天然香料及生产提取技术

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,天然香料,2.1 动物性天然香料,2.2 植物性天然香料,2.3 水蒸气蒸馏法生产精油,2.4 浸提法生产浸膏、酊剂,2.5 压榨法生产精油,2.6 吸收法生产香脂,2.7 超临界萃取方法,2.8 微波辐照诱导萃取法,2.9 超声波提取方法,2.10 膜分离技术,2.1动物性天然香料,2.1.1 麝香,a）,来源,雄麝香鹿的生殖腺分泌物,b）,采集,切取香囊经干燥或活麝鹿刮香。,c）,性状,呈暗褐色粒状或白色结晶，恶臭。,d）,成分,主要芳香成分是仅占2%左右的饱和大环酮麝香酮，其化学结构为:,名称：3甲基环十五酮,e）,用途,最珍贵的香料之一，作为高级香水香精的定香剂。,2.1.2灵猫香,a）,来源,雌雄灵猫的香囊分泌的粘稠状物质,b）,采集,切取香囊或刮香,c）,性状,新鲜的灵猫香为淡黄色流动物质，历久凝成褐色膏状物。恶臭。,d）,成分,主要香成分为仅占3%左右的不饱和大环酮灵猫酮，其化学结构式为:,名称：9环十七烯酮,e）,用途,灵猫香香气比麝香更为优雅，常作高级香水香精的定香剂。作为名贵中药材，它具有清脑的功效。,2.1.3海狸香,a）,来源,雌雄海狸的梨状腺囊内的白色乳状粘稠液。,b）,采集,捕杀海狸后切取香囊。,c）,性状,新鲜的海狸香为乳白色粘稠物，经干燥后为褐色树脂状。,d）,成分,主要香成分为含量45%的结构式不明的结晶性海狸香素。1977年瑞士化学家在海狸香中分析，鉴定出海狸香胺等含氮香成分，其化学结构式为:,e）,用途,主要用于东方型香精的定香剂。,2.1.4 龙涎香,a）,来源,产自抹香鲸的肠内，一般认为是抹香鲸吞食多量海中动物体而形成的一种结石由鲸鱼体内排出，漂浮在海面上或冲上海岸。,b）,采集,在海洋上拾起龙涎香块，经熟化后即为龙涎香料。,c）,性状,龙涎香为灰色或褐色的蜡样块状物质。由抹香鲸体内新排出的龙涎香香气较弱，经海上长期漂流自然熟化或经长期贮存自然氧化后香气逐渐增强。,d）,成分,主要香气成分是龙涎香醇，其化学结构式为:,e）,用途,具有微弱的温和乳香动物香气，其香品质最为高尚，是配制高级香精的优良定香剂。,2.2 植物性天然香料,2.2.1概述,植物性天然香料是从芳香植物的花、草、叶、枝、根、茎、皮、果实或树脂提取出来的有机物的混合物。,提取方法有4种：,a）,水蒸气蒸馏法制取精油,b）,压榨法制取精油,c）,浸提法制取浸膏和酊剂,d）,吸收法制取香脂,2.2.2芳香成分,a,),萜类化合物,萜烯的定义：含异戊二烯的链状或环状烯烃类。,通式为： (,C,5,H,8,),n,命名如下：,异戊二烯个数（,n）,萜烯类别,1 半 萜,2 单 萜,3 倍半萜,4,二 萜,例：,月桂烯（单萜烯）,香茅醇（萜醇）,松节油中的蒎烯（含量80%左右）；薄荷油中的薄荷醇（含量80%左右）；山苍子油中的柠檬醛（含量80%左右）；桉叶油中的桉叶油素（含70%左右）；樟脑油中的樟脑（含50%左右）均为萜类化合物。,b）,芳香族化合物,在植物性天然香料中，芳香族化合物的存在仅次于萜类。例玫瑰油中含苯乙醇（2.8%左右）、苦杏仁油中含苯甲醛（80%左右）、肉桂油中含桂醛（80%左右）、茴香油中含茴香脑（80%左右）、丁香油中含丁香酚（80%左右）。