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,化学动力学,【,提纲,】,化学动力学,基本概念,反应速率方程的确立,温度对反应速率的影响,动力学理论,简单级数反应,典型复杂反应,复杂反应近似处理方法,光化反应,催化反应,溶液中的反应,碰撞理论,过渡态理论,【提纲】化学动力学基本概念反应速率方程的确立温度对反应速率的,化学反应的,两个基本问题,在指定条件下,反应进行的方向和限度,化学热力学,反应进行的速率和,具体步骤,(,即反应机理,),化学动力学,说明,:1.,反应速度的重要性,2.,反应速度的可调变性,G=-237 kJ,mol,-1,几乎完全反应,常温常压下反应极慢,（,106,亿年生成,0.15%,的水）,加入铂黑，很快几乎都变成水,化学反应的在指定条件下反应进行的速率和说明:1.反应速度,化学动力学的任务（一）,了解反应速率和其影响因素,（如物质的浓度、温度、催化剂、光、介质、,等）,选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行,提高反应速度,:,化学合成,.,降低反应速度,:,橡胶老化,金属腐蚀,.,动力学是研究化学反应速率的学科,化学动力学的任务（一）动力学是研究化学反应速率的学科,化学动力学的任务（二）,研究反应历程,选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行,丙 烯,异丙醇,丙 酮,经典动力学研究的对象几乎都是速率比较适中的反应，但由此得到的有关反应速率的基本规律则有着重大的意义。,化学动力学的任务（二）经典动力学研究的对象几乎都是速率比较适,6.4,反应级数的确定,6.5,温度对反应速率的影响,6.6,双分子反应的简单碰状理论,6.7,过渡态理论大意,6.1,化学反应速率的表示方法及其测定,6.3,简单级数反应的速率公式,6.2,反应速率公式,6.4 反应级数的确定6.5 温度对反应速率的影响,一、反应速率的表示法,J,def,d,dt,d,n,i,dt,1,v,i,反应速率,a,A+,b,B,g,G+,h,H,其反应速率表示为,6.1,化学反应速率的表示方法及其测定,一、反应速率的表示法J defddtdnidt1vi反,体积一定的均相封闭体系,，通常用单位体积的反应速率,r,表示反应的快慢，即,:,式中,c,i,=,n,i,/V,，表示参加反应的物质,i,的浓度。,r,的,SI,单位是,mol,m,-3,s,-1,，实际应用中，也时常采用,mol dm,-3,s,-1,等单位。,任意化学反应,a,A+,b,B,g,G+,h,H,体积一定的均相封闭体系，通常用单位体积的反应速率r表示反应的,对于,气相反应,2,NO,+,Br,2,2,NOBr,在定温定容条件下，其反应速率可表示为,理想气体,对于气相反应理想气体,浓度随反应时间的变化曲线,动力学曲线,A B,二、反应速率的测定,(,定容反应系统,),产物,B,反应物,A,时间,t,浓度,c,浓度随反应时间的变化曲线动力学曲线A B二、反应速率的,依据浓度测定方法可分为,化学法,和,物理法,两大类。,1.,化学法,用化学分析法来测定不同时刻反应物和产物的浓度，一般用于液相。特点是需立即“冻结”反应。,2.,物理法,测量与某种物质浓度呈单值函数关系的一些物理性质随时间的变化，然后换算成不同时刻的浓度值。,依据浓度测定方法可分为化学法和物理法两大类。1.化学法,动力学研究结果表明，许多化学反应实际进行的,具体步骤，并不是按照其计量方程式所表示的那,样，由反应物直接作用生成产物,.,例如：,H,2,+Cl,2,2HCl,经历如下四个具体的反应步骤：,1.Cl,2,2Cl,2.Cl,+H,2,HCl+H,3.H,+Cl,2,HCl+Cl,4.2Cl,+M Cl,2,+M,上述四个反应才是由反应物直接生成产物的。,总反应,基元反应,复杂反应,三、基元反应和反应分子数,由反应物微粒直接生成产物的反应,总反应基元反应复杂反应三、基元反应和反应分子数由反应物微粒直,1,、,基本概念,基元反应,-,由反应物微粒,(,分子、原子、离子或自由基等,),直接生成产物的反应。