催化剂的宏观物性及表征概要

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第三章 催化剂表征,3.1 催化剂的宏观物性及其表征,催化剂的宏观构造主要有：催化剂密度、几何外形和尺寸、比外表和孔构造.,催化剂的比外表积,1)外表积与活性,多相催化反响发生在催化剂外表上，外表积大小会影响到活性的凹凸。一般而言，外表积愈大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。,在实际制备中有少数催化剂的外表是均匀的这种催化剂的活性与外表积是呈直线关系的。如2，3-二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527时的裂解反响，裂解活性随比外表增加而线性增大、活性与比外表积成正比关系，见图,3.1 催化剂的宏观物性及其表征,但这种关系并不普遍由于具,有催化活性的外表只是总外表,的很小一局部，催化反响往往,就发生在这些活性中心上。由,于制备方法不同，活性中心的,分布及其构造都可能发生变化，,而可能使某一局部外表比另一,局部活泼，所以活性和外表积常常不能成正比关系。再者对于多孔性催化剂来说，它的外表绝大局部是颗粒的内外表，孔的构造不同，物质传递方式也不同，当有内集中作用时，会直接影响外表利用率而转变总反响速度。,尽管如此，外表积还是催化剂的根本性质之一，其测定工作特别重要。人们很早就利用测外表积来预示催化剂的中毒，,催化剂的比外表积,假设一个催化剂在连续使用后，活性的降低比外表积的降低严峻得多，这时可推想是催化剂中毒所致。假设活性伴随外表积的降低而降低，可能是由于催化剂热烧结而失去活性。外表积的测定也可用于估量载体和助剂的作用。如在甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中参加少量氧化钼，甲醛的产率就会提高。外表积的测量结果说明，参加氧化钼前后的比外表积没有差异，因此，可以认为氧化钼的存在转变了银的外表性质，使脱氢反响简洁进展，因而活性增加。,2外表积的测定,A.外表积测定原理,测定比外表积的方法很多，常用的是吸附法:,化学吸附法:化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进展选择吸附而测定各组份的外表积。,催化剂的比外表积,物理吸附法:通过吸附质对多孔物质进展非选择性吸附来测定比外表积。物理吸附方法是基于Brunaucr-Emmett-Teller提出的多层吸附理论，即BET公式,其中v为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P0为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，VM为外表形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体外表积的标准方法。,可以看出，求比外表的关键，是用试验测出不同相对压力PP0所对应的一组平衡吸附体积，然后将PV(PP0)对PP0图，可得到直线，直线的截距是1VMC,斜率是(C1)VmC，此,Vm=1/(斜率+截距),催化剂的比外表积,用S表示每克催化剂的总外表积，即比外表积，假设知道每个吸附分子的横截面积，就可以用下式求出催化剂的比外表积.,式中 N:阿佛加德罗常数；,Am:吸附质分子横截面积;W:样品重量；V:吸附质的摩尔体积。,目前应用最广泛的吸附质是N2，其A值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K四周，低温可以避开化学吸附。相对压力掌握在0.05-0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管分散作用。试验说明，对多数体系，相对压力在0.050.35之间的数据与BET方程有较好的吻合。用其他气体或蒸气作吸附质时，其A的值如表所示。,气体 N2,O2,Ar,CO,CO2,CH4,NH3,A 0.162 0.141 0.144 0.168 0.17 0.181 0.129,催化剂的比外表积,在没有一个比较标准的数值下，Am的数值也可以按液化或固化的吸附质的密度来计算：,式中,M:吸附质的分子量；,d:液化或固化吸附质的密度。,B.比外表的试验测定,BET公式中的吸附体积可以用容量法及重量法来测定。