锂离子电池正极材料知识培训

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,锂离子电,池,池正极材,料,料知识,1.锂,离,离子电池,的,的结构,2.正,极,极材料的,选,选择,3.各,种,种正极材,料,料,3.1LiCoO2,3.2LiNiO2,3.3,三,三元,3.4LiFePO4,1.锂,离,离子电池,的,的结构,发展高能,锂,锂离子电,池,池的关键,技,技术之一,就,就是正极,材,材料的开,发,发。近几,年,年来，负,极,极材料和,电,电解质的,研,研究都取,得,得了较大,的,的进展，,相,相对而言,，,，正极材,料,料的发展,较,较为缓慢,，,，商品化,锂,锂离子电,池,池中正极,材,材料的比,容,容量远远,小,小于负极,材,材料，成,为,为制约锂,离,离子电池,整,整体性能,进,进一步提,高,高的重要,因,因素。因,此,此，正极,材,材料的研,究,究受到越,来,来越多的,重,重视。,2.锂,离,离子电池,正,正极材料,的,的选择,作为理想,的,的锂离子,电,电池正极,材,材料，锂,离,离子嵌入,化,化合物必,须,须满足以,下,下要求：,（1）具,有,有较高的,氧,氧化还原,电,电位，保,证,证锂离子,电,电池的高,电,电压特性,；,；,LiCoO,2,（Li,+,/Li）,Graphite,（,（Li,+,/Li）,（2）允,许,许大量的,锂,锂离子嵌,入,入脱出，,保,保证锂离,子,子电池的,高,高容量特,性,性；,理论容量,的,的计算：C,0,=26.8nm/M,C,o,-,理,理论容,量,量；n-,成,成流反应,的,的得失电,子,子数；,m-活,性,性物质完,全,全反应的,质,质量；M-,活,活性物质,的,的摩尔质,量,量,以LiCoO,2,为例：,C,o,=96500/M=96500*1000/3600*98=273mAh/g,LiNiO,2,为274mAh/g；,LiMn,2,O,4,为148mAh/g，,LiFePO,4,为170mAh/g。,（3）嵌,入,入脱出过,程,程的可逆,性,性好，充,放,放电过程,中,中材料结,构,构变化较,小,小；,（4）锂,离,离子能够,快,快速的嵌,入,入和脱出,，,，具有高,的,的电子导,电,电率和离,子,子导电率,；,；,（5）在,电,电解液中,化,化学稳定,性,性好；,（6）低,廉,廉，容易,制,制备，对,环,环境友好,等,等。,目前研究,较,较多的锂,离,离子电池,正,正极材料,有,有LiCoO,2,、镍钴二,元,元，镍钴,锰,锰、锰类,化,化合物、LiFePO,4,等。,LiCoO,2,最早是由Goodenough等人,在,在1980年提出,可,可以用于,锂,锂离子电,池,池的正极,材,材料，之,后,后得到了,广,广泛的研,究,究。,LiCoO,2,具有合成,方,方法简单,，,，工作电,压,压高，充,放,放电电压,平,平稳，循,环,环性能好,等,等优点，,是,是最早用,于,于商品化,的,的锂离子,电,电池的正,极,极材料，,也,也是目前,应,应用最广,泛,泛的正极,材,材料。,3.1LiCoO,2,3.锂,离,离子电池,正,正极材料,LiCoO2具有,-NaFeO,2结构，,属,属六方晶,系,系，,R,-3,m,空间群，,其,其中6c,位,位上的O,为,为立方密,堆,堆积，3a位的Li和3b,位,位的Co,分,分别交替,占,占据其八,面,面体孔隙,，,，在111,晶,晶面方向,上,上呈层状,排,排列，,理论容量,为,为274mAh/g。,1,2,3,Co,3+,(3b),O,2,(6c),Li,+,(3a),4,3.1.1 LiCoO,2,的结构,从电子结,构,构来看，,由,由于Li,+,（1s,2,）能级与O,2,（2p,6,）能级相,差,差较大，,而,而Co,3+,（3d,6,）更接近,于,于O,2,（2p,6,）能级，,所,所以Li-O间电,子,子云重叠,程,程度小于Co-O,间,间电子云,重,重叠程度,，,，Li-O键远弱,于,于Co-O键，在,一,一定的条,件,件下，Li,+,离子能够,在,在CoO,层,层间嵌入,脱,脱出，使LiCoO,2,成为理想,的,的锂离子,电,电池嵌基,材,材料。