第四章 化学热力学初步1

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 二 章 化 学 热 力 学 初 步,化学反响：aA+bB =cC+dD,化学热力学问题？,a能否自发发生没有外力的作用，自己自发地发生，即化学反响的方向,aA+bB cC+dD?,cC+dD aA+bB?,b进行到什么程度反响限度？化学平衡,化学的中心任务是按人们的意愿创造新的化学物质和控制化学过程,化学动力学问题？,a反响进行的速度如何？如何提高化学反响的速度和目标产物的选择性催化剂？,b化学反响的机理是怎样的？,化学热力学的根底是热力学三大定律！,2H,2,(g)+O,2,(g)=2H,2,O(,l,),298.15 K,时，,G,=,-,474.36 kJ/mol 0,a.体系与环境 体系 +环境 =宇宙,体系：研究的对象,环境：与体系密切相关的局部,敞开体系 既有能量交换又有物质交换,封闭体系 只有能量交换没有物质交换,孤立体系 既无能量交换又无物质交换,为方便研究而假想的体系,体系+环境：可以看作是孤立体系。,一,.,热力学第一定律,1.根本概念,b.状态与状态函数,状态 体系所有宏观性质物理性质和化学性质的综合表现。,1 mol H2 1 mol H2,0oC，1atm 0oC，0.5 atm,22.4 dm3 44.8 dm3,状态 1 状态 2,状态函数 描述体系宏观状态的物理量。特点：状态函数的数值仅仅取决于系统的状态，即状态确定，那么状态函数的数值确定。状态函数的变化值只与始态和终态有关，与途径无关。因此，如果系统经历了许多复杂的变化，最后又回到了初始状态，此时，系统状态函数的变化值等于零。例：焓H是一个状态函数。,H2O(s,25oC,1atm,1mol)H2O(g,25oC,1atm,1mol),H2O(l,25oC,1atm,1mol),H,sub,=,H,fus,+H,vap,体系的宏观性质可分为广延性质和强度性质。,广延性质 与体系中物质的量成正比，相同条件下,有,加和性,。,如,V,、,U、H,、,S、G,等。,强度性质体系中各处的性质是均匀的，与物质的量,无关，没有加和性。,如,P、T、C,浓度,、,E(,电极电势,),等。,c.,过程和途径,过程 体系的状态随时间发生的一系列变化。,化学过程,按变化的性质,物理过程,按变化的条件：,恒温过程T=0)恒容过程V=0),恒压过程P=0)循环过程,绝热过程q=0,途径 体系由始态变到终态，可以经过不同的方式来完成，这种不同的方式称为不同的途径。,例：一定量的气体,P1T1V1 P2T2V2,恒温 恒压,P2T1V,H2O (l,25oC,1atm,1mol)H2O(g,25oC,1atm,1mol),H2O(l,100oC,1atm,1mol)H2O(g,100oC,1atm,1mol),d.内能U 体系中各种形式能量的总和。,如：键能、吸引能、排斥能、分子的平动能、转,动能、振动能。内能是一个状态函数，体系内能的绝对值是无法确定的。但是化学反响中重要的是U，而U是可以测定的。,e.,热和功,体系和环境之间能量传递或交换的两,种形式。,热 体系与环境之间因温差而传递的能量。,热如何计算？,摩尔热容,(C),1 mol,物质温度升高,1 K,所吸收的热量。,Jmol,-1,K,-1,C,V,恒容热容,C,p,恒压热容,n,mol,物质从,T,1,变到,T,2,的热量变化为：,恒压条件下：,q,p,=nC,p,(T,2,-,T,1,),恒容条件下：,q,V,=nC,V,(T,2,-,T,1,),比热容,(c):1g,物质温度升高,1K,所吸收的热量。,J,K,-1,g,-1,m,克,物质从,T,1,变到,T,2,的热量变化为：,q=m,c,(T,2,-,T,1,),一般情况下，体系和环境之间交换热量，体系的温度会发生变化。