容量法是一种经典测定方法，它是依据吸附前后吸附系统中气体体积的转变来计算吸附量，即测定已进入装置的气体体积与平衡时残留在空间的气体体积之差，从而求得吸附量。该BET装置是一套简单的真空吸附装置，而且常常接触水银，操作和计算繁琐，一般试验误差约为10%。重量法和容量法相类似，固体的吸附量是在转变压力下，由石英弹簧秤吊挂的样品因吸附前后重量变化所引起弹簧长度变化直接表示出来，然后按上述,催化剂的比外表积,方法用BET公式进展计算。这种方法也须有真空装置，并且准确度要比容量法小得多。,BET法测定比外表积准确，被称为准方法，但由于安装设备和操作技术较麻烦，使用受限制。试验室较常用的是流淌吸附色谱法测比外表积，色谱法也是按BET方程计算比外表积，不同的是通过色谱流出曲线来计算相对压力和平衡吸附量。该法测定比外表积的简易流程如图210所示。测定时所用的气体是一种吸附质和一种惰性气体的混和物，最适宜的是以N2作吸附质，He作载气。以肯定比例的N2，He混合物通过样品，其流出局部用热导池和记录仪检知。当样品管放人液氮中时，样品对混合气中的N2发生物理吸附，而He则不被吸附，这时记录纸上消失一个吸附峰。假设移去液氮，将样品管放人热水中，吸附的氮因温度上升而脱附下来在记录纸上消失一个脱附峰。,催化剂的比外表积,这时再注入肯定体积的纯N2,气，便有标准峰消失，按一,般色谱定量方法进展校正，,就可计算得到在此N2分压下,样品的吸附量。转变N2、He,的组成就可测出几个不同N2,分压下的吸附量用BET公,式作图并计算外表积。,流淌吸附色谱法的仪器、操,作和计算都比较简洁，并且是在,流淌状态下测定的，与实际反响,类似，所得结果与经典法全都，,催化剂的比外表积,因此在国内外进展较快。,3.1.2 活性外表积的测定,BET方程测定的是催化剂的总外表积。通常是总外表中的一局部才有活性，这局部叫活性外表。利用化学吸附有选择性的特点可测定活性外表积。如附载型金属催化剂，其上暴露的金属外表是催化活性的，用H2、CO、O2等作吸附质、因所测金属种类而异。例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2、CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以无视不计。同样，测定酸性外表应中选用NH3等碱性气体，而碱性外表要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸附时应中选择适宜的温度和压力。,金属的外表积SM，由下式计算,3.1.2 活性外表积的测定,式中V为化学吸附气体的体积；N0为化学吸附反响的化学计量数；S0为一个金属原子占据的面积，化学计量数N0的意义是指N个金属原子与一个气体分子进展反响。对于H2的吸附来说，计量数一般是2，由于氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据一个金属原子。CO在线式吸附状况下的计量数是1，在桥式吸附的状况下，计量数为2。(指数为温度，oC),金属 Cu Ag Co Ni Ni Ru Pd Pt Pt,气体 CO O2 H2 H2 C2H4 CO CO H2 O2,N0 1-2 2 200 2 2 20 2 1-2 2250 2,外表氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性外表积的方法，即H2-O2滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反响生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性外表,3.1.2 活性外表积的测定,积。该法用于测定高分散度的Pt和Pd。这对于Pt、Pd含量极少的催化剂，可以提高吸附,灵敏度，这是由于一个Pt,原子消耗一个氢原子。,3.1.3 催化剂的孔构造参数与孔的简化模型,固体催化剂常常是多孔的，由微小晶粒凝集而成，内部含有大小不一的微孔。孔构造不同,反响物在孔中的集中状况和外表利用率都会发生变化，从而影响反响速度。孔构造对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。