(四)紫外光谱(UltraVoiletSpectroscopy)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,(四),紫外光谱,(Ultra Voilet Spectroscopy),(1)紫外光谱图,(2)根本原理,(3)UV图谱的解析,(四)紫外光谱 (Ultra Voilet Spectroscopy),紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E,0,跃迁到激发态E,！,。,分子的结构不同，跃迁电子的,能级差不同,，从而分子UV吸收的max不同；另外，发生各种电子,跃迁的机率,也不同，反映在紫外吸收上为max不同。,因而可根据max和max了解一些分子结构的信息。,真空紫外区波长范围在200nm以下的区域。,真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。,普通紫外区波长范围在200nm400nm之间的区域。,普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。,可见光区波长范围在400nm400nm之间的区域。,可见光区与普通紫外区根本上没有太大的差异，只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。,(1)紫外光谱图,横坐标波长，以nm表示。,纵坐标吸收强度，以A吸光度或mol吸光系数表示。,当电子发生跃迁时，不可防止地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现锋利的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长max和最大摩尔吸收系数max为准。,有机化合物UV吸收的max和max在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶剂。,(2)UV根本原理,(甲),UV光谱的产生,(乙),UV术语,(丙),UV吸收带及其特征,(,i,),R带来自德文Radikalartig(基团),(ii),K带来自德文Konjugierte(共轭),(iii),B带来自德文Benzienoid(苯系)和E带来自德文Ethylenic(乙烯型),(2)UV根本原理,(甲)UV光谱的产生,根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有键和键之分。各级轨道能级如下图：,通常有机分子处于基态，电子填入成键或非键轨道。但有机分子吸收UV后，那么受激变为激发态，电子进入反键轨道。,由图可知：可能的电子跃迁有6种。但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的UV吸收光谱都是由跃迁或n-跃迁所产生的，且n-跃迁一般都是弱吸收100)。,(乙)UV,术语,(a)发色团,引起电子跃迁的不饱和基团。一般为,带有电子,的基团例如:,由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故max是UV用于结构分析的主要依据。,(b)助色团,本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响max和max的基团。例如：,特点,：助色团一般是带有p电子的基团。例如：,(c)红移与蓝移,红移由取代基或溶剂效应引起的max向长波方向移动的现象。,蓝移由取代基或溶剂效应引起的max向短波方向移动的现象。,(d)增色效应与减色效应,增色效应使最大吸收强度(max)的效应。,减色效应使最大吸收强度(max)的效应。,(丙)UV吸收带及其特征,(,i,),R带来自德文Radikalartig(基团),起源,：由n-,跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：,特点,：max270nm，max100；,溶剂极性时，max发生蓝移。,R带举例：,(ii)K带来自德文Konjugierte(共轭),起源：由-跃迁引起。特指共轭体系的-跃迁。,K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、,不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯如苯乙烯等，都有K带吸收。例如：,特点,：,max 210270nm，max10000；,溶剂极性时，max不变(双烯)或发生红移(烯酮)。,(iii)B带和E带,起源,：均由苯环的-,跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。,特点,：,B带为宽峰，有精细结构,(苯的B带在230270nm),max偏低：2003000 (苯的为215)；,E,1,带特强，(max 10000)；,E,2,带中等强度，(2000max 10000),苯环上引入取代基时，E,2,红移，但一般不超过210nm。如果E,2,带红移超过210nm，将衍变为K带。,B德文Benzienoid(苯系)E德文Ethylenic(乙烯型),例：,识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。,各种吸收带举例,：,(3)UV图谱的解析,UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具体的官能团，而主要是通过考察孤对电子及电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。,局部化合物的UV吸收见下表：,UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它局部截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。,例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。,