但是，有时无温度的变化，,如：在相变点发生相变,沸点温度的液体 沸点温度的气体,熔点温度的固体 熔点温度的液体,如：化学反响的热量变化,T K 的反响物 T K 的生成物,功 除热之外，体系与环境之间传递的其它形式的,能量。如：机械功、电功、外表功、膨胀功、,压缩功,膨胀功和压缩功又称压强-体积功体积功，W体,体积功：由于体积的变化而做的功,其它功称为非体积功有用功，W非：机械功、电功、外表功,环境对体系所做的体积功：,W体=P外V=P外(V终V初),单位：1 atmL=101.3 kPaL=101.3 Pam3=101.3 J,功 和 热 都 不 是 状 态 函 数！其大小与途径有关。,体积功的计算推导,加在气体上的外力：,F,初始高度：,L,1,膨胀,后高度：,L,2,活塞移动距离：,L,底面积,=S,膨胀,初态,终态,2.热力学第一定律能量守恒定律,在封闭体系中，当体系发生状态变化时：,U =q+W,体系由始态变到终态，,U：体系内能的变化增加取“值，减少取“值,q：体系从环境吸收的热,W：环境对体系所做的功(一切功的总和),假设在一个过程中，环境对体系作了功W，环境又向体系传递了热q，环境传递给体系的这些能量都是使体系的内能增加。,U：体系内能增加取“值，体系内能减少取“值,体系内能增加10J U=10J,体系内能减少10J U=-10J,q：体系从环境吸收的热,体系从环境吸热10J q=10J,环境从体系吸热10J,即体系放热10J q=-10J,W：环境对体系做的功,环境对体系做功10J W=10J,体系对环境做功10J W=-10J,内能U是一个状态函数：a对于任意一个给定的体系，在状态一定时，体系的内能应有确定的数值；b当状态发生变化时，U的值取决于体系的初始状态和终了状态，与途径无关。,q和W不是状态函数，其大小与途径有关！,例1.一热力学体系由A态到B态，沿途径I时，放热 100 kJ，环境对体系作功 50 kJ，计算：,1体系由A态沿途径II到B态，体系对环境作功 80 kJ，那么q为多少？,2体系由A态沿途径III到B态，吸热40 kJ，那么W为多少？,3体系由B态沿途径IV到A态，放热50 kJ，那么W为多少？,解：1由条件，U1=q1+W1=100+50=50，q2=U2 W2=U1 W2=50 (80)=30 kJ,即体系从环境吸热30 kJ。,2W3=U3 q3=U1 q3=50 40=90 kJ,即环境对体系作功90 kJ。,3W4=U4 q4=U1 q4=(50)(50)=100 kJ,即环境对体系作功100 kJ。,始态 理想气体 终态,n mol,气体,n mol,气体,P,体,1,=4 atm,P,体,2,=1 atm,V,1,=1 dm,3,T=0,V,2,=4 dm,3,第一条途径：一次膨胀，即体系克服,1 atm,外压作功，,环境对体系作的功为：,W,I,=,P,外,V=1 (4 1),101.3=303.9 J,即体系对环境作功,303.9 J,3.,可逆过程和最大功,第二条途径：二次膨胀,P,外,1,=2 atm,，,P,外,2,=1 atm,环境对体系作的功为：,W,II,=,2,(2,1)+1,(4,2),101.3,=405.2 J,即体系对环境作功,405.2 J,第三条途径：三次膨胀,P,外,1,=3 atm,，,P,外,2,=2 atm,，,P,外,3,=1 atm,环境对体系作的功为：,W,III,=,3,(4/3,1)+2,(2,4/,3)+1,(4,2),101.3,=439.0 J,即体系对环境作功,439.0 J,如果无限屡次膨胀：,P外=P体 dp 体积变化 dv,环境对体系作功 dw=P外 dv,dw=(P体 dp)dv=P体 dv,无限屡次的累加：dw 积分：,w=P体 dv 理想气体：P体=nRT/V,w=(nRT/V)dV=nRT v2v1 dV/V,=nRTln(V2/V1)=nRTln(P1/P2),无限屡次膨胀体系对环境作的功最大!,无限屡次膨胀环境对体系作的功为：,w=nRT