因此,3.1.3 催化剂的孔构造参数与孔的简化模型,争论孔构造对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义.,1)催化剂的密度,催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂的质量，以m/v表示。对于多孔性催化剂，由于体积V包含的内容不同，所以催化剂的密度也有不同的表示内容，通常可分为堆密度、颗粒密度和真密度。,A)堆密度或表观密度,当用量筒测量催化剂的体积时，所得的密度称为堆密度或表观密度。这时测量的体积V包括三局部，即颗粒与颗粒之间的空隙V隙、颗粒内部实际的孔所占的体积V孔和催化剂骨架所具有的体积V真，即V堆V隙+V孔+V真。,由此可得催化剂的堆密度为,(2-1),3.1.3 催化剂的孔构造参数与孔的简化模型,B)颗粒密度,颗粒密度为单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际测量时，取肯定堆体积V堆的催化剂扣除催化剂颗粒之间的空隙V隙,得到颗粒密度为,(2-2),测定V隙常承受汞置换法，由于在常压下汞只能布满颗粒之间空隙和进人颗粒孔半径大于5000 nm的孔中。测量时先将催化剂放入特制的容积的瓶中，再加汞，保持恒温，然后倒出汞，称其重量，即可算出V孔+V真,这种方法得到的颗粒体积，代表孔半径小于5000nm的孔的体积和催化剂骨架的体积，这样测得的密度又叫汞置换密度。,C)真密度或骨架密度,当测量的体积仅仅是催化剂骨架体积时，得到的密度称为真,3.1.3 催化剂的孔构造参数与孔的简化模型,密度或骨架密度:,氦气的分子小，可以进入颗粒之间的空隙 (2-3),和颗粒内部的细孔。将装填满催化剂颗粒的容器抽空，然后测放入氦的量，依据气体定律和试验时的温度、压力可算出氦气所占的体积，它表示了V隙+V孔，即可算出V真V堆-(V隙+V孔)。这样测得的密度又叫氦置换密度。,2 催化剂的孔体积,催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内全部细孔体积的总和。每克催化剂颗粒内全部的孔体积总和称为比孔体积，或比孔容，以VR表示。从一克催化剂颗粒体积扣去骨架体积即为比孔体积 Vg=1/粒-1/真 (2-4),通常用四氯化碳法测定孔容。在肯定的四氯化碳蒸气压力下，,3.1.3 催化剂的孔构造参数与孔的简化模型,四氯化碳只在催化剂的细孔内分散并布满。分散了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积，计算公式为,Vg=W2-W1/W1d (2-5),其中W1和W2分别代表催化剂布满四氯化碳以前与以后的重量，d为四氯化碳的比重。试验时在四氯化碳中加人13.1体积的十六烷，以调整CCl4的相对压力在0.95，此时四氯化碳的蒸气仅分散在孔内而不在孔外。此外，还可以承受环己烷、丙酮、乙醇等作填充介质测定孔容。,孔容积的测定还可承受氦汞置换法，VHg=V隙,VHe=V隙+V孔，,V孔VHe-VHg VgV孔/W=VHe-VHg/W(2-6),式中W为催化剂样品的重量，此法所得的结果较准确。,3 孔简化模型与平均孔半径,3.1.3 催化剂的孔构造参数与孔的简化模型,孔隙率是催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以表示。因此,=1/粒-1/真/1/粒=Vg粒,其中分子项是孔的纯体积，分母是颗粒体积。,孔的简化模型与平均孔半径：,催化剂颗粒中孔的外形是很简单的。当这些孔的大小相接近时，为将实际孔简化，假设有n个大小一样的圆柱形孔代替这些实际的孔。这n个孔的平均长度为l，平均半径为r。这种孔内壁光滑，由颗粒外表伸入颗粒中心。由这样的简化模型动身，通过下面的简洁推导就能把孔构造参量r以试验量(比外表、比孔容)表示出来。,设催化剂颗粒外外表积为Sx，单位外外表内的孔口数为Np一个圆柱型孔的内外表积为2rl。所以颗粒的内外表积的理,3.1.3 催化剂的孔构造参数与孔的简化模型,论值为2rlNpSx。另外，从试验数据可以算出颗粒总外表积值为V粒粒SR由于l r，故颗粒的外外表积可略去不计，因此颗粒的外表积为 2rlNpSx=V粒粒SR,同理，把由模型得到的孔体积与试验值等同起来则有,r2lNpSx=V粒粒Vg,得：r=2Vg/Sg (2-7),任意外形颗粒都可近似用此式表示。,利用简化模型，可以求得用试验量表示的r。r是从简化模型得到的，称为平均孔半径。在实际工作中，常用测得的比孔容Vg和比外表Sg值计算.r是表征孔构造状况的一个很有用的平均指标，当