由,于,于锂离子,在,在键合强,的,的CoO,层,层间进行,二,二维运动,，,，锂离子,导,导电率高,；,；另外，,共,共棱的CoO,6,的八面体,分,分布使Co与Co,之,之间以Co-O-Co的形,式,式发生作,用,用，电子,导,导电率也,较,较高。,（003,）,）衍射峰,反,反映的是,六,六方结构,，,，而（104）衍,射,射峰反映,的,的是六方,结,结构和立,方,方结构的,总,总和。根,据,据文献报,道,道，,I,(003)/,I,(104)和,c,/,a,比值越大,，,，(006)/(102),和,和(108)/(110),分,分裂越明,显,显，说明,材,材料的六,方,方晶胞有,序,序化程度,越,越高，越,接,接近于理,想,想的六方,结,结构，晶,体,体结构越,完,完整。一,般,般的，,c,/,a,比值应大,于,于4.90，,I,(003)/,I,(104)比值应,大,大于1.20。,LiCoO,2,的理论容,量,量为274 mAh/g，,但,但在实际,应,应用时，,锂,锂离子从Li,x,CoO,2,中可逆嵌,脱,脱最多为0.5个,单,单元，实,际,际容量只,有,有140mAh/g左右,。,。Li,x,CoO,2,在,x,=0.5 附近,会,会发生六,方,方到单斜,的,的结构相,变,变，同时,晶,晶胞参数,发,发生微小,变,变化。当,x,0.5时,，,，Li,x,CoO,2,中的钴离,子,子将从其,所,所在的平,面,面迁移到,锂,锂所在的,平,平面，导,致,致结构不,稳,稳定而使,钴,钴离子通,过,过锂离子,所,所在的平,面,面迁移到,电,电解液中,，,，并且此,时,时钴（CoO,2,）的氧化,性,性很强，,容,容易和电,解,解液发生,反,反应失氧,，,，造成很,大,大的不可,逆,逆容量损,失,失。因此,在,在实用锂,离,离子电池,中,中，0,x,0.5，,充,充放电电,压,压上限为4.2V，在此,范,范围内，LiCoO,2,具,有,有,平,平,稳,稳,的,的,电,电,压,压,平,平,台,台,（,（,约,约3.9V,）,）,，,，,充,充,放,放,电,电,过,过,程,程,中,中,不,不,可,可,逆,逆,容,容,量,量,损,损,失,失,小,小,，,，,循,循,环,环,性,性,能,能,非,非,常,常,好,好,。,。,3.1.2LiCoO,2,的,电,电,化,化,学,学,行,行,为,为,LiCoO,2,充,放,放,电,电,过,过,程,程,中,中,的,的,结,结,构,构,相,相,变,变,零,应,应,力,力,表,表,面,面,处,处,理,理,充,电,电,过,过,程,程,中,中,，,，,随,随,着,着,脱,脱,锂,锂,，,，,电,导,导,率,率,会,会,剧,剧,增,增6,个,个,数,数,量,量,级,级,，,，,达,达,到,到1S/cm;,充,电,电,过,过,程,程,中,中,，,，c,轴,轴,变,变,长,长,，,，a,轴,轴,变,变,短,短,，,，,晶,晶,胞,胞,体,体,积,积,变,变,大,大,充,放,放,电,电,过,过,程,程,中,中,的,的,导,导,电,电,率,率,和,和,晶,晶,胞,胞,体,体,积,积,变,变,化,化,总,之,之,，,，,作,作,为,为,锂,锂,离,离,子,子,电,电,池,池,正,正,极,极,材,材,料,料,，,，LiCoO,2,具,有,有,下,下,列,列,特,特,点,点,：,：,1.,合,合,成,成,方,方,法,法,比,比,较,较,简,简,单,单,；,；,2.,工,工,作,作,电,电,压,压,高,高,，,，,充,充,放,放,电,电,电,电,压,压,平,平,稳,稳,，,，,循,循,环,环,性,性,能,能,好,好,；,；,3.,实,实,