,结构式如下,：,苯乙醇 苯甲醛 桂醛 茴香脑 丁香酚,c）,脂肪族化合物,脂肪族化合物在植物性天然香料中也广泛存在，例如茶叶中含有少量的顺3已烯醇，由于它具有青草的青香，所以也称为叶醇；在芳香油中含有70%左右的甲基壬基甲酮，俗称为芸香酮；在茉莉油中含有65%左右的乙酸苄酯，结构式如下：,d）,含氮、含硫化合物,含量极少，气味极强。例,:,二甲基噻吩（存在于洋葱）,2.3 水蒸气蒸馏法生产精油,2.3.1生产方法,适用于挥发性和芳香气味的植物。,水蒸气蒸馏方法分3 种形式：,a）,水中蒸馏,设备简单，但易结焦、结块，对含酯类的品种，易发生水解作用，故不宜采用。,b）,水上蒸馏,设备稍复杂，但可减少水解作用。,c）,水气蒸馏,设备多，设备条件要求高，宜于大规模生产。产品质量最好。,d）,水的作用,3种作用：,水散作用、水解作用和热力作用,。,水的作用过程如下：,原料表面润湿水分子向细胞组织中渗透水置换精油或微量溶解精油向水中扩散形成精油与水的共沸物精油与水蒸气同时蒸出冷凝油水分离精油。,2.3.2生产设备,水上蒸馏设备：,a）,蒸馏器：,简易单锅蒸馏,、加压串联蒸馏,、连续蒸馏,。,加压串联蒸馏,b）,冷凝器：,盘式 列管式,c,）,油水分离器,：,轻油油水分离器、重油油水分离器,2.3.3工艺要求,a）,装料,应均匀、松散要一致，避免“短路”，“穿洞”现象。一般装料系数为7080%。,b）,加热,开始缓慢加热应维持0.51,h，,然后逐渐加大热源，维持正常蒸馏速度。,c）,蒸馏终点,当蒸出总精油量的9095%时，就作为蒸馏结束的时间。,e）,冷凝,大多数要求冷却到室温，鲜花类精油宜冷却到室温以下，对粘度大，沸点高、容易冷凝的精油，一般保持在4060,C。,f）,油水分离,馏出液在油水分离器中的动态分离时间以3060,min,为宜。,g）,粗油精制,直接粗油和水中粗油，都要分别进行净化精制处理。净化精制过程包括澄清、脱水和过滤3个步骤。,2.3.4.生产过程,水蒸气蒸馏法生产精油工艺流程图：,2.3.5.精油生产实例,A）.,玫瑰油（,Rose oil）,植物原料,：,玫瑰的品种非常多，但能用,于生,产精油的只有少数几种。其中,包括中国,甘,肃盛产的苦水玫瑰，北京、山东、河南盛,产的重瓣玫瑰，属蔷薇科，落叶灌木,。,生产方法,：,常压回水式水中蒸馏法，得油率 0.04左右,。,工艺条件,：,装料要求,：,鲜花采摘后在2,h,内加工处,理，每,1,m,3,蒸馏器加入30,Kg,玫,瑰鲜花，120,Kg,清水,。,蒸馏速度,：,每1,h,蒸出蒸馏器容积10%的,蒸馏,液。,蒸馏时间,：,2,h,间歇放油,：,每30,min,放油一次。,工艺流程,：,水中蒸馏器,冷凝,油水分离,回流,粗油,澄清,除水,过滤,玫瑰油,玫瑰花清水,主要成分,：,有香茅醇、香叶醇、橙花醇、苯乙醇、芳樟醇、金合欢醇、丁香酚、丁香酚甲醚、玫瑰醚、橙花醚、玫瑰呋喃等。,主要用途：,在多种花香型香水、香皂、化妆品的香精中起主香剂和协调剂作用，也可用于糖果、烟草香精中。,B）,肉桂油,植物原料,：,中国肉桂树的树皮,生产方法,：常压直接蒸馏。得油率,12%,。,工艺条件,：,装料要求,：,装料量为,160180,Kg/m,3,蒸馏锅,。,蒸馏速度,：,按每,1,m,3,蒸馏锅针，,每,1,4,h,时馏出液量为,1,l,/min,，,第,5,l,时为,1.2,l,/min,。,馏出时间,：,自开始馏出液起为,5,h,。,间歇放油,：,前,1,2,h,，,每,30,min,放油,1,次。