ln(V2/V1)=P1V1 ln(V2/V1),=4 1 101.3 ln(4/1)=561.7 J,即体系对环境作功561.7 J,IA：一次膨胀，体系克服1 atm外压作功,IIA：二次膨胀，P外1=2 atm，P外2=1 atm,IIIA：无限屡次膨胀,终态 理想气体 始态,n mol,气体,n mol,气体,P,体,2,=4 atm,P,体,1,=1 atm,V,2,=1 dm,3,T=0,V,1,=4 dm,3,第一条途径：一次压缩，即环境克服,4 atm,外压作功,环境对体系作的功为：,W,I,=,P,外,V=4 (14),101.3=1215.6 J,第二条途径：二次,压缩,P,外,1,=2 atm,，,P,外,2,=4 atm,环境对体系作的功为：,W,II,=,2,(2,4,)+4,(1,2),101.3,=810.4 J,第三条途径：三次压缩,P,外,1,=2 atm,，,P,外,2,=3 atm,，,P,外,3,=4 atm,环境对体系作的功为：,W,III,=,2,(2,4,)+3,(4/3,2)+4,(1,4/,3),101.3,=742.9 J,无限屡次压缩：,P外=P体+dp 体积变化 dv,环境对体系作功 dw=P外 dv,dw=(P体+dp)dv=P体 dv,无限屡次的累加：,w=P体 dv 理想气体：P体=nRT/V,w=(nRT/V)dV=nRTv2v1 dV/V,=nRTln(V2/V1)=nRTln(P1/P2),无限屡次压缩环境对体系作的功最小!,无限屡次压缩环境对体系作的功为：,w=nRT ln(V2/V1)=P1V1 ln(V2/V1),=1 4 101.3 ln(1/4)=561.7 J,IB：一次压缩，环境克服4 atm外压作功,IIB：二次压缩，P外1=2 atm，P外2=4 atm,IIIB：无限屡次压缩,如果按照这样无限屡次的膨胀和无限屡次的压缩，体系回到了原来的状态,经过 A B A 的循环过程：,W=W膨 +W压=561.7 +561.7 =0,U=0 (U是状态函数),U=q+W q=W=0,物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无功和热的损失的过程称为,可逆过程,。,无限屡次膨胀：可逆过程 等温可逆膨胀,无限屡次压缩：可逆过程 等温可逆压缩,在相变点发生相变,可以看作是可逆过程！,对理想气体而言，,U=f(T,n,气体种类,),一定量的同种理想气体等温膨胀，,U=0,U=q+W,q=W,等温可逆膨胀,体系对环境作的功最大,!,体系从环境吸收的热最大！,一定量的,同种,理想气体等温压缩，,U=0,U=q+W,q=W,等温可逆,压缩环境对体系作的功最小,!,体系放热最小！,二,.,热化学,.,焓和焓变,热力学定义：H=U +PV 焓,P：体系的压强，V：体系的体积；U：状态函数，,PV：状态函数，H也是状态函数。H的绝对值同U一样无法确定。但是化学反响中重要的是H，而H是可以测定的。,热化学：用热力学第一定律来讨论化学反响的热量,变化,H=U+(PV)=U+(P2V2 P1V1),H=H2 H1 U=U2 U1,假定由始态变到终态是恒压过程，且只做体积功：,H=qp qp=nCpT=nCp(T2 T1),物理意义：在恒压条件下，且只做体积功，体系的焓变等于体系热量的变化。,推导：P1=P2=P=P外P是体系的压强,假定由始态变到终态是恒容过程，且只做体积功：,U =qv qv=nCvT=nCv(T2T1),推导：U=q+W=qv+W体=qv+(P外V)=qv,对于一个化学反响：,反响物 T K)生成物 T K),恒压下，反响热:q=qp=H,恒容下，反响热:q=qv=U,量热卡计：,a-q,p,b-q,v,a.,绝热量热计,b.,弹式量热计,H =U +(PV),对于按化学计量比进行的化学反响，如：,aA+bB