,总反应,-,用计量方程式来表示反应的宏观总效果。,组成宏观总反应的基元反应的总和，称为“,反,应机理,”或“,反应历程,”。,简单反应,-,仅由一种基元反应组成的总反应。,复合反应,-,由两种或两种以上基元反应所组成的总反应。,1、基本概念,2,、反应分子数,对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数，称为“反应分子数”。,依据反应分子数的不同，基元反应可区分为,“单分子反应”、“双分子反应”和“三分子反应”。例如,四分子以上反应出现几率甚微，至今尚未发现。,2、反应分子数,6.2,反应速率公式,恒温下反应速率的经验表达式，也称,动力学方程,反应速率公式分,微分式：,r,=,f,(,c,i,),即反应速率,r,与各物质浓度,c,i,的函数关系,积分式,：,c,i,=,f,(,t,),即,各物质浓度,c,i,与时间,t,的函数关系,反应的速率公式形式只能通过实验确定，而不能通过计量方程式直接确定。,6.2 反应速率公式恒温下反应速率的经验表达式，也称动,H,2,与三种不同卤素的气相反应，其计量方程式：,H,2,+I,2,2HI,H,2,+Br,2,2HBr,H,2,+Cl,2,2HCl,它们的速率公式依次为,例如,速率公式具有反应物浓度幂乘积的形式,H2与三种不同卤素的气相反应，其计量方程式：例如速率公式具有,r,=,k,c,A,c,B,n,=+,【,注,】,反应级数,与,反应分子数,是两个不同的概念。前者对总反应而言，后者对基元反应而言。由质量作用定律可知，只有简单反应的反应级数和反应分子数才相等。,n,由实验测定，,其值表明浓度对反应速率影响的大小。,【,反应级数,】,级数,总级数,r=k cA cB【注】反应级数与反应分子数是两个,【,质量作用定律,】,对于,基元反应,a,A+,b,B,g,G+,h,H,其反应速率公式可表示为,r,=,k,c,A,a,c,B,b,即基元反应速率公式中浓度项的指数,a,、,b,均与反应方程式中相应反应物的计量数相等。,【质量作用定律】,【,速率常数,】,速率公式,r,=,k,c,A,a,c,B,b,中的比例系数,k,称为反应的“速率常数”。,对于指定反应，,k,值与浓度无关，而与反应的温度及所用的催化剂有关。,其大小直接体现反应进行的难易程度，因而是重要的热力学参数。,其物理意义为各物质单位浓度时的瞬时速率。,k,是有单位的量，其单位与反应级数,n,有关。,【速率常数】,6.3,简单级数反应的速率公式,简单级数反应,：,反应速率方程具有反应,物浓度幂乘积形式并且各反应物级数为,零或正整数的反应。,r,=,k,c,A,c,B,a,A+,b,B,g,G+,h,H,、,为零或正整数,6.3 简单级数反应的速率公式简单级数反应：反应速率方程具,反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。,速率公式：,(,c,A,-,t,时刻,A,的浓度,),k,的单位,:,时间,-1,s,-1,二、,一级反应,(,first order reaction,),能求出任意,t,时刻的反应物的浓度,反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。k的单位:时间,ln,c,t,的关系为直线，斜率为,k,A,，截距为,ln c,A.0,.,分子的重排反应、热分解反应、某些药物体内降解是一级反应，庶糖的水解也是表观一级反应。,t,ln,c,A,lnc t 的关系为直线，斜率为kA，截距为ln cA,【,反应的半衰期,】,(half life),反应物浓度由,c,0,消耗到,c,=1/2,c,0,所需的反应时间,，以,t,1/2,表示。,对于一级反应,:,一级反应的半衰期,t,1/2,与初始浓度,c,0,无关。