教学课件：第七章-硫酸工艺

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,概述,从硫铁矿制二氧化硫炉气,炉气的净化与干燥,二氧化硫的催化氧化,三氧化硫的吸收,三废治理与综合利用,硫 酸,概述,硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。,硫酸的性质,硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可大于100，称为发烟硫酸，其中含溶解在100硫酸中的游离SO,3,。,生产方法,塔式法：直接用SO,2,H,2,O,O,2,反应生成硫酸。,接触法：SO,2,SO3 +H,2,O 硫酸,接触法主要步骤：,含硫原料 原料气的制备 含二氧化硫炉气,炉气净制 净化炉气 二氧化硫转化,含三氧化硫气体 吸收成酸 硫酸,生产硫酸的原料,硫铁矿：,主要成份是FeS,2,。,磁硫铁矿：,主要成份为Fe,7,S,8,。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%。,硫磺：,使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。,其它原料：,硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。,从硫铁矿制二氧化硫炉气,硫铁矿的焙烧,1 硫铁矿的焙烧反应,2FeS,2,= 2FeS + S,2,H,0,S,2,+ O,2,= SO,2,H,0,4FeS + 7O,2,= 2Fe,2,O,3,+4SO,2,H,720C,为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。,实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩 散控制。,提高焙烧速率的途径：,1. 提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为,850,950C.,2. 减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。,3. 增加空气与矿粒的相对运动。,4. 提高入炉空气氧含量。,沸腾焙烧,1 沸腾焙烧炉的结构和操作,典型沸腾焙烧炉结构如图。下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧的空气流速是重要因素，操作速度范围应在,u,f,uu,t,之间。上部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。,2 余热的回收,焙烧时放出大量的热，炉气温度850,950,C,，若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。,硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。2. 含S量大，腐蚀性强，注意防止SO,3,在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高SO,3,露点，防止腐蚀。3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。,一种沸腾焙烧和废热回收流程如图。,图 3.3,3 沸腾焙烧炉的特点,生产强度大,硫的烧出率高,传热系数高,产生的炉气二氧化硫浓度高,适用的原料范围广,结构简单、维修方便,不足：,炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大。,需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。,几种焙烧,方法,焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。,1 氧化焙烧,氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为,4FeS,2,+ 11O,2,= 2Fe,2,O,3,+ 8SO,2,焙烧过程为：,沸腾焙烧炉 废热锅炉 旋风除尘 电除尘 炉气去精制,炉床温度约 800,850,C,炉顶温度,900,950,C,炉底压力 10-15kPa,出炉气SO,2,13%13.5%,硫铁矿空气,2 磁性焙烧,控制进氧量，使过量氧较少，反应为,3FeS,2,+8O,2,= Fe,3,O,4,+ 6SO,2,3Fe,7,S,8,+38O,2,= 7Fe,3,O,4,+ 24SO,2,焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。,特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900,C,左右。,3 硫酸化焙烧,控制焙烧条件，使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属。控制条件：温度(600-700,C,), 空气过剩量1.5-2.0%, 获得SO,3,组成较高。,4 脱砷焙烧,脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。,除了主要反应外，还发生下列反应：,4FeAsS = 4FeS + As,4,4FeAsS + 4FeS,2,= 8FeS + As,4,S,4,As,4,+ 3O,2,= 2As,2,O,3,若炉气中氧气过多，会发生以下反应,As,2,O,3,+ O,2,= As,2,O,5,As,2,O,5,+ Fe,2,O,3,= 2FeAsO,4,所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。,通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。,一段焙烧温度控制为900,C,，炉气含20%SO,2,，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为800,C,，出二段炉气SO,2,含量约10%。,图 3.4,焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘,1 矿石原料的预处理,主要有3步：粉碎、配料、干燥。,粉碎,一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度20% As0.05% C1.0% Pb0.1% F0.05% H,2,O50 50 50,比表面m,2,g,-1,36 36 68,起燃温度/,C,410420 410420 380390,活性温度/,C,415600 420600 400550,最高操作温度/,C,600 600 500,目前国内广泛使用的是S101和S105。,钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。,砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As,2,O,3,，堵塞催化剂活性表面；二是在 500,C,以上高温V,2,O,5,能与As,2,O,3,生成V,2,O,5,As,2,O,5,，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。,硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500,C,)可以复原。,HF能与二氧化硅生成SiF,4,破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生成VF,5, 其沸点低(112.2,C,),也要造成钒的损失。,酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的Fe,2,SO,4,可能使催化剂结块。,2 二氧化硫催化氧化反应速度,SO,2,在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程，对于其机理的探讨目前仍无定论。一种共识是：,气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气液相催化较合适。,存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上。其传质过程可能为：,(1)气相扩散到催化剂外表面；(2)外表面向催化剂内部微孔扩散；(3)溶入内表面的液膜；(4)在液膜中进行催化反应；(5)产物从液膜中逸出；(6)产物从内孔向外表面扩散；(7)产物从外表面向气相扩散。,不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出的公式为：,用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得,注意：上式中,a,b,应为摩尔分率。,SO,2,向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利用率不高。