稀土元素(研)

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第六章 稀土元素,6.1 概述,镧系元素由57(Ln)到71(Lu),共15个元素，加上Sc和Y共,17个元素称为稀土元素（rare earth elements):,镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、,铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、,镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)。,6-2 镧系元素性质,6.2.1 镧系元素原子的电子结构,从Ce开始，电子逐一填充在4f轨道。,价电子构型为：Xe4f,014,5d,01,6s,2,。,1.所有最外层都是6s,2,类似于碱土金属，性质活泼。,2.次外层有5d,0,1,5s,2,5p,6,Ln,+3,价离子电子构型是很规则的，从La,3+,Lu,3+,，,为4f,0,4f,14,最外层电均为5s,2,5p,6,电结构。,3.4f 电子深藏于5s,2,5p,6,壳层，对离子化学性质影响很小，Ln,3+,稳定，彼此化学性质和相似。,Ln、Ce、Gd基态,电子构型不符合,“构造原理,6.2.2 物理性质,镧系元素均为典型的金属，银白带灰光泽，介于铁和,银之间。一般是柔软的，随原子序数增大而变得较硬。具有,延展性,纯稀土金属有好的导电性。在超低温下（-268.78 ）,有超导性。稀土金属及其化合物在一般温度下为强顺磁性物质，,具有很高的磁化率。Sm、Gd、Dy具有铁磁性。,镧系金属原子半径变化：,6.2.3 镧系元素化学性质,Ln系金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，由La,Lu,递减。,La、Ce、Pr在空气中很快氧化；Nd、Sm、Gd氧化较,慢；其它的氧化更慢。在空气中加热到200 400 可燃烧,生成M,2,O,3,(Ce可为Ce,2,O,4,).,镧系金属的E,=-1.99 -2.40V。其可与水作用放出氢气。,与热水反应剧烈。,镧系金属可与氢、碳、氮、卤素、磷、硫等非金属直接,化合生成相应化合物。如金属型的,LnH,2,(Ln,3+,(e,-,)(H,-,),2,)和盐,型,LnH,3,。,与碳加热生成LnC and LnC,2,;与 N,2,生成LnN and,LN,1-x,(0 x1);与氟形成LnF,4,or LnF,3,.,6.2.4 镧系元素氧化态,镧系元素失去6s,2,和5d,1,或失去6s,2,或一个4f电子，而表现,为常见的稳定氧化态,+3,。由于4f的全空、半充满和全充满，,有些元素又有,+2,和,+4。,Ln,4+,:Ce,4+,(4f,0,),Tb,4+,(4f,7,);,Ln,2+,:Eu,2+,(4f,7,),Yb,2+,(4f,14,),Eu,2+,在水中可稳定存在，是最稳定的离子。,Ce,4+,是很好的氧化还原氧化还原剂，可在水中长时间稳（动,力学因素）。,Ln,3+,颜色：,La,3+,(4f,0,)、Lu,3+,(4f,14,)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均,无吸收；Ce,3+,(4f,1,)、Eu,3+,(4f,6,)、Gd,3+,(4f,7,)、Tb,3+,(4f,8,)吸收带全部,或绝大部分在紫外区，Yb,3+,(4f,13,)的吸收带出现在近红外区。它,们的4f轨道为全空、半空、全充满、半充满、或接近全空、全充,满、半充满，在可见光下难以激发，因此它们是无色或近于无,色（Eu,3+,为浅粉色）。