,【反应的半衰期】(half life)反应物浓度由c0消耗到,【,一级反应特征,】,速率常数,k,的单位为：,时间,1,(,s,1,、,min,1,、,h,1,、,d,1,等,);,ln,c,A,t,成线性关系，直线的斜率为,k,A,截,距为,ln,c,A,0,;,经历相同的时间间隔后,反应物浓度变化的,分数相同,;,一级反应的半衰期为,:,【一级反应特征】,例题,.,四环素由血液移出的速率可用一级速率方程表达，现在体内注射,0.5g,四环素，然后在不同时间测定其在血液中的浓度，得如下数据：,(1),求四环素在血中的,t,1/2,。,(2),欲使四环素在血中的的浓度不小于,0.37,，注射间隔为几小时？,t(h),4,8,12,16,c(mg/100ml),0.48,0.31,0.24,0.15,【,分析,】,一级反应，,lnct,的关系为直线，斜率,k,例题.四环素由血液移出的速率可用一级速率方程表达，现在体,作图得直线，得斜率为：,-0.0936h,-1,，则：,由截距得初浓度为,C,0,=0.69mg/100ml,，,C=0.37mg/100ml,注射间隔 时间为：,t(h),lnc,作图得直线，得斜率为：-0.0936h-1，则：t(h)l,两种类型：,(,),a,A,产物,(,),a,A+,b,B,产物,类型,:,a,A,产物,二、,二级,反应,(,second order reaction,),反应速率与反应物浓度的二次方或两种反应物浓度的乘积成正比的反应称为二级反应。,两种类型：()aA 产物类型:aA,1/,c,t,得一直线，斜率为,k,A,，量纲为,浓度,-1,时间,-1,1/ct得一直线，斜率为kA，量纲为浓度-1 时间-,类型,:,a,A+,b,B,产物,若,a,=,b,=1,c,A,0,c,B,0,x,为,t,时刻反应物消耗掉的浓度,类型:aA+bB 产物若a=b=1,cA,以,t,作图，由直线斜率可求出,k,2,。,由于,A,和,B,的半衰期不同，因此没法说总反应的半衰期是多少。,以 t作图,速率常数,k,的单位为：,浓度,1,时间,1,(mol,1,m,3,s,1,或,mol,1,L,s,1,等,);,当,c,A,0,=,c,B,0,时,1/,c,A,t,成线性关系,直线的斜率为,k,A,截距为,1/,c,A,0,;,【,二级反应特征,】,当,c,A,0,=,c,B,0,时,二级反应的半衰期,:,当,c,A,0,c,B,0,时,t,成线性关系,直线的斜率为,(,c,A,0,c,B,0,),k,A,;,速率常数 k 的单位为：浓度1时间1,例,：,乙醛的气相反应为二级反应：,CH,3,CHO,CH,4,+CO,定容下系统的压力增加。在,518C,时有下列数据 求此反应的速率常数,.,86.25,80.9,74.25,66.25,55.6,48.4,p,/kPa,1440,840,480,242,73,0,t/s,所以首先要求得总压力和分压的关系。,【,分析,】,题中告诉的是总压力和时间的数据,而二级反应,例：乙醛的气相反应为二级反应：,总压力：,p,=,p,乙醛,+,p,甲烷,+,p,CO,=,p,A.0,-,x,+,x,+,x,=,P,A,0,+,x,x,=,p,-,p,A,.0,p,A,=,p,A,.0,-(,p,-,p,A.0,)=2,p,A.0,-,p,解：,x,x,x,p,A.0,p,A.0,t,t,0,0,0,t,CO,CH,CHO,CH,4,3,-,=,=,+,总压力：p=p乙醛+p甲烷+pCO解：xxxpA.0pA.0,t,0,73,242,480,840,1440,p,-,p,0,7.2,17.85,25.85,32.5,37.85,2,p,0,-,p,41.2,30.55,22.55,15.9,10.55,k,2,4.96,4.98,4.94,5.03,5.15,k,2,=5.010,-5,kPa,-1,s,-1,t0732424808401440 p-p07.217.8,例,：,硝基苯甲酸乙酯在碱性溶液中的水解反应，反应物初浓度相等，不同时间测得硝基苯甲酸乙酯的浓度为：试用作图法证明是二级反应并求该反应的速率常数,解：,作,1/ct,的关系图：,t
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