光化学创造了条件。在激光作用下，选择性地进行光化反应，研究得最多、最有成效的是用激光分离同位素。,例如，天然氢中主要含,H,和,D,两种同位素。所以普通甲醇中的氢也由这两种同位素构成。即,CH,3,OH,和,CD,3,OD,。,CH,3,OH,中,OH,基的一个振动吸收带的波数在,3681 cm,-1,附近，而,CD,3,OD,中同一个振动吸收带的波数在,2724 cm,-1,附近。所以若用,HF,气体激光器，输出,3644 cm,-1,的激光来激发,CH,3,OH,的,OH,吸收带时，对,CD,3,OD,无作用。由于,CH,3,OH,吸收一个光子得到,7.0, 10,-20,J,的能量，大于甲醇与溴反应所需的,4.3 10,-20,J,，所以该光化反应在室温下能迅速进行。,*6. 激光化学 近年来，激光的波长范围得到扩大,即,由于,CD,3,OD,不能吸收这个频率的光子，所以它不反应，留下来得到了富集。据报道，用,100 W,的连续,HF,激光照射,CH,3,OH,、,CD,3,OD,和,Br,2,的混合物,60 s,后，经进一步处理，可使,CD,3,OD,的含量由,50%,增加到,95%,以上。,即 由于 CD3OD 不能吸收这个频率的光子，所以它不,催化作用：,催化剂加速化学反应，而本身的,化学性质与数量并不改变的,这种作用，称为,催化作用,。,自动催化作用：,反应产物有加速反应的作用。例在有硫酸时，高锰酸钾与草酸的作用，产物,MnSO,4,起,自动催化作用。,反应速率随产物增加而加快，最后由于反应物太少，才逐渐慢下来。而一般反应，都是开始时反应速率最大，以后逐渐变慢。,11.13,催化作用的通性,催化剂：,加入少量就能显著加速反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。,1.,引言,催化作用：催化剂加速化学反应，而本身的化学性质与数,催化作用的,分类,：,单相催化（,均相催化）,：反应物与催化剂,都处于,同一相。例如，酯的水解。,多相催化,（非,均相催化）,:,催化剂在反应系统中自成一相。其中，以气,-,固相催化应用最广。例如用固体的铁催化剂将氢与氮合成为氨。,催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化剂可以改变反应速率，,有时一些偶然的杂质、尘埃 、甚至容器表面也可能产生催化作用,。例如,200,0,C,下，在玻璃容器中进行溴对乙烯的气相加成，若将容器内壁涂上石腊，则反应几乎停止，若在较小玻璃容器内进行，则反应加快。这说明该反应是在玻璃表面的催化作用下进行。,在化工生产中，多数反应是催化反应。许多基本化学工业形成与发展都与催化的研究成果密切相关。,催化作用的分类： 单相催化（均相催化）：反应物与催化剂都处,例如： 过去用铅室法制硫酸，其中,2SO,2,+ O,2, 2SO,3,为慢步骤。若用,NO,为催化剂，速率加快。其机理是：,2NO + O,2, 2NO,2,NO,2,+ SO,2, NO + SO,3,催化剂,NO,参加了反应, ,，结果仍回到,NO,，其化学性质与数量不变。而, +2,结果仍然是,。,2.,催化剂的,基本特征,（,1,）,催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变,。,例如： 过去用铅室法制硫酸，其中 2.催化剂的基本特征（1）,（,2,）,催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，平衡常数,K,与催化剂无关,。,在反应前后催化剂的化学性质与数量没有变化，,反应中有催化剂时始末态的,G,，,与没有催化剂时始末态的,G,是一样的,。,所以它不能改变,K,，不能改变平衡状态。,因为： ，当温度固定时，催化剂不影响,K,值，所以,若催化剂能加速正向反应速率,k,1,的，则它也一定能加速逆向反应速率,k,-1,。,为寻找催化剂提供了很大方便。例如合成氨反应需要高压，但我们可在常压下用氨的分解实验来寻找合成氨的催化剂。因为加速氨分解为,N,2,和,H,2,的催化剂，也必定是由,N,2,和,H,2,合成氨的催化剂。,（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，平衡,（,3,）,催化剂不改变系统的始末态，也不会改变反应热,r,H,m,。 高温下反应的反应热，如能找到合适的催化剂时，就可在常温下进行测定。,（,4,）,催化剂对反应的加速作用,具有选择性,例如，,250,时，乙烯与空气中的氧，可进行三个平行反应：,+,+,+,+,（3）催化剂不改变系统的始末态，也不会改变反应热rHm。,对于连串反应，选用适当的催化剂，可使反应停留在某一步，或某几步上，而得到希望的产品。,催化剂的选择，在实际应用上是很可贵的。它是决定化学反应在动力学上竞争的重要手段。,工业上,催化剂选择性的定义为,：,从 数值可知，以反应,的热力学推动力最大，,次之，,最小。但,若用银为催化剂，则只选择性加速,，得到环氧乙烷；,若用钯作催化剂，只选择性地加速,，主要得到乙醛。,对于合成氨，由于原料都生成了氨，所以选择性为,100%,。,对于连串反应，选用适当的催化剂，可使反应停留在某,3.,催化反应的一般机理及速率常数,催化剂能加快反应速率的原因：,1.,催化剂与反应物生成,不稳定,的,中间,化合物，改变了反应途径， 使,表观,活化能降低,，,2.,表观指前因子,增大。,尤其活化能的降低，影响显著。因为活化能在阿伦尼乌斯方程的指数项上。,3.催化反应的一般机理及速率常数 催化剂能加快反,设对行反应能很快达到平衡：,则：,A + B AB,例：有反应,，若在催化剂,K,作用下其机理是,：,反应速率常数：,与催化剂浓度乘正比。,设对行反应能很快达到平衡：则：A + B AB例：有反,4.,催化反应的活化能,将各基元反应的速率常数用阿伦尼乌斯方程表示，得：,新途径的活化能就可能比不用催化剂的旧途径的活化能小得多。,则总反应的表观活化能与各基元反应活化能关系是：,E,=,E,1,E,-1,+,E,2,A,=,A,1,A,2,/,A,-1,总反应,的,表观指前因子,与,各基元反应,表观指前因子,关系是：,4. 催化反应的活化能将各基元反应的速率常数用阿伦尼乌斯方程,AB+K,A