,其它三价离子，其基态和激发态能量比较接近，可吸收部分可,见波长的光而显示不同特征颜色。,Ln,3+,的磁性：,La,3+,(4f,0,)、Lu,3+,(4f,14,)组态无成对电子，呈现逆磁性。,其它f,n,组态均含有未成对电子，为顺磁性。呈双峰状：,6.2.5 镧系元素化合物,1.氧化物,镧系金属在空气中燃烧或灼烧镧系元素的氢氧化物、碳酸,盐、硫酸盐和草酸盐等均可得到倍半氧化物Ln,2,O,3,。而Ce,2,O,3,、,Pr,2,O,3,、Tb,2,O,3,在空气中受热还可进一步氧化为CeO,2,、,Pr,6,O,11,、Tb,4,O,7,。,Ln,2,O,3,颜色变化规律与+3价离子的基本相同。其熔点均很,高（2000）。,Ln,2,O,3,尤其是轻稀土倍半氧化物与碱土金属氧化物性质相,似，可吸收CO,2,和水，形成碳酸盐和氢氧化物。,Ln,2,O,3,不溶于水,。可溶于无机酸。溶解程度决定于制备,时的灼烧温度和元素在系列中的位置。如：La,2,O,3,在冷的,70%HClO,4,中，瞬时溶解；但Lu,2,O,3,则需几个小时。,金属Ce or Ce(OH),4,在氧气中受热可生成CeO,2,浅黄色粉,末，不溶于碱液，也不溶于硝酸和盐酸，但能溶于浓硫酸生,成Ce(SO,4,),2,。PrO,2,是很强的氧化剂。可将Mn,2+,氧化为MnO,4,-,Ce,3+,氧化为Ce,4+,。,2.卤化物,半水氟化物可通过氢氟酸溶液与热镧系硝酸盐溶液反应制,得。在真空中加热半水氟化物到300 或在HF气氛中加热到,600 脱水可制得无水LnF,3,.,氟化物是唯一不溶于水的镧系卤化物,。其熔点很高、不吸,湿、很稳定。,从水中结晶析出的氯化物均含结晶水，对其加热得到的不,是无水物，是,LnOCl。,获取无水氯化物的方法有：,（1）在HCl气流中加热水合氯化物，如6.7KPa,400,36h。,（2）加热过量NH,4,Cl与氧化物（或水合氯化物）的混合物,Ln,2,O,3,+6NH,4,Cl 2LnCl,3,+3H,2,O+6NH,3,无水氯化物熔点较高（600,800）很易吸湿。,300,用Ca还原SmF,3,、EuF,3,、YbF,3,可得其二氟化物。制备其它,镧系元素的二氟化物，只能在CaF,2,or SrF,2,orBaF,2,中，用Ca,还原LnF,3,制取。,制备其它二卤化物的一般方法有：,（1）稀土金属还原相应的三卤化物,2TmI,3,+Tm 3TmI,3,（2）在水溶液中以Zn-Hg齐还原Eu,3+,到Eu,2+,。,（3）用H,2,还原三卤化物,2SmCl,3,+1/2H,2,SmCl,2,+HCl,（4）加热分解无水三卤化物,2SmI,3,2SmI,2,+l,2,(g),（5）在液氨中，金属Sm、Eu、Yb与NH,3,反应,Ln+2NH,3,Ln(NH,3,),2,+H,2,Ln(NH,3,),2,+,2NH,4,Cl LnCl,2,+NH,3,700,3.氢化物,控制氢气压力下，镧系金属吸收氢气可形成稳定组成不定,的类合金氢化物LnH,x,（0,x2）。此类氢化物性脆，外观,像金属，呈淡蓝色。,LnH,2,实际组成可表示为Ln,3+,(e,-,)(H,-,),2,e,-,为处于导带中的自,由电子，二氢化物具有导电性。LnH,2,继续吸氢，最终可变,为LnH,3,。LnH,3,的组成是Ln,3+,(H,-,),3,为盐型化合物，不具有导,电性。,某些镧系金属合金氢化物，如LaNi,5,H,x,、La,2,Mg,17,H,x,、,La,2,Ni,5,Mg,15,H,x,等是良好的储氢材料，能可逆吸收和释放氢气。,4.