化学催化第二章第二讲

*,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第二章多相催化反应,第二讲,宋伟明,2.4,化学吸附,态,化学吸附态,表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的,化学状态、电子结构和几何构型，,化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要,2.4.1,研究,化学吸附态实验方法,化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一。,用于这方面的实验方法有：红外光谱（,IR,、,电子光谱、光电子能谱（,XPS,、,固态核磁共振（,MAS NMR,以及质谱（,MS,技术等。,吸附态的红外光谱（,IR,2.4.2,吸附,态包括三方面的内容,一,是被吸附的分子是否解离,。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附。,二,是催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们,的基团,。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成,的基团,时，称为多位吸附。,三,是吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少。,氢的吸附态,一氧化碳的吸附态,CO,在,Ni,、,Pt,、,Pd,等金属上,线式和桥式等吸附态,烯烃的吸附态,烯烃在金属上的缔合化学吸附,吸附态有,型和,型两种,乙炔的吸附态,形成化学吸附态时，吸附粒子,(,分子、原子、离子或,基团,),和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。,催化剂中进入吸附态的成分，可以是催化剂表面的原子或离子等。,化学吸附态决定产物,反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。,例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为,O,2,-,导致生成目的产物环氧乙烷，而,O,-,则引起深度氧化生成,CO,2,和,H,2,O,。,再如，在催化剂表面上桥式吸附的,CO,通过加氢可以得到甲醇、,乙醇等,醇,类，而线式吸附的,CO,通过加氢，则得到烃类。,2.4.3,吸附等温线,当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。,吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。,对于给定的物系，在,温度恒定,和,达到平衡,的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。,吸附等温线的用途,吸附等温线的测定和吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的,吸附量,和,吸附强度,，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础，也为固体表面积的测定提供了有效的方法。,物理吸附的等温线,有五种基本类型,I,型等温线（,Langmuir,等温线）,这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的，对非孔性吸附剂较为少见。,对这些物质，现在一般认为，,吸附曲线的平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被吸附质充满，而不是单层的吸附饱和,。,II,型等温线（,s,型等温线）,与,IV,型等温线一样，两者在低,P/P,0,区都有拐点,B，,拐点,B,相当于单分子层吸附的完成。,这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20,nm,时常遇到。,在低,P/P,0,区曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱,。,III,型等温线,在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点,B，,此种吸附甚为少见。,曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱,。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。,IV,型等温线,开始部分即低,P/P,0,区，与,II,型等温线类似凸向上。,在较高,P/P,0,区，吸附明显增加，这可能是发生了,毛细管凝聚,的结果,。,由于毛细管凝聚，在 这个区内，有可能观察到,滞后现象,、即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。,V,型等温线,在实际中也比较少见。,在较高,P/P,0,区,也存在毛细管凝聚与滞后,。,吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附剂的本性。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质的信息。,比如用,II,或,IV,型等温线可以计算固体比表面积。,因为,IV,型等温线是,中等孔,的特征表现，且同时具有拐点,B,和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。,IV,型等温线（中孔分布）,等温方程,描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。,Langmuir,等温方程、,Freundlich,等温方程、和,BET,方程等,2.4.4Langmuir,等温方程,是一种理想的,化学吸附模型。,可以近似地描述许多实际过程。,讨论气固多相催化反应动力学的出发点。,Langmuir,等温方程的几点假设,1、,吸附剂的表面是均匀的,，各吸附中心的能量同构；,2、,吸附粒子间的相互作用可以忽略,；,3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，,吸附是单分子层的,；,4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。,简单的,Langmuir,方程,r,a,吸附速率，,a,吸附速率常数；,r,d,脱附速率，,b,脱附速率常数,=,a/b,，吸附平衡常数,当气体压力较低时，,P1，,则,1，即在较高的,P/P,0,区，等温线向某一值趋近，即覆盖度趋近于1。,Langmuir,线性等温式,=V/,V,m,V,m,为单分子层饱和吸附量,P/VP,呈线性关系，利用该直线的斜率和截距可求得,V,m,和,平衡时，则,覆盖度,：,固体表面被吸附分子覆盖的分率。,A+=A,吸附速率,脱附速率,11/22/2024,29,解离吸附的,Langmuir,方程,在一定温度下，当压力的平方根与体积的比值对压力的平方根作图，则呈直线。,符合这一关系式说明是,Langmuir,解离吸附。,把,=V/,V,m,代入上式，整理得,：,对于离解吸附,11/22/2024,31,混合吸附的,Langmuir,方程,设有两种物质,A,和,B,在表面同时吸附并占据同一类中心，且都不发生解离，用,A,和,B,分别代表,A,和,B,的覆盖度，则用以上方法推导出：,两类气体在同一类吸附中心上吸附时，一种气体的吸附对另一种气体的吸附会产生抑制作用。,多分子吸附方程：,吸附量与压力的关系是双曲线型。,11/22/2024,33,Brunauer,-Emmett-Teller,吸附等温式,BET,方程,(两个假定,),BET,方程是建立在,Langmuir,吸附理论基础上的，但同时还认为：,1,.,物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生,多层吸附,，多层吸附与气体的凝聚相似,。,2,.,吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对,每层写出相应的吸附平衡式,，经过一定的数学运算得到,BET,方程,。,BET,方程,其中,V,为吸附量，,P,为吸附平衡时的压力，,P,0,为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，,V,m,为表面形成,单分子层的饱和吸附量,，,C,为与吸附热有关的常数。,BET,方程被公认为是测定固体表面积的标准方法,。,常用的等温方程及适用范围,1.,简述吸附等温方程的作用及其相互间的差别,2.,什么叫吸附势能曲线？,3.,吸附态的含义是什么？,4.,写出,H2,、,N2,、,CO,、,HF,化学吸附态,5.,什么叫吸附热？,6.,推导多分子吸附及解离吸附的,Langmuir,方程,7.,Langmuir,吸附的四点假设是什么？,