后,3,5,h,，,每,1,h,放油,1,次,。,生产工艺,：,理化性质,：,深棕色液体，具有温暖辛香，甜而,持久。相对密度,1.0451.072,，折射,率,1.5721.585,，旋光度,-2,0,0,0,。,全溶于同体积的,95%,乙醇中。,主要成分,：,肉桂醛（含,8090%,）、乙酸肉桂,酯、水杨醛，丁香酚、香兰素、苯,甲醛、 肉桂酸、水杨酸等。,主要用途,：,在东方型、木香型香精中应用效果,甚好。,C）,八角茴香油,植物原料,：八角茴香果,生产方法：,常压、直接蒸汽蒸馏。鲜果得油,率,23%,，干果得油率,812%,。,生产工艺,：参照肉桂油,理化性质,：无色至淡黄色液体。具有大茴香,辛香香气,。相对密度,0.9800.984,，,折射率,1.5531.558,，旋光度,-2,+1,。全 溶于,1.5,倍体积的,90%,乙醇中。凝固点,1519,。,主要成分,：大茴香脑（含,80%,左右）、大,茴香醛（含,8%,左右）、桉树,脑、芳樟醇、松油醇。,主要用途,：少量用于食品、日用品香精,中，主要还是用于合成大茴,香醛、大茴香醇等香料。,2.4 浸提法生产浸膏、酊剂,2.4.1 浸提原理,浸提法亦称萃取法（固液萃取习惯称为浸取或浸提，液液萃取习惯称为萃取），是用挥发性有机溶液将原料中某些成分浸提出来。其特点是：浸提过程一般不须加热；既可提取挥发性成分，也可提取不挥发性成分。其生产的产品为：,2.4.2,溶剂选择,原则：无毒、安全、溶解能力强、选择性好。,a),毒性小，安全性好；,b),沸点低，易回收；,c),应不溶于水，否则会稀释；,d),无色无味，化学稳定性好；,e),溶解芳香成分的能力强，选择性,好。,2.4.3,浸提方式及设备,a),固定浸提,b),搅拌浸提,c),转动浸提,d),逆流连续浸提,2.4.4,工艺要求,a),装料,物料不可太大，要使物料与溶剂有最大的接触面；料层不可太厚，要有利于溶剂的渗透和精油的扩散；对固定、搅拌、逆流浸提，装料系数为,6070%,，对转动浸提为,8090%,。,b),物料与溶剂比,固定、搅拌浸提一般为,1:41:5(,Kg/,l,),转动浸提一般为,1:31:3.5(,Kg/,l,),逆流浸提一般为,1:4(,Kg/,l,),c),浸提温度,浸提温度提高，则浸出率增大，但浸提选择性差，杂质增多。,d),浸提时间,浸提时间的长短主要取决于原料品种和原料组织情况，工业生产中一般达到平衡时理论得率的,8085%,即停止浸提。,e,),浸液浓缩,两步蒸馏法（常压、减压）,2.4.5 工艺过程,a),浸膏生产工艺过程:,b),净油制备工艺过程:,浸膏除植物蜡等杂质,c),残渣处理,残渣中含有大量有机溶剂,。,2.4.6 浸膏实例,茉莉浸膏的生产,a),植物原料：,茉莉花,b),生产方法：,平转式逆流连续浸提。浸膏,得率为0.240.26%,c),工艺条件,装料要求：,平转式浸提连续加花量,800,kg/h,物料配比：,茉莉花:石油醚=1,kg:4L,浸提温度：,室温,浸提转速：,平转式为128,r/min,浸提时间：,平转式浸提为96,min/,次,浸提浓缩：,先常压蒸馏回收溶剂，降至室,温过滤，再在40、80,KPa,条,件下进行真空浓缩得到粗茉莉,浸膏。,脱醚制膏：,向粗膏中加入浸膏量5%的无水,乙醇，搅拌溶解，再经减压蒸馏,除去乙醇石油醚混合液，得到,茉莉浸膏。,花渣处理：,用直接水蒸汽法回收花渣中的石,油醚及少许茉莉精油。