其它盐类,镧系元素的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、醋酸盐、,氯酸盐、高氯酸盐等都极易溶解于水；硫酸盐微溶于水，且,在0时比在常温下更易溶解；氟化物、碳酸盐、磷酸盐和,草酸盐不不溶于中性或碱性水溶液中，且草酸盐也不溶于酸,性溶液中。,由于草酸盐的不溶性，可将镧系离子以草酸盐的形式从酸,性溶液中析出，与其它金属离子分离。通常是在硝酸盐或水,合氯化物溶液中，加入6mol/l,-1,硝酸和草酸溶液，即可得,到白色草酸盐Ln,2,(C,2,O,4,),3,nH,2,O 沉淀。草酸盐经灼烧得氧化,物。,6-3 镧系离子配合物,Ln,3+,为典型的硬酸，配位化学的性质与Ca,2+,、Ba,2+,等相,似，而与d区过渡金属离子成差别较大。,6.3.1 镧系离子配合物的特点,1.4f轨道为内层，外电子层5s25p6为封闭壳层，Ln,3+,实际上具有稀有气体原子结构。其形成的配合物LFSE（配位场稳定化能）很小，约为4kJ/mol。因此与配体间的轨道作用很弱，主要是以静电作用为主。,2.LFSE很小，配合物稳定性较差，只有与强螯合剂如柠酸、EDTA、-二酮等才能形成热力学上稳定的配合物。,3.Ln,3+,半径较大，Ln,3+,离子配位数大多在6或6以上，最高可达12。因此其配合物构型也较为复杂。,4.由于Ln,3+,为硬酸所以易与含氧、氮等配位原子的硬碱配体，如乙二胺、EDTA、-二酮等配位。而与CO、CN,-,、PR,3,等软碱难以配位。,5.由于Ln,3+,配合物中配位键的离子特性，配合物在溶液中多为活性配合物，易发生取代反应。,镧系离子配合物的主要特点（与过渡金属离子对比）,6.3.2 镧系离子的主要类型配合物,与之形成配合物的典型配体有H,2,O、Ph,3,PO、Me,2,SO、,EDTA、2,2-联吡啶、1,10-菲咯啉、冠醚及其衍生物和一些,阴离子配体,F,-,、,Cl,-,、NCS,-,、NO,3,-,等。,1.Ln,3+,氧配位配合物,以氧配位原子配位的配合物较多，水为常见配体。一般可形,成就九配位的水合离子,Ln(H,2,O),9,3+,。,胺、膦和胂化合物易与Ln,3+,形成比较稳定的配合物如：,由吡啶氧化物现成的Ln(C,5,H,5,NO),5,3+,由三苯基氧化膦形成的Ln(NO,3,),3,(OPPh,3,),3,。,稀土离子还可与冠醚大环配体形成稳定的配合物,此类配体具有螯合效应，且空腔大小可方便裁制，可形,成多种配比和各种结构的稳定配合物,2.Ln,3+,氮配位配合物,胺可与其形成稳定的配合，常见的为多胺配合物。典型的,有二齿配位的2,2-联吡啶，菲咯啉，和,三齿配位2,2,6,2-三联吡啶等。,各种硫氰酸根配合物。,3.Ln,3+,氮氧配位配合物,EDTA与Ln,3+,可形成非常稳定的配合物。,与氨基酸液可形成各种结构的配合物,4.有机金属化合物,同许多d区过渡金属可形成M(C,5,H,5,),2,一样，镧系金属可形,成环戊二烯基化合物Ln(C,5,H,5,),3,3 C,5,H,5,Na+LnCl,3,Ln(C,5,H,5,),3,+3NaCl,Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb、Y等。,也可制得(C,5,H,5,),2,LnCl,2C,5,H,5,Na+LnCl,3,(C,5,H,5,),3,LnCl+2NaCl,Ln=Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu等。,上述化合物易挥发，热稳定性很高，但易被水或FeCl,2,分解：,La(C,5,H,5,),3,+3H,2,O La(OH),2,+3C,5,H,5,2La(C,5,H,5,),3,+3FeCl,2,3Fe(C,5,H,5,),2,+2LaCl,3,THF,THF,