第6章过渡金属元素

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第,6,章,过渡金属元素,6,.,1,过度元素的通性,6,.,2 B,B,族金属元素及其化合物,6,.,3 B，B,族金属元素及其化合物,6,.,4,稀土金属及其应用,本章教学要求,了解过渡元素的通性,本章教学要求,掌握铬的化合物、锰的化合物的性质,了解稀土金属的应用,过渡元素,(,两种观点,),：,周期表中,d,区元素,（,包括,B,B,）称为过渡元素。,周期表中,d,区元素和,ds,区元素（包括,B,B、B、B,共,10,列,）,统称为过渡元素。,本教材中：过渡元素指,d,区和,ds,区，包括,B,B、B、B,共,10,列,。,由于这些元素内层的,d,能级正在填充，所以称为过渡元素。同周期过渡元素性质相近，因此，把过渡元素分成三个系列。,第四周期的过渡元素，称为第一过渡系；,第五周期的过渡元素，称为第二过渡系；,第六周期的过渡元素，称为第三过渡系。,镧系和锕系称为内过渡元素（电子主要填充在更内层的,f,轨道上）。,6,.,1,过度元素的通性,过渡元素原子的结构特点：随着核电荷的递增，电子依次填充在次外层的,d,轨道上，最外层只有,12,个电子；其价电子构型为：,(,n-1,),d,110,ns,12,(,例外,Pd,4d,10,5s,0,)。,由于过渡元素原子的结构特点，故有许多通性。,6,.,1.1,物理性质,过渡金属的单质：显示典型的金属性质，有金属光泽、延展性、是热和电的良导体,1.,熔点、沸点及硬度,过渡金属：熔点、沸点高，硬度大，密度大，升华热大，金属性强的特点,原因：较小的原子半径，有效核电荷较大，较高的价电子数，金属键强,熔沸点高的金属主要集中在,d,区，尤其是,B、B、B、B,族的金属。同一周期从左到右依次升高，在,B（,(,n-1,),d,5,ns,1,）,熔、沸点最高，,B,以后，熔、沸点逐渐降低，,B,已是低熔点金属。,Hg,的熔点最低,（234.13K，,即,-39.02,0,C）。,熔沸点最高的是,W（,熔点,3653K、,沸点,6200K）；,硬度最大的是,Cr（,莫氏硬度为,9）；,密度最大的是,Os（22.6,10,3,kg,m,-3,）,；,熔点最低的是,Hg（234.13K，,即,-39.02,0,C）。,2.,水合离子的颜色（在晶体场的影响下，,d,轨道发生能级分裂）,过渡金属的水合离子、含氧酸根离子和配离子常是有颜色的；主族金属的相应离子是无色的。,离子有颜色的原因较复杂，常解释为：这些离子的,d,轨道有未成对电子，这些电子的基态和激发态的能量较接近，一般只要是可见光中的某些波长的光就可使电子激发，当,d,电子由基态跃迁到能量较高的激发态能级所需的能量在可见光范围内时，就会吸收一定范围的可见光，从而呈现出互补色可见光的颜色，而价电子层没有未成对,d,电子的离子大多是无色的。如：,d,0,、d,10,等就比较稳定，不易激发，这些离子一般无色，如,Sc,3+,、,Ag,+,、,Zn,2+,等。,6,.,1.2,化学性质,1.,金属活泼性,同一过渡系金属：活泼性从左到期右逐渐减弱（,B,除外）。,B,是过渡元素中最活泼的金属。例如，,Sc、Y、La,在空气中能迅速被氧化，与水反应放出,H,2,，活泼性接近于碱土金属。,第一过渡系元素（,Cu,除外），在酸性溶液中，,E,M,+,/M,0,（,Cu,除外）,，,所以，这些金属能溶液于非氧化性稀酸，并能置换出,H,2,。,同时，,E,M,+,/M,从左到右逐渐升高，表明金属的还原性减弱。,第二、三过渡系金属元素都有不活泼，与氧化性酸在加热时才有可能发生反应。,同一族的过渡元素，除,B,外，其他各族元素活泼性都是自上而下降低。,B：Ti+2HCl=TiCl,2,而,Zr,、,Hf,仅能溶液于王水及氢氟酸。,一般认为是由于同族元素自上而而下，原子半径增加不大，核电荷 数却增加较多，故对电子吸引力增强，所以第二、三过渡系元素的活泼性急剧下降。