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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章、胺类萃取体系,胺类萃取剂的研究和使用始于四十年代末，与磷类萃取剂相比，它的发,展较晚。但这类萃取剂的选择性高，辐照稳定性好，因此随着精制和再处理,铀、钚等核燃料的需要而迅速发展起来。目前已推广到稀土元素及有色金属,的分离工艺上，在分析化学中也有很多应用。,第一节、胺类萃取体系的基本概况,1.胺类萃取体系特点,(1)包括伯、仲、叔、季，前三者属于中等强度的碱性化合物，后者为,强碱性化合物；,(2)必须与酸形成铵盐之后，才能够萃取金属离子,，且萃取的是金属络,合阴离子。形成铵盐时，其阴离子为无机酸根离子，如Cl,-,、NO,3,-,、ClO,4,-,、,SO,4,2-,、SCN,-,等；,(3),伯、仲、叔胺的萃取过程只能在酸性溶液中进行，在中性和碱性溶,液中不能萃取；,季铵盐属于强碱性化合物，本身就含有R,4,N,+,阳离子，能够直接与金属络,合阴离子配位，故在酸性、中性、碱性溶液中可以直接萃取金属离子；,(4),多为具有较长碳链的高分子量胺类，,分子量在250-600之间的萃取,剂较为适宜,，小于250的烷基胺溶解度较大，大于600的烷基胺往往是固,体，溶解度较小，萃取分相时困难，且萃取容量低；,第六章、胺类萃取体系,1,(5),基于亲水性和亲油性的缘故，叔胺使用的最多；,(6),胺类萃取剂极性很强，难溶于非极性的脂肪族类有机溶剂中，但易溶,于苯、二甲苯、CHCl,3,中，在高碳醇、TBP、P,350,等中也有较大溶解度，故在,萃取工艺中，常用这些溶剂作为稀释剂或舔加剂，如N,263,-TBP-kerosene萃,取体系；,2.胺类萃取剂的萃取性能与结构的关系,(1)萃取剂本身的结构对萃取能力有显著影响,胺类萃取剂的分子内有亲水性部分和亲油性部分构成，当烷基碳链加,长或烷基被芳基取代时，其油溶性增加，有利于萃取,但这一因素往往是次,要的，,萃取能力主要决定于萃取剂的碱性和空间效应,。,(2)当氨分于中的氢逐渐被R-烷基取代后，由于R-的诱导效应，致使N,的电子云更大，更容易和质子结合，碱性增强，萃取能力增加。,(3)但随着烷基数目增多，体积增大，常对胺与质子的结合起阻碍作用,(称为空间效应)，使萃取能力下降，从而增加了胺的萃取选择性。,规律：,i)诱导效应增强，碱性增强，有利于萃取,；,ii)烷基数目增多，体积增大，空间效应增强，不利于萃取；,iii)比较而言：萃取能力似乎受空间效应的影响更显著些,。,例如：支链仲胺的萃取能力比支链叔胺强，直链胺比支链胺的萃取能力强,但到目前为止，人们还难以进行定量描述，,诱导效应和,空间效应对,萃取能力,的影响仍需通过实验决定。,(5)基于亲水性和亲油性的缘故，叔胺使用的最多；,2,3.稀释剂与萃取性能的关系,通过促进或抑制萃取剂的缔合而增加或降低萃取能力,(1)以煤油或苯作稀释剂时,：仲胺和叔胺萃取铀的能力比伯胺高。,这一现象可能和烷基胺本身借氢健在有机相中发生缔合有关。在煤油等N型,非极性溶剂中，伯胺及直链仲胺容易借氢键发生缔合，不利于离子萃取；,叔胺本身不发生缔合，具有支链的仲胺(特别是支链靠近氮原子)，由于,支链妨碍成氢键，也不缔合，故有利于萃取。,(,2)以氯仿等B型溶剂为稀释剂时,，伯胺及直链仲胺(二正癸胺)萃取铀的能力比叔胺和支链仲胺(Amine S-24)高。,氯仿中的H原子能与N形成氢键，抑制了仲胺及直链仲胺本身的缔合，从,而使铀的分配比提高，但叔胺由于与氯仿缔合反而使铀的分配比下降。,判断胺类萃取剂的萃取能力，,首先要考虑萃取剂的结构,。一般随着伯、仲、,叔按次序的变化及烷基支链化程度的增加，其诱导效应增增加，使萃取能力,也增加；但同时，随着这个次序的变化空间效应也增加，因而使萃取能力减,弱；空间效应增加可使选择性加大。,3.稀释剂与萃取性能的关系,3,第二节、胺类萃取体系的基本反应,1.