际,际,容,容,量,量,较,较,低,低,，,，,只,只,有,有,理,理,论,论,容,容,量,量,的,的,一,一,半,半,；,；,4.,钴,钴,资,资,源,源,有,有,限,限,，,，,价,价,格,格,昂,昂,贵,贵,；,；,5.,钴,毒,毒,性,性,较,较,大,大,，,，,环,境,境,污,污,染,染,大,大,与LiCoO2,相,相,似,似,，,，,理,理,想,想,的,的LiNiO2,为,为,-NaFeO2,型,型,六,六,方,方,层,层,状,状,结,结,构,构,，,，,属,属,R,-3,m,空,间,间,群,群,，,，Li,和,和Ni,分,分,别,别,占,占,据,据3a,位,位,和,和3b,位,位,，,，LiNiO2,正,正,极,极,材,材,料,料,的,的,理,理,论,论,容,容,量,量,为,为275mAh/g,，,，,实,实,际,际,容,容,量,量,达,达,到,到180-200mAh/g,。,。,相,相,对,对,于,于LiCoO2,而,而,言,言,，,，,镍,镍,的,的,储,储,量,量,比,比,钴,钴,大,大,，,，,价,价,格,格,便,便,宜,宜,，,，,而,而,且,且,环,环,境,境,污,污,染,染,小,小,。,。,3.2LiNiO,2,与LiCoO,2,相,比,比,，,，LiNiO,2,的,制,制,备,备,条,条,件,件,比,比,较,较,苛,苛,刻,刻,，,，,其,其,组,组,成,成,和,和,结,结,构,构,随,随,合,合,成,成,条,条,件,件,的,的,改,改,变,变,而,而,变,变,化,化,。,。,因,因,为,为Ni,2+,难于氧化，,按,按照制备LiCoO,2,的工艺合成,出,出的LiNiO,2,几乎不具备,电,电化学活性,，,，必须要在,含,含有O,2,的气氛中进,行,行反应，合,成,成的产物往,往,往是非整比,的,的Li,x,Ni,2-,x,O,2,。在这种非,整,整比产物中,，,，部分Ni,2+,占据Li,+,位置（3a,）,），在锂位,产,产生部分无,序,序的阳离子,分,分布，降低,了,了材料的结,构,构有序性，,为,为了维持Ni,2+,进入Li-O层后体系,的,的电中性平,衡,衡，Ni-O层中也必,然,然有等量的Ni,2+,存在（3b,）,），化学式,可,可以表示为Li,+,y,Ni,2+,1-,y,3a,Ni,2+,1-,y,Ni,3+,y,3b,O,2,2,，这就是“,阳,阳离子混排,”,”现象。,Li,x,Ni,2-,x,O,2,的非整比性,对,对其电化学,性,性能有较大,的,的影响。Li,x,Ni,2-,x,O,2,中占据锂位,（,（3a）的Ni,2+,离子在首次,充,充电（脱锂,）,）时，会被,氧,氧化成半径,更,更小的Ni,3+,离子甚至Ni,4+,离子，使层,间,间距不可逆,的,的减小，造,成,成该离子附,近,近结构的塌,陷,陷，在随后,的,的嵌锂过程,中,中，Li,+,离子将难于,回,回到已塌陷,的,的位置，从,而,而造成放电,（,（嵌锂）时,容,容量的不可,逆,逆损失，这,种,种不可逆损,失,失与占据锂,位,位的Ni,2+,离子的量有,直,直接关系。,充放电曲线,表,表现出明显,的,的充放电平,台,台，Li,x,NiO,2,在充放电过,程,程中经历了,几,几个相变过,程,程，每个平,台,台对应一个,相,相变过程。,六方（R1,）,）,单斜（M）,六方（R2,）,）,晶体破坏,充放电稳定,性,性劣化严重,钴和镍是同,一,一周期的相,邻,邻元素，二,者,者具有相近,的,的电子排布,和,和原子半径,，,，在LiNiO2中掺,入,入Co部分,取,取代Ni，,可,可以形成化,学,学式为LiNi1,y,Co,y,O2(0,y,1)的完全,固,固溶体。,LiNi1,y,Co,y,O2与LiNiO2和LiCoO2一样，具,有,有,-NaFeO2 型层,状,状结构（,R,-3,m,空间群），,理,理论容量为275 mAh/g，,作,作为锂离子,电,电池正极材,料,料兼有