,2.,多种氧化数,过渡元素有多种氧化态。因为它们除最外层的,s,电子可以作为价电子外，次外层的,d,电子也可部分或全部作为价电子参加成键，形成多种氧化态。,在形成低氧化态（+1、+2、+3）化合物时，一般以离子键相结合。它们在水溶液中，容易形成组成确定的水合离子。当形成高氧化态（+4或+4以上）化合物时，则以极性共价键相结合。,同一过渡系金属元素：氧化数从左到期右，随着核电荷的增加，最高氧化数先是逐渐升高，经过,B,和,B，,随后氧化数又逐渐变低，最后与,B,铜族元素的低氧化态衔接。,原因可能是：第一过渡系元素随着核电荷的增加，未配对的,d,亚层电子数目也依次增加，所以最高氧化数先是逐渐升高；当,3d,亚层电子数目达到,5,或超过,5,时，未配对的,d,亚层电子数目又逐渐减少，同时核电荷又依次增加，而原子半径则逐渐减小，,d,亚层电子更难失去，因此最高氧化数逐渐降低。,3.,易形成配合物,过渡元素有很强的形成配合物的倾向，不仅能形成简单的配合物和螯合物，还可以形成多核配合物、羰基配合物等。,主要原因有：,1,、过渡元素的离子（原子）有能级相近的9价电子轨道，包括一个,ns,轨道，3个,np,轨道，5个（,n-1）d,轨道，这些能级相近的轨道易形成一组杂化轨道，来接受配位体提供的孤对电子，形成较稳定的配位键。,2,、过渡元素的电负性比,p,区元素小，半径比,s,区小，极化能力强，比主族元素能形成较强的正电场，有较强的吸引配体的能力，能将配体吸引在中心离子（原子）的周围，所以有很强形成配合物的倾向。,6,.,2 B,B,族金属元素及其化合物,6.2.1,钛,钛的含量（0.63%）在地球中十分丰富。过渡金属中含量仅次于,Fe；,总数第十位。,存在：金红石,TiO,2,，钛铁矿,(FeTiO,3,),四川攀枝花钒钛铁矿（,FeTiO,3,）探明储量约,15,亿吨。,钛的应用较晚。首先它纯度不高时，表现为脆性。最主要是,Ti,的冶炼十分困难。,钛，银白色，是高熔点（,1948K,）、低密度（,4.5g cm,-3,）。纯钛较软，其合金硬度大（接近钢）,，耐腐蚀（常温下，,Ti,不与无机酸反应，即使是王水也不能溶解，在,HCl、H,2,SO,4,、,HNO,3,中均,“,钝化,”,）。,钛及其合金有如下主要用途：,1.,性质及应用,（,4,）由于钛的耐蚀性好、密度小，且表面与生物体组织相容性好，并和生物体组织结合牢固，因此是理想的植入材料，医疗上用钛来制作人造骨骼。,钛,人造骨骼,能与骨骼肌肉生长在一起，与,人体不排斥，,称为,“,生物金属,”,（,5,）钛合金还有形状记忆功能,(Ti,Ni,合金,),、超导功能,(Nb,Ti,合金,),和储氢功能,(Ti,Mn,、,Ti,Fe),等。形状记忆合金可用于温度控制装置、管道连接及航天技术等方面。,钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。,2.,重要的化合物,钛的基态价电子构型为,3d,2,4s,2,，可形成,+2、+3、+4,的化合物，其中,+4,氧化数的化合物较为重要。,二氧化钛,白色难溶固体。,天然二氧化钛称,“,金红石,”,，含杂质。,TiO,2,作颜料,催化剂,化妆品,。,人工制备纯,TiO,2,俗称,“,钛白粉,”,，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线及折射率高等方面所表现的良好性能，是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于,“,锌白,”,（,ZnO,）和铅白（,2PbCO,3,Pb(OH),2,）等白色涂料。也应用于特种油漆和化妆品中。,TiO,2,不溶液于水和酸，但溶于热、浓的硫酸，生成硫酸氧钛，反应为：,硫酸氧钛易水解，能形成白色的偏钛酸沉淀。,TiO,2,可以形成钛酸盐，例如,TiO,2,和,BaCO,3,及助熔剂,BaCl,2,（,Na,2,CO,3,）熔融，可制得钛酸钡。