与酸的反应,胺类萃取剂均为碱性化合物，故可与酸反应，生成1:1型的盐。例如：叔,胺N,263,/Kerosene与含有HNO,3,的水相混合、震荡、分层后，生成的铵盐可,被萃入有机相,R,3,N,(O),+HNO,3(a),R,3,NH,+,NO,3,-,(O),其平衡常数为：1：1两相中和常数(,K,11,),i)萃取酸的能力：叔胺 仲胺 伯胺；,ii)同一胺类萃取剂：其萃取能力随烷基碳链的增长或支链的增多而,下降；且随酸的变化规律为：HClO,4,HSCNHIHBrHNO,3,HCl,iii)在酸度较低时：可等当量生成1:1的铵盐,在酸度较高时：已生成的铵盐还可,与过量的酸加合而被萃取,；,R,3,NH,+,NO,3,-,(O),+H,3,O,+,+NO,3,-,R,3,NH,+,NO,3,-,H,3,O,+,NO,3,-,该反应称为铵盐的加合反应。,iV)对给定的胺类萃取剂，其,K,11,与稀释剂有关，它随溶剂的极性或,可极化性增加而增加；,V)萃取酸是胺类萃取剂的本性，,它可与胺类萃取剂对金属离子的萃,取构成竞争反应,，故在萃取过程中控制适当的酸度是必要的。,第二节、胺类萃取体系的基本反应,4,2.铵盐、季铵盐的聚合反应,(1)胺盐或季铵盐都是离子缔合体，它在介电常数比较小的,非极性溶剂,(如煤油、芳烃、烷烃等)中往往能发生聚合或生成胶束，如铵盐：,2R,3,NH,+,NO,3,-,(O),R,3,NH,+,NO,3,-,2(O),在有机相中形成二聚物，即：四离子缔合物，它是通过库仑引力结合起来的。,*,季胺盐和胺盐一样，也有类似的聚合反应。例加：N263的芳烃溶液基,本上都是二聚的；脂肪胺盐还可能生成多聚物。,(2),一般来说，聚合现象具有下列趋势,：,i),除硫酸盐以外的阴离子盐，铵盐聚合的难易程度：,季铵盐叔铵盐 仲铵盐伯铵盐,ii),介电常数越小，即溶剂的非极性越大，聚合常数越大；,iii),在脂肪烃中比在芳香烃中更容易聚合；,iV),硫酸盐的聚合趋势大于其他盐类,后果,：形成第三相、乳化、萃取反应缓慢、对金属离子萃取性能降低,3.与阴离子的交换反应,(1)胺盐或季铵盐中的酸根阴离子可以与其他酸根阴离子Y,-,发生交换反应而被萃取，其萃取反应式为：,R,3,NH,+,X,-,(O),+Y,-,(a),R,3,NH,+,Y,-,(O),+X,-,(a),2.铵盐、季铵盐的聚合反应,5,规律：,对于一价的阴离子而言，阴离子半径越大，电荷越小，即水化程,度越低，越有利于被萃取,，其顺序是:,ClO,4,-,SCN,-,I,-,Br,-,NO,3,-,Cl,-,HSO,4,-,F,-,SO,4,2-,(2)与碱发生交换反应,而被萃取，其萃取反应式为：,R,3,NH,+,X,-,(O),+OH,-,(a),R,3,NH,(O),+X,-,(a),+H,2,O,与碱发生交换反应可使胺盐复原为游离的胺，基于此，有时用纯水或者其,他的中性溶液，即可将胺盐分解，从而将酸从有机相中反萃出来。,4.胺盐对金属盐类的萃取反应,胺类萃取金属离子有以下的规律性：,(1),凡是在水相中能与酸根阴离子形成,金属络合阴离子,的都能被萃取。目前胺类主要用于锕系元素(U、Th)、稀土元素以及Zr、Hf、Nb、Ta、,Zn、Co、Ni、Sn、Pb等的分离分析上。,(2),凡是在水相中能,以含氧酸根或其他阴离子形式,存在的元素，均能与,胺盐或季铵盐发生离子交换反应，生产离子缔合物而被萃取。,例如：TcO,4,-,、ReO,4,-,、OsO,4,-,、RuO,3,2-,等。,(3),碱金属、碱土金属离子，因不能生成络合阴离，所以不能被萃取。可见，胺类萃取剂的选择性较高，有时被称为“液体离子交换剂”。,规律：对于一价的阴离子而言，阴离子半径越大，电荷越小,6,第三节、胺类萃取体系萃取机理的确定,斜率法(Method of slope),萃合物的组成为单核配合物,胺类萃取体系的萃取过程相当复杂，为说明其萃取机理，以伯胺N,1923,在,HCl介质中萃取Pt(VI)为例,。