《化学统计热力学》课件Statistical Thermodynamics2

,李振华制造,单击此处编辑母版标题样式,*,统计热力学-第二章,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Center for Theoretical Chemical Physics,Laboratory of Molecular Catalysis&Innovative Material,Chapter 2,.,Mathematics,概率论中的一些基本概念,简单几率的计算,平均值，平均偏差，散差,二项式分布及其偏差,广延量的平均值,高斯分布,泊松分布,2024/11/25,统计热力学-第二章,2,1-1概率论中的一些基本概念,随机试验：,某些条件满足时，某一特定结果必然出现的试验，则这类试验是非随机的。,同一组实验条件下，不一定得到同一的实验结果，则这类试验是随机的。,大量的随机试验得到的规律，如某一可能的结果总是以一定的几率(,probability),出现，这种规律就成为统计规律。,2024/11/25,统计热力学-第二章,3,2024/11/25,统计热力学-第二章,4,事件（,A,）,随机试验中所有可能结果中的一个,（投掷硬币出现的正面或反面；粒子的速度处于,v,与,v,+,dv,之间）,2024/11/25,统计热力学-第二章,5,频率(,Frequency),与几率(,Probability),特定,的条件下完成,N,次试验，出现某一事件的次数为,N,i,，,则这一事件出现的,频率,为：,当试验次数趋于无穷时，,v,i,应趋向于一固定数值这一事件的,几率,：,2024/11/25,统计热力学-第二章,6,几率的基本性质：,必然事件：,P,A,=,1,不可能事件：,P,A,=,0,几率密度分布函数,2024/11/25,统计热力学-第二章,7,几率分布函数,几率表示为某个参数的函数,二项式分布,Gauss,分布,指数分布,均匀分布,三角分布,泊松分布,2024/11/25,统计热力学-第二章,8,事件的和(,P,A,B,),与积(,P,A,B,),P,A,B,=,P,A,+,P,B,P,A,B,互斥事件：,P,A,B,=0,P,A,B,=,P,A,+,P,B,对立事件：,P,A,=1-,P,独立事件：,P,A,B,=,P,A,P,B,P,(B),P,(A),P,A,B,2024/11/25,统计热力学-第二章,9,条件几率,P,A,|,B,为事件,B,已经出现后,A,出现的几率：,P,B,P,A,|,B,=,P,A,P,B,|,A,若,A,B,是独立事件，则,P,A,|,B,=,P,A,2024/11/25,统计热力学-第二章,10,求得几率的方法：,相同条件下大量的重复试验,相同条件下，对,N,个“相同”的体系（系综）在同一时刻作试验统计物理里更普遍的方法,2024/11/25,统计热力学-第二章,11,平均值(,Average),离散型随机变量,连续型随机变量,2024/11/25,统计热力学-第二章,12,平均值(,Average),如果两个物理量,F,和,G,，,分别是,u,和,v,的函数，,u,和,v,分别可以取值,u,1,u,2,u,m,和,v,1,v,2,v,n,，,以,P,r,表示,u,取,u,r,时的几率，以,P,s,表示,v,取,v,s,时的几率，则有：,如果,u,和,v,是独立的，则有：,2024/11/25,统计热力学-第二章,13,散差(方差，,Variance),和标准偏差(,Standard Deviation),2024/11/25,统计热力学-第二章,14,偏差(,Deviation)，,相对偏差(,Relative Deviation)，,相对绝对平均偏差(,Mean Unsigned Error(MUE),or Mean Absolute Deviation(MAD),2024/11/25,统计热力学-第二章,15,散差(方差，,Variance),和标准偏差(,Standard Deviation),或称,涨落,2024/11/25,统计热力学-第二章,16,散差(方差，,Variance),和标准偏差(,Standard Deviation),对一般的抽样(有限样本数）,由于,2,0，,所以必然有：,2024/11/25,统计热力学-第二章,17,相对涨落(相对误差),2024/11/25,统计热力学-第二章,18,广延量的平均值和散差：,对于不知道其几率分布的量如何求其平均值？,广延量：如体系的状态函数，内能，熵，体积等。,由于是广延量，假定把体系分割成,N,个相同的统计独立部分，每个部分还是包含大量的粒子，第,i,部分的函数值为,m,i,，,则：,2024/11/25,统计热力学-第二章,19,广延量的平均值和散差：,平均值,又因为各个部分是相同的，所以：,2024/11/25,统计热力学-第二章,20,广延量的标准偏差：,2024/11/25,统计热力学-第二章,21,广延量的标准偏差：,由于各个部分是统计独立的,，,所以交叉项(,i,j,),的平均值皆为零：,2024/11/25,统计热力学-第二章,22,广延量的平均值和散差：,M,的相对涨落,当,N,很大时，涨落可以忽略不计，也就是说宏观体系的广延性质（如内能，熵等）完全可以用其统计力学上的平均值来代替。