,d),工艺流程,e),理化性质:,黄绿色或浅棕色膏状物。具,有茉莉鲜花香气。,熔点4652。酸值80，净油含量60%左,右。,f),主要成分：,苄醇、乙酸苄酯、茉莉内酯、,茉莉酮等。,g),主要用途：,广泛用于各种花香型香水、香,皂和化妆品香精中，是茉莉香,精的主香剂。,2.5 压榨法生产精油,2.5.1 特点及分类,a),特点:,生产过程在室温下进行，确保精油的香气逼真。,b),分类:,2.5.2 传统生产法,a),整果挫榨法,生产工艺流程,：,b),海绵吸收法,生产工艺流程如下,：,桔皮水洗水泡装料转动挤压海绵吸,收挤出油液过滤澄清分离桔类精油, ,悬浮物 微量水,2.5.3 近代生产法,a),工艺要求:,原料的浸泡,：,清水浸泡,浸泡剂浸泡（一般用石灰水）,装料,喷淋,过滤,离心分离,静止分离,精油除萜，减压蒸馏，乙醇萃取,b),整果冷磨法,生产工艺流程如下,：,c),螺旋压榨法,生产工艺流程,：,2.5.4 生产实例,平板磨桔法生产甜橙油,a),植物原料：,甜橙整果。,b),生产方法：,整果平板磨桔法。冷磨整,果得油率为0.350.37%。,c),理化性质:,冷磨甜橙油为桔黄色液体，具有甜橙果香。相对密度0.8440.849，折射率1.471.475，旋光度+95+97。蒸馏甜橙油相对密度0.8400.846，折射率1.4711.473，旋光度+95+9656,d),主要成分:,d,柠檬烯（含90%左右）。结构式为：,e),主要用途：,主要用于调配饮料、食品和烟草香精,。,AAA,2.6 吸收法生产香脂,生产特点和方式,生产特点,：,加工过程温度低，芳香成分不易破坏，产品香气质量最佳。但手工操作多，生产周期长，生产效率低。,生产方式有两种,：非挥发性溶剂吸收法和固体吸附剂吸收法。,2.6.1 非挥发性溶剂吸收法,a),温浸法 工艺流程如下：,b),冷吸收法,以,茉莉香脂,生产为例,植物原料,：茉莉花,生产方法,：冷吸收法，采用猪油2份与牛,油1份混合制得的脂肪基。,主要成分,：乙酸苄酯等。,主要用途,：膏状香脂、高级化妆品香料。,工艺流程,：,2.6.2 固体吸附剂吸收法,以,大花茉莉精油,的制备为例。,植物原料,：大花茉莉花,生产方法,：活性炭吸收法，石油醚洗,涤解附。,主要成分,：乙酸苄酯等。,主要用途,：高级化妆品香料。,工艺流程,：,AAA,2.7.超临界萃取方法,它是利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出特定成分，以达到某种分离目的的技术。,所谓超临界流体，即处于临界温度、临界压力以上的流体。,2.7.1.超临界状态（以,CO,2,为例）,2.7.2.超临界流体的特点：,（1）具有气体的特点，粘度小，传质快.,（2）具有液体的特点，密度接近液体，萃取容量大。,2.7.3.,工艺流程,：,AAA,2.8,微波辐照诱导萃取法,2.8.1,工作原理,微波辐照过程是微波射线自由透过对微波透明的萃取介质，到达植物物料的内部维管束和腺胞系统。由于吸收微波能，物料内部温度突然升高，在天然物料的维管束和腺胞系统升温更快，保持此温度直至其内部压力超过细胞壁,膨胀的能力，细胞而破裂。位于细胞内的香料物质从细胞壁自由流出，传递转移至萃取介质周围，在较低的温度被萃取介质捕获并溶解其中。,2.8.2,特点,：,1).具有反应的高效性和强选择性；,2).提取率高，质量优，萃取时间短；,3).操作简便、副产物少、产物易分离提纯,4).