,i)物种存在形式,Pt(VI)：H,2,PtCl,6,N,1923,：,RNH,2,+HCl RNH,3,+,Cl,-,ii),假设萃取反应为,：,PtCl,6,2-,(a),+mRNH,3,+,Cl,-,(O),(RNH,3,),m,PtCl,6,(O),+mCl,-,(a),K,ex,=(RNH,3,),m,PtCl,6,(O),Cl,-,m,(a),/PtCl,6,2-,(a),RNH,3,Cl,m,(O),D=PtCl,6,2-,(O),/PtCl,6,2-,(a),=K,ex,RNH,3,Cl,m,(O),/Cl,-,m,(a),分配比与萃取平衡常数K,ex,之间的关系为：,logD=mlogRNH,3,Cl,(O),mlogCl,-,(a),+logKex,第三节、胺类萃取体系萃取机理的确定,7,严谨的实验操作思路,：,A.萃取之前,：含有N,1923,的keroence有机相，必须要用相应酸度的HCl溶,液进行平衡，以保证有机相酸度和水相相同，即：保证萃取过程中的酸度不,变；,例如：在研究pH对分配比D的影响时(logD-pH)：,i)在维持金属离子浓度、离子强度等其他条件不变的情况下，事先,配制一系列不同酸度的水相：如：pH=0.5、1.0、1.5、2.0、2.5,etc,.,ii)配制一系列和上述酸度相同的、不含任何金属离子、盐析剂的单,纯的HCl溶液；,iii)将一定体积的N,1923,-keroence+HCl溶液混合、震荡、分相，如,此重复2-3遍，使有机相的酸度和水相酸度相同；,B.logD-pH做图，可得一条直线；,C.logD-logPtCl,6,2-,(a),做图；,D.logD-logCl,-,(a),做图，slope=m；,E.logD-logRNH,3,Cl,(O),做图，slope=m；,F.logD-1/T，求得热力学函数；,F.求得logKex,严谨的实验操作思路：,8,第四节、第三相的形成与消除,胺盐或季胺盐在萃取过程中，如果条件控制不当，,常会分成三相，即两,层有机用和一层水相,。第三相的生成，妨碍了萃取过程的顺利进行，成为胺,类萃取的重要问题之一。,生成第三相的原因很复杂，以下分几个方面讨论它的生成和避免：,1.胺类本身在有机相的溶解度,(1)溶解度愈大，愈不易生成第三相,一般分子量为250600的烷基胺适用于萃取，它在芳烃有机溶剂中,的溶解度比在烷烃中要大一些，因此烷基胺在芳烃中不易生成第三相。,例如N,263,、N,235,萃取分离稀土时，常用重溶剂(它是提取甲苯、二甲苯后,的混合芳烃)作稀释剂，而不采用煤油。,如要使用煤油，一般在有机相中添加,高碳醇(如辛醇)、TBP、MiBK,等。,这些有机试剂在结构上的共同特点是具有氧功能团，它可以和胺分子结合，,拆散烷基胺的聚合体，,增加烷基胺在煤油中的溶解,，可避免生成第三相。这,类试剂又称为助溶剂。,(2)从胺本身的结构来说,，在相同的溶剂中直链胺比支链胺的溶解度,大，所以前者不易生成第三相而后者较易生成。,2.受成盐酸根阴离子的影响，胺盐生成第三相,叔胺：它与HNO,3,作用,第四节、第三相的形成与消除,9,在低酸度下：,R,3,N,(O),+HNO,3(a),R,3,NH,+,NO,3,-,(O),在高酸度下：,R,3,NH,+,NO,3,-,(O),+H,3,O,+,+NO,3,-,R,3,NH,+,NO,3,-,H,3,O,+,NO,3,-,生成两者的溶解度不同，前者大于后者，所以叔胺在酸度低时不生成第三相，而在酸度高时易生成第三相。,3.有机相中有两种离子缔合物存，易生成第三相,叔胺的盐酸盐并不生成第三相，当萃取UO,2,Cl,2,时：,2R,3,NH,+,Cl,-,(O),+UO,2,Cl,2(a),(R,3,NH),2,UO,2,Cl,4(O),随有机相中(R,3,NH),2,UO,2,Cl,4,浓度的增加出现第三相；,当接近
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