食品物化5-简明物理化学课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,物理化学电子教案,第四章,气态溶液,固态溶液,液态溶液,非电解质溶液,2024/11/29,第四章 溶液,4.1 引言,4.2 溶液组成的表示法,4.3 偏摩尔量与化学势,4.4 稀溶液中的两个经验定律,4.5 混合气体中各组分的化学势,4.6 液体混合物,4.7 稀溶液中各组分的化学势,4.8 稀溶液的依数性,4.9,Duhem-Margules,公式,4.10 非理想溶液,4.11,分配定律,2024/11/29,4.1,引言,溶液,（,solution）,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为,溶液,。,溶液以物态可分为,气态溶液,、,固态溶液,和,液态溶液,。根据溶液中溶质的导电性又可分为,电解质溶液,和,非电解质溶液,。,本章主要讨论液态的,非电解质溶液,。,2024/11/29,4.1,引言,混合物（,mixture,）,多组分均匀体系中，,溶剂和溶质不加区分,，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为,气态混合物、液态混合物,和,固态混合物。,2024/11/29,4.2 溶液组成的表示法,1.物质的量分数,(,mole fraction,),溶质,B,的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质,B,的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为,1,。,2024/11/29,4.2 溶液组成的表示法,2.,质量摩尔浓度,m,B,（,molality,）,溶质,B,的物质的量与溶剂,A,的质量之比称为溶质,B,的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。,2024/11/29,4.2 溶液组成的表示法,3.,物质的量浓度,c,B,（,molarity,）,溶质,B,的物质的量与溶液体积,V,的比值称为溶质,B,的物质的量浓度，或称为溶质,B,的浓度，单位是 ，但常用单位是 。,2024/11/29,4.3 偏摩尔量与化学势,单组分体系的摩尔热力学函数值,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,化学势的定义,多组分体系中的基本公式,偏摩尔量的集合公式,Gibbs-Duhem,公式,化学势与压力的关系,化学势与温度的关系,2024/11/29,单组分体系的摩尔热力学函数值,体系的状态函数中,V，U，H，S，A，G,等是广度性质，与物质的量有关。设由物质,B,组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：,摩尔体积（,molar volume,）,摩尔热力学能（,molar thermodynamic energy,）,2024/11/29,到现在为止，我们讨论的热力学体系都是纯物质体系或多种物质体系，但组成不变。都是封闭体系（即无物质交换）。因此,U，H，S，F，G,等都是指各成分的量为固定时量，在这种情况下，我们描述一体系的状态，只需两个状态性质（如,T，P）,就可以了。但对多种物质组成可变单相体系来说（如溶液），则还必须规定体系中每一物质的数量，方能确定体系的状态。（如,T，P，n,i,）,因为在某一组成的均相混合物中，体系的热力学量并不等于物质在纯态时的热力学量之和，而是和组成有关。如：,100,ml,乙酸+100,ml,水=190,ml 200ml,乙酸+200,ml,水=380,ml,200,ml,乙酸+100,ml,水=282,ml,2024/11/29,在,等温、等压,条件下，,(,dT=0,dp=0),令,Z,B,m,称为,物质,B,某种容量性质,Z,的偏摩尔量,2024/11/29,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设,Z,代表,V，U，H，S，A，G,等广度性质，则对多组分体系,偏摩尔量,Z,B,的定义为：,Z,B,称为物质,B,的某种容量性质,Z,的,偏摩尔量,（,partial molar quantity,）。,2024/11/29,4.,任何偏摩尔量都是,T，p,和,组成的函数。,3.,纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,2.,只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,入无限小量,dn,i,摩尔,I,物质而引起的体系容量性质,X,的改变量,dx/dn,i,的比值。这两种理解方式的核心是：向体系加入,I,物质的过程中，要确保各物质的浓度不发生变化，无论往无限大体系中加入1,mol,或有限体系中,dx/dn,i,之比，形式上都已折合成了在指定浓度的多种物质体系中每1,moli,物质对体系容量性质,X,的贡献。,2024/11/29,偏摩尔量的集合公式,在,等温等压,条件下，若,保持混合物浓度不变,，即按比例向混合物中同时的加入组分1、2、,k，,直到加入的各组分的物质的量为,n,1,、n,2,、n,k,时为止。则,Z,1,m,、Z,2,m,、Z,k,m,的数值都不变化。,2024/11/29,通式,偏摩尔量的,集合公式,对于二组分的体系,2024/11/29,化学势的定义,广义定义：,保持特征变量和除,B,以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。,2024/11/29,化学势的定义,狭义定义：,保持温度、压力和除,B,以外的其它组分不变，体系的,Gibbs,自由能随 的变化率称为化学势，,所以化学势就是偏摩尔,Gibbs,自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,2024/11/29,多组分体系中的基本公式,在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。