,图 3.12,图 3.11,二氧化硫催化氧化的工艺条件,1 最适宜温度,与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。,不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。,反应速度与温度的关系如图3.13。,2 二氧化硫的起始浓度,从前式可看出，,a,增加,，,r,降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之,a,减少，,r,增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，,r,和,a,都要适当。综合关系见图3.14.,图 3.13,图 3.14,综合考虑后，SO,2,最佳浓度在7左右。,其它条件变化时，一般有下列结果：,以硫磺为原料时， 8.5左右。,以含煤硫铁矿为原料时， 1时生成发烟硫酸，,n,=1时生成无水硫酸,n,1时生成含水硫酸。,发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素,用发烟硫酸吸收SO,3,的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力,p,(,p,SO3,-,p,*,SO3,)。实际过程的推动力为：,按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。,吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系,p,1,p,2,*,p,2,p,1,*,T,/,C 20 30 40 50 60 70 80 90 100,游离SO,3,浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7,注意上表是在气体中SO,3,浓度为7时的实验值。因标准发烟硫酸游离SO,3,浓度为21%,所以在气体中SO,3,浓度为7时，酸温不能超过80,C,。若气相中SO,3,实际浓度较高，可采用略高一些的温度。,温度升高，吸收率下降，气相SO,3,浓度增加，吸收率上升。吸收率与温度浓度的关系如图3.24。,注意：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。,通常吸收酸出口温度控制在,60,C,左右，所以用发烟硫酸吸收的吸收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率。,图 3.24,浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素,1 吸收酸浓度,用浓硫酸吸收时，不能仅看SO,3,的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然SO,3,平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，SO,3,与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。,当硫酸浓度大于98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。但SO,3,平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为98.3%，可得到最大的吸收率。在25,C时，SO,3,，H,2,O，H,2,SO,4,的平衡分压均接近0，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到99.95%。,吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。,吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。,60,C,80C,90,C,100,C,120C,吸收率%,100,99.5,99,98.5,98,吸收酸浓度/%,95,98.3,2 吸收酸温度,按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。,酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。,单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，,同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在60 75,C,。,温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。,3 进塔气温,从吸收角度看，温度低一点好。但SO,3,吸收过程中有酸雾生成，进塔气温太低生成酸雾机会多，对生产不利。水蒸气含量与转化气露点的关系如表2-13。若转化中含SO,3,7，含水0.1g时，露点为112,C,，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。,由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔进口温度的趋势。,水蒸气含量与转化气露点的关系,水汽含量/gNm,-3,0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7,转化气露点/,C 112 121 127 131 135 138 141,生产发烟硫酸的吸收流程,标准发烟硫酸含游离SO,3,20%，H,2,SO,4,80%。若按100%无水硫酸折算，其浓度为104.5%。,二次吸收流程如图。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。,注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。,图 3.25,生产浓硫酸的吸收流程,一种普遍采用的一次吸收流程如图3.26。,转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度140,160,C,，喷淋酸温控制在50,C,以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温70,C,。,吸收酸同样要冷却和稀释后循环。,图 3.26,三废治理与综合利用,三废指废渣、废水、废气。,尾气中有害物的处理,尾气中主要有SO,2,，极少量SO,3,及酸雾。,当用两转两吸流程时，转化率达到99.75%以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。,氨酸法处理尾气的基本原理如下。,SO,2,(g) + 2NH,3,H,2,O(aq) = (NH,4,),2,SO,3,(aq) + H,2,O,(NH,4,),2,SO,3,(aq) +,SO,2,(g) +,H,2,O =,2NH,4,HSO,3,(aq),同时，尾气中少量SO,3,及酸雾发生下列反应：,2(NH,4,),2,SO,3,+,SO,3,+,H,2,O =,2NH,4,HSO,3,+ (,NH,4,),2,SO,4,2(NH,4,),2,SO,3,+,O,2,= 2(,NH,4,),2,SO,4,2NH,3,H,2,O + H,2,SO,4,= (,NH,4,),2,SO,4,+ 2,H,2,O,吸收过程中，(NH,4,),2,SO,3,浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。,NH,3,(g) + NH,4,HSO,3,= (NH,4,),2,SO,3,为了保持亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的比例稳定，要移出部分母液去分解。,分解系统反应如下：,H,2,SO,4,+ (NH,4,),2,SO,3,= (NH,4,),2,SO,4,+SO,2,+H,2,O,H,2,SO,4,+ 2NH,4,HSO,3,= (NH,4,),2,SO,4,+2SO,2,+2H,2,O,为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。,分解后要吹出溶解的SO,2,，并加入氨或氨水使过量硫酸中和再返回系统。,2NH,3,+ H,2,SO,4,= (NH,4,),2,SO,4,由于氨水吸收SO,2,本质上是酸碱化学反应，平衡常数很大，所以平衡时溶液中SO,2,浓度很大。所以吸收率一般很高。主要因素是考虑溶液循环利用和综合效益。,氨酸法典型流程如图3.28。,吸收分二段以满足排放气S含量要求。母液是循环的，且分离出的SO,2,分别用于制酸或得到较纯SO,2,干燥后作为产品。,图 3.28,烧渣的综合利用,硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可以用于制FeCl,3, FeSO,4,，Fe,2,O,3,等。特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。,如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环境。,