操作成本低，减少原料预处理费，对环,境无害。,2.8.3,实验步骤,1).物料切碎，便于吸收微波能。,2).选用对微波透明的或部分透明的萃取剂接触物料。,3).物料与萃取剂混和，置于微波发生器接受辐照。,4).从萃取相分离出残渣。,5).回收萃取物。,AAA,2.9.1,超声波,超声波的频率范围,：,10,-2,10,-4,1,10,2,10,4,10,6,10,8,次声,可听声,特超声,频率,超声,2.9,超声波提取方法,应用,：,（,1,）测量：,测量声学,（,2,）金属探伤：超声波的穿透能力很强，能透过几米厚的金属，利用超声波的穿透能力和反射，可以制成超声波探伤仪，探查金属内部的缺陷。,（,3,）医学：超声波诊断、碎石、除垢。,（,4,）农业：处理种子。,（,5,）军事：仿生,-,蝙蝠的超声定位系统，用仅几克重的超声定位器代替几十吨重的无线电定位器,-,雷达。,（,6,）化学反应与分离：声化学,-,加快反应速度或破坏植物的细胞膜。,2.9.2,超声空化,（与光的性质一样）,特点：波长短、束射性强、易于聚焦集中能量。,超声空化：液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程（类似于激光）。,声空化效应,：液体声空化的过程是集中声场能量并迅即释放的过程。空化泡崩溃时，极短时间在空化泡周围的极小空间内，产生,5000K,以上的高温和大约,5Kpa,的高压，温度变化率高达,K/s,，并伴生强烈的冲击波和时速达,400km,的射流（伸手入内感觉象针刺）。,2.9.3,超声波的实验技术,超声化学反应,（,1,）超声清洗槽反应器,（,2,）超声幅杆式（探头）反应器,几种不同形式的声变幅杆,例：以松节油为原料合成松油醇,.,超声波用于催化剂的制备和再生,增加活性组分的渗透性，使其均匀分散；增加催化剂的比表面，提高催化剂海参性；清洗催化剂表面的覆盖物，使之再生。,.,超声波辅助提取植物有效成分,例：水蒸汽蒸馏用超声波促进水向植物细胞膜渗透，从而提高得油率和蒸馏速度。,2.9.,4,超声波提取工作原理,：,超声波是一种弹性波，其振动能产生强大的能量，给与媒质点以很大的速度和加速度，加速度随着声波频率的增大而增大，声波在植物组织细胞里，比电磁波穿透更深，停留时间也较长。大能量的超声波作用于液体及其被撕裂成很多小空穴，小空穴闭合时可产生高达,几千个大气压的瞬时压力作用于叶肉组织。可加速植物中的有效成分的提取率。超声波还具有机械振动、乳化、扩散、击碎等多级效应，有利于使植物中有效成分的转移，并充分和溶剂混合，促进提取的进行。,2.9.,5,超声波提取,特点,：,1).,提取温度低,2).速度快,3).产率高,4).设备简单,2.9.,6,工艺流程,：,AAA,2.10 膜分离技术,膜分离技术是近几十年来发展迅速的新兴分离技术，与传统分离技术相比，它具有设备简单、操作方便、分离效率高和节能等优点。已在许多领域中得到了广泛应用。被认为是“20世纪到21世纪中期最具有发展前途的高新技术之一”。随着超滤技术的发展，其在天然物提取中的应用也越来越广泛。,2.10.1,超滤膜工艺的原理,超滤过程是以膜两侧的压差为驱动力，靠压力差来促使有效成分分离的过程。,使用压力通常为0.10.5,MPa，,筛分孔为1,nm。,2.,10.2,超滤膜分离工艺流程,1提取液 2、球阀 3、泵 4、过滤器,5、预处理组件 6、超滤膜 7、压力表 8、超滤液,AAA,