,TiO,2,+H,2,SO,4,TiOSO,4,+H,2,O,TiOSO,4,+2H,2,O,H,2,TiO,3,+H,2,SO,4,TiO,2,+,BaCO,3,BaTiO,3,+CO,2,熔融,钛酸钡具有很高的介电常数，其晶体用于体积小、高容量的电容器。,6.2.2,钒（,）,银白色金属,，,熔点约为,2163K，,较硬,(,钢,)。,金属钒易呈钝态，常温下在空气、海水、碱液、稀酸中不腐蚀，但能溶于,HF、HNO,3,、王水、热的浓,H,2,SO,4,在,O,2,存在下熔融强碱。,钒：,3d,3,4s,2,，属于周期系,B。,V,主要用于钢的添加剂。它渗入钢成钒钢。,钒钢坚硬，韧性好，抗腐蚀性好。,钒钢与普通钢相比有结构紧密，韧性、弹性与机械强度高的特点。钒钢穿甲弹，能射穿40,cm,厚的钢板。大量应用于制造汽车、飞机的发动机轴、弹簧及汽缸等。,都是银白色有光泽的金属,（,粉末状的钼、钨是深灰色的），是高熔点、高硬度的金属。钨的熔点最高,铬的硬度最大,这些,性质与其电子结构有很大关系，即：原子间结合力大,金属键强。,Cr 3d,5,4s,1,Mo 4d,5,s,1,W 5d,4,6s,2,能够提供最多的未成对电子，参与成键。,6.2.3,铬（,Cr,）、钼（,Mo,）、钨（,W,）,铬（,Cr,）、钼（,Mo,）、钨（,W,）属于周期系,B。,铬在地壳中的丰度为,0.018%,。钼（,Mo,）、钨（,W,）在地壳中的丰度较低，是稀有金属，但我国钨（,W,）的储量居世界第一位，钼（,Mo,）的储量居世界第二位。,1.,性质及用途,在通常情况下，铬、钼、钨对空气和水都相对稳定。,铬可溶于稀非氧化性酸中，而在硝酸中钝化。,钼、钨的化学性质较稳定。,钨溶于,HF，HNO,3,的混合酸；钼能溶液于,HNO,3,、热浓,H,2,SO,4,和王水。,B,元素具有高熔点、高硬度的优良性能，常用作耐热、耐蚀合金元素。,2.,铬的重要的化合物,Cr 3d,5,4s,1,，,有多种氧化数，氧化数为,+3、+6,的化合物较重要。,（1）,铬酸盐与重铬酸盐：氧化数为,+6,2 CrO,4,2-,+2 H,+,Cr,2,O,7,2-,+H,2,O,H,+,OH,-,黄色 橙红色,铬酸盐与重铬酸盐是铬最重要的盐,，,K,2,CrO,4,为,黄,色晶体，,K,2,Cr,2,O,7,为橙黄色晶体（俗称红矾钾）。,CrO,4,2-,与,Cr,2,O,7,2-,水溶液中存在以下平衡：,pH1.2,时,Cr,2,O,7,2-,为,100%,，溶液橙红色,;,pH 11,时,C,r,O,4,2-,为,100%,，溶液黄色。,重铬酸盐大都易溶于水；铬酸盐除,K,+,、Na,+,、,NH,4,+,外，一般难溶液于水。,向重铬酸钾或铬酸钾中加入,Ba,2+,、,Pb,2+,、,Ag,+,时，生成铬酸盐沉淀。,2Ag,2,CrO,4,砖红色,2BaCrO,4,柠檬黄,2PbCrO,4,铬 黄,H,+,4Ag,+,+,Cr,2,O,7,2,+,H,2,O,2Ba,2+,+,Cr,2,O,7,2,+,H,2,O,2Pb,2+,+,Cr,2,O,7,2,+,H,2,O,橙红色,加,H,+,沉淀又溶解。,重铬酸盐的,强氧化性,重铬酸盐大多易溶于水,在酸性介质中为强氧化剂,:,Cr,2,O,7,2,-,+6I,-,+14H,+,=,3I,2,+2Cr,3+,+7H,2,O,又如：,Cr,2,O,7,2-,+H,+,+H,2,C,2,O,4,（草酸）,Cr,3+,+CO,2,Cr,2,O,7,2,+C,2,H,5,OH,Cr,3+,+CH,3,COOH,监测司机酒后驾车情况,Cr,3+,(,绿色,),+3NH,3,H,2,O =Cr(OH),3,(,灰绿色,),+3 NH,4,+,Cr(OH),3,(,灰绿色,),+OH,-,=Cr(OH),4,-,(,亮绿色,),(CrO,2,-,+2H,2,O）,Cr(OH),4,-,(,亮绿色,),+NH,4,+,=Cr(OH),3,(,灰