,例如：热力学能,其全微分,同理：,即：,2024/11/29,在等温等压下,dG=,u,i,dn,i,（dG）,T，p,0,为不可逆自发过程 当,（,dG）,T，p,=0,时过程达平衡，所以可以说：物质的化学位是决定物质传递方向和限度的强度因素，这就是化学位的物理意义。,设一体系：,，,两相，在等温等压条件下，如果有,dn,i,物质从,相转移到,相，则,相的自由能变化为：,dG,=-u,i,dni,而,相的自由能变化为：,dG,=u,i,dn,i,又因,dn,i,=dn,i,dG=dG,+dG,=（u,i,-u,i,）,dn,i,达平衡时，,dG=0 u,i,=u,i,这说明：多种物质多相 体系的平衡条件为：除体系中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学位,2024/11/29,亦必须相等。,U,i,=U,i,=。=U,i,化学位在化学平衡中的应用,以一具体的化学反应为例：,2,SO,2,+O,2,=,2,SO,3,在等温等压下：,dG,=u,i,dni,dG=0,时，达平衡,判据为：（,I,u,i,）,产物,=（,I,u,i,）,反应物,化学平衡,（,I,u,i,）,产物,（,I,u,i,）,反应物,正向反应自发进行,（,I,u,i,）,产物,（,I,u,i,）,反应物,逆向反应进行,2024/11/29,亨利定律,在一定温度下，稀溶液中,挥发性溶质,在气相中的,平衡分压,与其,在溶液中的摩尔分数,成正比。,式中比例系数,k,x,称为,亨利常数,，单位是,Pa。,对于,稀溶液,亨利定律又可表示为,2024/11/29,2024/11/29,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质,B,以后，溶剂,A,的蒸气压会下降。,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,蒸气压下降,蒸气压下降,2024/11/29,凝固点降低,稀溶液的凝固点用,T,f,表示，但因先凝固出溶剂，纯溶剂的凝固点用,T,f,*,表示，则,T,f,=T,f,*,-,T,f,就是凝固点的降低值。,在溶液的凝固点时,(可逆相变)固态纯溶剂和溶液中的溶剂的化学位必然相等,即,U,1,s,(T,P)=U,1,l,(T,P,X,1,)=U,1,0,(T,P,)+RTlnX,1,lnX,1,=(U,1,s,(T,P)-U,1,0,(T,P,)/RT=G,f,m,/RT,(lnX,1,/T)p=1/R*(G/T)/Tp=1/R(-H,f.m,/T,2,),式中,H,f.m,为纯溶剂的摩尔凝固潜热,0,lnX1,d lnX,1,=-1/R,Tf*,Tf,H,f.m,/T,2*,dT,由于,T,f,*,T,f,相差不大,故可将,H,f.m,作为常数,lnX,1,=H,f.m,/R*（1/T,f,-1/T,f,*,)=,H,f.m,T,f.,/R T,f,*,T,f,2024/11/29,凝固点降低,对稀溶液来说,X,2,很小,故,lnX,1,=ln(1-X,2,)-X,2,又因,T,f,T,f,*,相差不大,因此,T,f,T,f,*,=T,f,2,又因,H,f,m,=,fus,H,m.A,T,f,=RT,f,2,/,fus,H,m.A,*X,2,又因,R,T,f,fus,H,m.A,均为常数,故对稀溶液来说,T,f,X,2,成正比,又因,X,2,=n,2,/n,2,+n,1,=n,2,/n,1,=m/1000/M,A,M,A,溶剂的分子量,T,f,=RT,f,2,/,fus,H,m.A,*m/1000/M,A,=K,f,m,K,f,=RT,f,2,M,A,/1000,fus,H,m.A,2024/11/29,称为凝固点降低系数（,freezing point lowering coefficients,），,单位,为,非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：,这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。,常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出,，就可计算溶质的摩尔质量。,凝固点降低,凝固点降低,这里因为单位为公斤故,1000消掉,2024/11/29,从,K,f,的表达式中可以看出,K,f,只与溶剂的性质有关,而与溶质的性质无关.,测定溶液的凝固点的降低值,重要用途之一是测溶质分子量M,2,.,又因,n,2,/n,1,=m/1000/M,1,=(W,2,/M,2,)/(W,1,/M,1,),m,=1000 W,2,/M,2,W,1,代入凝固点公式:移项可得:,M,2,=K,f,*1000 W,2,/T,f,W,1,应当指出,上述结论要满足两个条件.,溶剂遵守,Raoult law,即必须为稀溶液,析出的固体必须是纯固体,而不是固体溶液,对挥发性,不挥发性物质均使用.,2024/11/29,称为沸点升高系数（,boiling point elevation coefficints,），,单位 。常用溶剂的 值有表可查。,测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。,沸点升高,沸点升高,2024/11/29,如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。,为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。,这个额外施加的压力就定义为渗透压,。,是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的,vant Hoff,公式。,渗透压（,osmotic pressure,）,渗透压（,osmotic pressure,）,2024/11/29,渗透压（,osmotic pressure,）,2024/11/29,渗透压,同样渗透压的测定其重要用途之一也是求算溶质的分子量,.,V=(W,2,/M,2,)RT,M,2,=(W,2,/V)RT,2024/11/29,