,2024/11/25,统计热力学-第二章,23,二项式分布及其散差：,Berloulli,试验：在同一组条件下，进行大量完全相同的试验，每次试验的结果只有,A,和,B,两种可能，而且每一次试验完全是统计独立的。问：在,N,次试验中出现,n,次事件,A,的几率是多少？,很多物理过程都可以简化为,Berloulli,试验的模型（扩散，放射性蜕变，磁场中的电子、磁极）。,2024/11/25,统计热力学-第二章,24,二项式分布及其散差：,设事件,A,的几率为,p,，,事件,B,的几率为,q,，,则有,p,+,q,=1,某一次试验，出现,n,次(如第,1,2,4,7),事件,A,且,N,-,n,次(如第,3,5,6,),事件,B,这样一个特定的组合（组态）的几率是,p,n,q,(,N,-,n,),那么，具有这个几率的可能的方式数目是多少的？,2024/11/25,统计热力学-第二章,25,二项式分布及其散差：,这样的组合其可能的数目是从,N,个元素组成的总体中任意抽取,n,个无序排列的样本的问题：,则总的几率即为：,2024/11/25,统计热力学-第二章,26,二项式分布及其散差：,上式即称为二项式分布，因为：,2024/11/25,统计热力学-第二章,27,n,的平均值和,n,的标准偏差,：,由于：,?,2024/11/25,统计热力学-第二章,28,n,的平均值和,n,的标准偏差,：,代入,这个结果因该是合理的，应为如果,p,=1/2，,则,n,的平均值应为,N,/2，,比如投掷硬币。,2024/11/25,统计热力学-第二章,29,n,的平均值和,n,的标准偏差,：,这个结果因该是合理的，应为如果,p,=1/2，,则,n,的平均值应为,N,/2，,比如投掷硬币。,2024/11/25,统计热力学-第二章,30,n,的散差：,同理：,2024/11/25,统计热力学-第二章,31,n,的散差：,带入：,2024/11/25,统计热力学-第二章,32,n,的散差：,因此由前面的散差公式，,n,的散差就是,Npq,：,2024/11/25,统计热力学-第二章,33,二项式分布的一些性质：,二项式分布具有一个极大值,P,max,，,发生在,n,的平均值附近。,P,max,与,N,的平方根成反比。,几率分布的宽度随,N,的增大而增大，但相对宽度却与,N,的平方根成反比，这样，当,N,足够大时，出现,n,明显偏离平均值的几率可以小到忽略不计，即,n,的相对误差可小到忽略不计。这个结论具有重要的意义。,2024/11/25,统计热力学-第二章,34,高斯分布：,2024/11/25,统计热力学-第二章,35,泊松(,Poisson),分布：,2024/11/25,统计热力学-第二章,36,加和用积分来代替的条件：,在统计热力学中，经常要求这样的加和,：,例如配分函数，例如求统计平均值。,什么情况下加和可以用积分来代替，如何代替呢？,2024/11/25,统计热力学-第二章,37,积分取代加和是有条件的。,Why?,其中：,如果,g,(,x,),是,几率分布函数,，,f,(,x,),则被称为,几率密度分布函数,2024/11/25,统计热力学-第二章,38,什么情况下，上面,f,(,x,),x,的加和形式可以写成积分形式呢？,只有当,f,(,x,1,),和,f,(,x,2,)，,f,(,x,2,),和,f,(,x,3,),很接近时，积分的面积才等于小矩形的面积之和。,x,x,f,(,x,),f,(,x,1,),f,(,x,2,),2024/11/25,统计热力学-第二章,39,所以当,g,(,x,1,),和,g,(,x,2,)，,g,(,x,2,),和,g,(,x,3,),很接近,时：,f,(,x,1,),和,f,(,x,2,)，,f,(,x,2,),和,f,(,x,3,),很接近，也就是,g,(,x,1,),和,g,(,x,2,)，,g,(,x,2,),和,g,(,x,3,),很接近,2024/11/25,统计热力学-第二章,40,例：平动配分函数,写成积分为,而按上面的推导，应该写成：,n,=1!,?,2024/11/25,统计热力学-第二章,42,热力学量,M,的求得：,基本,，,一般,的求平均值的统计公式,：,其中,P,i,为,M,i,的统计权重。,统计热力学中，,P,i,如何求呢？就是几率。,2024/11/25,统计热力学-第二章,43,那么：,上面的公式是以加和的形式做的。如果以积分形式如何做呢？,2024/11/25,统计热力学-第二章,44,在经典,Boltzmann,统计中，,f,就是：,这个函数叫什么,几率密度！,2024/11/25,统计热力学-第二章,45,因此：,也可以从另外一个角度出发来证明：,2024/11/25,统计热力学-第二章,46,二项式的值：,由,Stirling,公式：,